JP2984111B2 - スルホニウム基を有するポリマーの製造方法 - Google Patents
スルホニウム基を有するポリマーの製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、スルホニウム基を含
有するポリマーの製造方法に関する。近年、反応性基を
導入した重合体の開発が盛んに行われている。この一連
の重合体は、機能性高分子と総称され、その用途として
は、臨床診断薬の担体、高分子触媒、クロマトグラフィ
ー充填剤、特に抗原抗体反応を利用するアフィニティク
ロマトグラフィーの充填剤など多岐にわたっている。
有するポリマーの製造方法に関する。近年、反応性基を
導入した重合体の開発が盛んに行われている。この一連
の重合体は、機能性高分子と総称され、その用途として
は、臨床診断薬の担体、高分子触媒、クロマトグラフィ
ー充填剤、特に抗原抗体反応を利用するアフィニティク
ロマトグラフィーの充填剤など多岐にわたっている。
【０００２】
【従来の技術】スルホニオフェニルエステル型親水性反
応性基を有するポリマーは新規なポリマーであり、本出
願人により開示されている。この開示を例示すれば、こ
の新規ポリマーは、４−ジメチルスルホニオフェニルア
クリレート系モノマーとスチレン等を共重合させること
により製造することができる。しかしながらこの方法は
微粒子ポリマーラテックスの製造方法であり、プレート
状、フィルム状、糸状、更には、ゲル化するための成形
品の製造工程においては、成形工程中に微粒子表面に存
在するスルホニオフェニルエステル型親水性反応性基が
ポリマー内に取り込まれていくために有利ではない。
応性基を有するポリマーは新規なポリマーであり、本出
願人により開示されている。この開示を例示すれば、こ
の新規ポリマーは、４−ジメチルスルホニオフェニルア
クリレート系モノマーとスチレン等を共重合させること
により製造することができる。しかしながらこの方法は
微粒子ポリマーラテックスの製造方法であり、プレート
状、フィルム状、糸状、更には、ゲル化するための成形
品の製造工程においては、成形工程中に微粒子表面に存
在するスルホニオフェニルエステル型親水性反応性基が
ポリマー内に取り込まれていくために有利ではない。
【０００３】上記成形状の問題点を考慮すれば、スルホ
ニオフェニルエステル型の基を有するポリマーの製造方
法としてはカルボキシル基を枝構造に持つポリマーを成
形化した後に反応させて反応性基をペンダント化させる
方法や、更には、原料としてプレート、糸、フィルム、
ゲルなどの成形材料上にペンダントさせる方法が好まし
い。しかしながらポリマーのカルボキシル基を直接スル
ホニオフェニルエステル化することを特徴とするポリマ
ーへのスルホニオフェニルエステル型親水性反応性基の
ペンダント化方法は知られていない。
ニオフェニルエステル型の基を有するポリマーの製造方
法としてはカルボキシル基を枝構造に持つポリマーを成
形化した後に反応させて反応性基をペンダント化させる
方法や、更には、原料としてプレート、糸、フィルム、
ゲルなどの成形材料上にペンダントさせる方法が好まし
い。しかしながらポリマーのカルボキシル基を直接スル
ホニオフェニルエステル化することを特徴とするポリマ
ーへのスルホニオフェニルエステル型親水性反応性基の
ペンダント化方法は知られていない。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基を枝構造に持つポリマーにハロゲン化剤の存在下、前
記カルボキシル基をカルボン酸ハライド基に変換し、つ
いで４−メチルチオフェノール類と反応させ、４−メチ
ルチオフェニルエステルポリマーを得、更にこのポリマ
ーにアセトニトリルの存在下にアルキル化剤を作用させ
ることを特徴とするスルホニオフェニルエステル基を枝
構造に持つポリマーの製造方法に関する。
基を枝構造に持つポリマーにハロゲン化剤の存在下、前
記カルボキシル基をカルボン酸ハライド基に変換し、つ
いで４−メチルチオフェノール類と反応させ、４−メチ
ルチオフェニルエステルポリマーを得、更にこのポリマ
ーにアセトニトリルの存在下にアルキル化剤を作用させ
ることを特徴とするスルホニオフェニルエステル基を枝
構造に持つポリマーの製造方法に関する。
【０００５】本発明においてカルボキシル基を枝構造に
持つポリマーとしては、メタアクリル酸ホモポリマーや
弱酸性イオン交換樹脂等で知られている、（メタ）アク
リル酸ポリマー及びスチレンとの共重合体あるいはポリ
シロキサン構造を有するポリマーまたはカルボキシメチ
