JPH0129822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテル系硬化性組成物に関す
る。 本発明者等は既に、加水分解性珪素基を含有す
るポリエーテルとジオルガノポリシロキサンとを
有効成分とする常温硬化性組成物を報告している
（特開昭55―21453）。この組成物は、硬化後の残
留タツクが少なく耐候性の良好なゴム弾性体を提
供するが、ポリエーテルとジオルガノポリシロキ
サンとを混合後、長期間貯蔵すると、非相溶性の
系であるためポリエーテルとジオルガノポリシロ
キサンとが相分離し、ひいては硬化ゴム弾性体の
物性がばらつくという問題がある。 本発明者等は、この問題を解決すべく鋭意検討
を続けた結果、ポリシロキサンと有機重合体との
ブロツク又はグラフト共重合体を必須成分とした
組成物にすれば、貯蔵安定性良好な組成物が得ら
れる事がわかり本発明に到達した。 (A)１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を
末端に有するポリエーテル100重量部、(B)ポリシ
ロキサン単位とポリエーテル単位の両者を含有す
る共重合体0.01〜100重量部、及び(C)オルガノポ
リシロキサン0.1〜500重量部を有効成分として含
有する硬化性組成物である。 Ａ成分のポリエーテルは反応性珪素基を有する
ことが必要である。反応性珪素基とは、珪素原子
と結合した加水分解性基やシラノール基のごと
く、湿分や添加剤により縮合、反応するものであ
つて代表的には次の一般式(1)により示される。 （ここで、R〓は炭素数１〜20の２価の有機
基；R〓は水素又は炭素数１〜20の１価の有機
基；R〓は同種もしくは異種の１価の炭化水素基
又はトリオルガノシロキシ基；ａは０，１，２又
は３，ｂは０，１又は２，ｃは０又は１、但し１
ａ＋ｂ４；Ｘはシラノール基又は加水分解可
能な基より選ばれる異種もしくは同種の基；ｍは
０〜18から選ばれる整数） この様な側鎖を有するポリエーテルは、式 で示される水素化珪素化合物と、式 で示されるオレフイン基を有するポリエーテルと
を、白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール
化合物、白金オレフインコンプレツクス、白金ア
ルデヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプレツ
クスなどの白金系化合物を触媒として付加反応さ
せる事により基本的には製造する事が出来る。 式(2)において、R〓は炭素数１〜20の同種又は
異種の一価炭化水素基、たとえばメチル、エチル
などのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基、フエニル基などのアリール基、ベン
ジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式
（R′）₃SiO―で示されるトリオルガノシロキシ基
も包含する（R′は炭素数１〜20の同種または異
種の一価炭化水素基を示す）。また式(2)において、
Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加水分
解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙
げられる。 式(2)で示される水素化珪素化合物としては、具
体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシ
ジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フエニルジメトキシシラン、
１，３，３，５，５，７，７―ヘプタメチル―
１，１―ジメトキシテトラシロキサンなどのアル
コキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケト
キシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケト
キシメート）トリメチルシロキシシランなどのケ
トキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメ
チルシロキシメチルシラン、１，１―ジメチル―
２，２―ジメチルジシロキサンなどのハイドロシ
ラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シ
ランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 この方法においては、式(2)の水素化珪素化合物
と式(3)のオレフイン基を有するポリエーテルとを
反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加
水分解可能基又はヒドロキシル基に変換する事が
できる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド
基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
ル基などに変換して使用する方が好ましい。 式(3)において、R〓は水素原子又は炭素数１〜
20の１価の有機基であるが、水素原子又は炭化水
素基が好ましく、更に水素原子が特に好ましい。
R〓は同種又は異種の炭素数１〜20の２価の有機
基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を
含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好
ましい。式(3)で示される、オレフイン基を有する
ポリエーテルの具体的製造法は特開昭54―6097に
おいて本発明者等が既に提示している方法、或い
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエ
ポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等のオレフイン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合することにより側鎖にオレフイン
基を導入する方法等により製造できる。 本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質
的に式―R〓―Ｏ―（ここで、R〓は２価の有機基
であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素
基であるとき最も有効である。）に示される化学
的に結合された繰り返し単位を有するものであ
る。R〓は具体的には、―CH₂―，―CH₂CH₂―，

【式】

【式】

【式】―CH₂CH₂CH₂CH₂―などが挙 げられる。１種類だけの繰り返し単位からなつて
いてもよいし、２種類以上の繰り返し単位よりな
るポリエーテルが有効に使用される。特に