ルセルロースなどの多糖質骨格有するポリマーが使用さ
れる。更に、ポリマーの枝構造に存在するカルボキシル
基をカルボン酸ハライド基に変換するために用いるハロ
ゲン化剤としては、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化
チオニル、塩化スリフリル、Ｎ−ハロゲノイミド類、Ｎ
−トリハロゲノトリアジン、オキザリルクロリド等が使
用され、これらハロゲン化剤を４−メチルチオフェノー
ル同時に添加することが本発明の特徴である。
持つポリマーとしては、メタアクリル酸ホモポリマーや
弱酸性イオン交換樹脂等で知られている、（メタ）アク
リル酸ポリマー及びスチレンとの共重合体あるいはポリ
シロキサン構造を有するポリマーまたはカルボキシメチ
ルセルロースなどの多糖質骨格有するポリマーが使用さ
れる。更に、ポリマーの枝構造に存在するカルボキシル
基をカルボン酸ハライド基に変換するために用いるハロ
ゲン化剤としては、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化
チオニル、塩化スリフリル、Ｎ−ハロゲノイミド類、Ｎ
−トリハロゲノトリアジン、オキザリルクロリド等が使
用され、これらハロゲン化剤を４−メチルチオフェノー
ル同時に添加することが本発明の特徴である。
【０００６】この４−メチルチオフェノールを別個に添
加したのでは反応効率上の不都合がある。また、スルホ
ニウム化するためのアルキル化剤は任意に選択できる
が、特に硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ヨウ化メチル、臭化ベンジル、トリエチルオキソニ
ウムテトラフルオロボレートが本目的に好ましい。
加したのでは反応効率上の不都合がある。また、スルホ
ニウム化するためのアルキル化剤は任意に選択できる
が、特に硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ヨウ化メチル、臭化ベンジル、トリエチルオキソニ
ウムテトラフルオロボレートが本目的に好ましい。
【０００７】
【作用】本発明は、カルボキシル基を枝構造に持つポリ
マーにハロゲン化剤の存在下、４−メチルチオフェノー
ルを作用させ、前記カルボキシル基をカルボン酸ハライ
ド基に変換し、ついで４−（メチルチオ）フェノール類
と反応させるのであるが、中間体である酸ハライドを単
離しないところに特徴がある。また、４−（メチルチ
オ）フェニルエステルポリマーをアセトニトリル中でア
ルキル化剤を作用させることにより、スルホニオフェニ
ルエステル基を枝構造に持つポリマーを製造することが
できる。
マーにハロゲン化剤の存在下、４−メチルチオフェノー
ルを作用させ、前記カルボキシル基をカルボン酸ハライ
ド基に変換し、ついで４−（メチルチオ）フェノール類
と反応させるのであるが、中間体である酸ハライドを単
離しないところに特徴がある。また、４−（メチルチ
オ）フェニルエステルポリマーをアセトニトリル中でア
ルキル化剤を作用させることにより、スルホニオフェニ
ルエステル基を枝構造に持つポリマーを製造することが
できる。
【０００８】すなわち、本発明の方法によってのみ、親
水性反応性基を有するポリマーのプレート状、フィルム
状、糸状、更には、ゲル化することによる成形品の製造
時における欠点が解消される。以下の実施例は、本発明
を証明するものであってそれを限定するものではない。
水性反応性基を有するポリマーのプレート状、フィルム
状、糸状、更には、ゲル化することによる成形品の製造
時における欠点が解消される。以下の実施例は、本発明
を証明するものであってそれを限定するものではない。
【０００９】
実施例１ ポリメタアクリル酸ジメチルスルホニオフェニルエステ
ルポリマーの製造方法 ポリメタクリル酸ポリマー（２００〜５００μｍ）５
ｇ、（４−メチルチオ）フェノール７．６ｇ、オキシ塩
化リン８．３ｇを混合し、温度７０℃で４時間撹拌し
た。その後、室温にもどして撹拌状態のままメタノール
１００ｍｌを加えて１５分攪拌後、ろ過した。結晶をメ
タノールで十分洗浄し真空乾燥した。（得量２．７ｇ）
ＦＴＩＲにより、Ｃ＝Ｏ吸収は１７０６ｃｍ−１から
１８１２ｃｍ−１に移行した。
ルポリマーの製造方法 ポリメタクリル酸ポリマー（２００〜５００μｍ）５
ｇ、（４−メチルチオ）フェノール７．６ｇ、オキシ塩
化リン８．３ｇを混合し、温度７０℃で４時間撹拌し
た。その後、室温にもどして撹拌状態のままメタノール
１００ｍｌを加えて１５分攪拌後、ろ過した。結晶をメ
タノールで十分洗浄し真空乾燥した。（得量２．７ｇ）
ＦＴＩＲにより、Ｃ＝Ｏ吸収は１７０６ｃｍ−１から
１８１２ｃｍ−１に移行した。
【００１０】得られた樹脂２ｇに溶媒としてアセトニト
リル２０ｍｌを加え、撹拌しながら硫酸ジメチル５．９
ｇ（５当量）滴下した。その後８０℃で４時間撹拌し、
室温にもどした。次いでジクロロメタン１００ｍｌを加
え、１５分撹拌した後ろ過し、４−ジメチルスルホニオ
フェニルエステル化された樹脂を２．２ｇを得た。ＦＴ
ＩＲ測定によりＣ＝Ｏ吸収が１８１２ｃｍ−１及びＣＨ
３ＳＯ４吸収が１２３７ｃｍ−１に観察された。
リル２０ｍｌを加え、撹拌しながら硫酸ジメチル５．９
ｇ（５当量）滴下した。その後８０℃で４時間撹拌し、
室温にもどした。次いでジクロロメタン１００ｍｌを加
え、１５分撹拌した後ろ過し、４−ジメチルスルホニオ
フェニルエステル化された樹脂を２．２ｇを得た。ＦＴ
ＩＲ測定によりＣ＝Ｏ吸収が１８１２ｃｍ−１及びＣＨ
３ＳＯ４吸収が１２３７ｃｍ−１に観察された。
【００１１】実施例２ メタクリル酸系ポーラス型イオン交換樹脂のジメチルス
ルホニオフェニルエステルポリマーの製造方法 あらかじめトルエン中に一晩浸漬して膨潤させたメタク
リル酸系ポーラス型イオン交換樹脂３ｇ、４−（メチル
チオ）フェノール４．２ｇ、オキシ塩化リン４．６ｇを
混合し、溶媒としてトルエンを加え４０〜６０℃で７時
間撹拌した。その後、室温にもどしてメタノール１００
ｍｌを加え、１５分撹拌を続けた。次いで、ろ過して樹
脂をメタノールで十分洗浄し、真空乾燥を行った。（得
量０．９５ｇ）ＦＴＩＲにより、Ｃ＝Ｏ吸収は１７１２
ｃｍ−１から１８１２ｃｍ−１へ移行した。得られた樹
脂０．９５ｇに溶媒としてアセトニトリル１０ｍｌを加
え、撹拌しながら硫酸ジメチル２．７ｇ滴下した。その
後、８０℃で７時間撹拌し、室温にもどした。次にジク
ロロメタン１００ｍｌ加え、１５分撹拌した後、ろ過
し、ジクロロメタン、アセトンで洗浄して白色の樹脂
（１．２ｇ）を得た。ＦＴＩＲ測定により、Ｃ＝Ｏ吸収
１８００ｃｍ−１、及びＣＨ３ＳＯ４吸収１２１８ｃｍ
−１が観察された。
ルホニオフェニルエステルポリマーの製造方法 あらかじめトルエン中に一晩浸漬して膨潤させたメタク
リル酸系ポーラス型イオン交換樹脂３ｇ、４−（メチル
チオ）フェノール４．２ｇ、オキシ塩化リン４．６ｇを
混合し、溶媒としてトルエンを加え４０〜６０℃で７時
間撹拌した。その後、室温にもどしてメタノール１００
ｍｌを加え、１５分撹拌を続けた。次いで、ろ過して樹
脂をメタノールで十分洗浄し、真空乾燥を行った。（得
量０．９５ｇ）ＦＴＩＲにより、Ｃ＝Ｏ吸収は１７１２
ｃｍ−１から１８１２ｃｍ−１へ移行した。得られた樹
脂０．９５ｇに溶媒としてアセトニトリル１０ｍｌを加
え、撹拌しながら硫酸ジメチル２．７ｇ滴下した。その
後、８０℃で７時間撹拌し、室温にもどした。次にジク
ロロメタン１００ｍｌ加え、１５分撹拌した後、ろ過
し、ジクロロメタン、アセトンで洗浄して白色の樹脂
（１．２ｇ）を得た。ＦＴＩＲ測定により、Ｃ＝Ｏ吸収
１８００ｃｍ−１、及びＣＨ３ＳＯ４吸収１２１８ｃｍ
−１が観察された。
【００１２】比較例 ｐ−トルエンスルホン酸を触媒とするエステル化 ポリメタクリル酸ジメチルスルホニオフェニルエステル
ポリマーの製造方法 メタクリル酸ポリマー（２００〜５００μｍ）５ｇ、
（４−メチルチオ）フェノール７．６ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸０．５ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ７時
間加熱還流した。反応混合物を冷却しろ過し真空乾燥し
た。得られた樹脂をＦＴＩＲにより測定したところ、Ｃ
＝Ｏ吸収は原料と一致した１７０６ｃｍ−１を示し、目
的のエステル化反応は進行してないと判断される。
ポリマーの製造方法 メタクリル酸ポリマー（２００〜５００μｍ）５ｇ、
（４−メチルチオ）フェノール７．６ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸０．５ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ７時
間加熱還流した。反応混合物を冷却しろ過し真空乾燥し
た。得られた樹脂をＦＴＩＲにより測定したところ、Ｃ
＝Ｏ吸収は原料と一致した１７０６ｃｍ−１を示し、目
的のエステル化反応は進行してないと判断される。
【００１３】
【発明の効果】本発明は実施例記載にとおり、ポリマ
ー、特に成形化後のポリマーに水溶性反応性基であるス
ルホニウム基をペンダント化する方法であり、本発明の
方法によってのみスルホニウム基を有するポリマーが効
率よく生成する。よって所期の目的を達成する。
ー、特に成形化後のポリマーに水溶性反応性基であるス
ルホニウム基をペンダント化する方法であり、本発明の
方法によってのみスルホニウム基を有するポリマーが効
率よく生成する。よって所期の目的を達成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−125290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−51388（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32618（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−31674（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/34 - 8/36 C08F 8/02 C08F 20/06
Claims (5)
- 【請求項１】カルボキシル基を枝構造に持つポリマーに
ハロゲン化剤の存在下、４−メチルチオフェノール類を
反応させ、更にアルキル化剤をアセトニトリル中で作用
させることを特徴とするスルホニオフェニルエステル基
を枝構造に持つポリマーの製造方法 - 【請求項２】カルボキシル基を枝構造に持つポリマーに
ハロゲン化剤の存在下、４−メチルチオフェノール類と
反応させることを特徴とする４−（メチルチオ）フェニ
ルエステル基を枝構造に持つポリマーの製造方法 - 【請求項３】４−（メチルチオ）フェニルエステル基を
枝構造に持つポリマーにアルキル化剤をアセトニトリル
中で作用させることを特徴とするスルホニオフェニルエ
ステル基を枝構造に持つポリマーの製造方法 - 【請求項４】ハロゲン化剤が五塩化リン、オキシ塩化リ
ン、塩化チオニル、塩化スリフリル、Ｎ−ハロゲノイミ
ド類、トリハロゲノトリアジン、しゅう酸ジクロリドか
ら選ばれた１種以上で表わされる請求項１または２に記
載のポリマーの製造方法 - 【請求項５】アルキル化剤が硫酸ジアルキル、ｐ−トル
エンスルホン酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化ベンジル、トリエチルオキソニウム塩のいずれかで
表わされる請求項１または３に記載のポリマーの製造方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3284268A JP2984111B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | スルホニウム基を有するポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3284268A JP2984111B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | スルホニウム基を有するポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539317A JPH0539317A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2984111B2 true JP2984111B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=17676332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3284268A Expired - Lifetime JP2984111B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | スルホニウム基を有するポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2984111B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP3284268A patent/JP2984111B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0539317A (ja) | 1993-02-19 |
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