【式】が好ましい。ポリエーテルの分子 量は500〜15000のものが有効に使用されうるが、
好ましくは3000〜12000の分子量を有するものが
よい。このようなポリエーテルは、特開昭53―
129247、特開昭54―6097に提示されている方法に
より製造する事が出来る。 本発明においては、(B)成分として、オルガノポ
リシロキサンとポリエーテルとのブロツク又はグ
ラフト共重合体が必須成分として使用される。オ
ルガノポリシロキサンのオルガノ基はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などより選ばれる１価の炭化水素基がよいが、
特にメチル基、フエニル基が好ましい。例えばジ
メチルポリシロキサン、ジフエニルポリシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ポリ
エーテルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、エチレンオキシドプロピレ
ンオキシド共重合体、ポリブチレンオキシド、ポ
リテトラヒドロフランなどのポリエーテル類が好
ましいが、これらに限定されるものではない。使
用する量は(A)成分であるシリル基含有ポリエーテ
ル100重量部に対し0.01〜100重量部の範囲で任意
に使用しうるが、特に0.01〜20重量部で使用する
のが好ましい。 本発明におけるジオルガノポリシロキサンとポ
リエーテルとのブロツク又はグラフトポリマー
は、例えば以下の方法などにより容易に合成しう
るが、これら合成法には限定されるものではな
い。 (イ) 加水分解性シリル基を分子中に有する有機重
合体とシラノール基を有するジオルガノポリシ
ロキサンとを反応させる。

【表】 (ロ) シラノール基を分子中に有する有機重合体と
加水分解性シリル基を有するジオルガノポリシ
ロキサンとを反応させる。

【表】 (ハ) 加水分解性シリル基と反応しうる反応基を分
子中に有する有機重合体と加水分解性シリル基
を有するジオルガノポリシロキサンとを反応さ
せる。例えば、

【表】 (ニ) 有機重合体又はジオルガノポリシロキサン中
に含まれる反応性不飽和基に対しヒドロシリル
化反応、メルカプタン基の付加反応を利用す
る。例えば、

【表】 本発明においては、上記必須成分(A)及び(B)の他
に、更にオルガノポリシロキサンを存在させるこ
とにより、シリル基含有ポリエーテル硬化物の強
度、伸びなどの引張物性の調節、耐紫外線性の向
上、残留タツクが有効に改善される。 オルガノポリシロキサンとしては、一般式 （ここで、R^vは同種又は異種の一価の炭化水
素基；ｎは０又は１以上の正の整数；ｄは０，１
又は２） で示されるジオルガノシロキサンが使用できる。 式(4)において、R^vは同種又は異種の１価の炭
化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フ
エニル基などのアリール基、ベンジル基などのア
ラルキル基等の炭素数１〜20のものがよい。特に
メチル基、フエニル基が好ましい。式(4)で示され
るジオルガノポリシロキサンの末端には官能基Ｘ
が存在している。Ｘ基はヒドロキシル基又は同種
もしくは異種の加水分解可能な基であるが、ｄ＝
２でＸがヒドロキシル基であるシラノール末端ジ
オルガノポリシロキサンが特に好ましい。 式(4)で示されるジオルガノポリシロキサンは液
状のものがよく、25℃で500000センチストローク
以下のものが任意に使用出来る。使用する量は、
シリル基含有ポリエーテル100重量部につき、0.1
〜500重量部の範囲で目的に応じて使えるが、シ
リル基含有ポリエーテルの性質を変えるという観
点から使用する場合は0.1〜100重量部の範囲で使
用するのが好ましい。単独で使用してもよいし２
種類以上混合して使用してもよい。 本発明においては、硬化物の強度、伸びなどの
引張物性の調節、接着性の調整、向上などを計る
ために、他の添加剤、例えば珪素原子に結合され
たＸ基（ヒドロキシル基又は加水分解性基）を、
１分子中に少なくとも１個有する１〜20の珪素原
子からなる反応性シリコン化合物（特開昭53―
129247）を使用することができる。 本発明の組成物を硬化させるにあたつては、シ
ラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸
基；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチ
ル錫ラウレートおよびジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫フタレートなどの如きカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン―２―エチルヘキソエートな
どの如きアミン塩；ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効
に使用される。これら縮合触媒の量はシリル基含
有ポリエーテル100重量部に対し、０〜10重量部
で使用するのが好ましい。加水分解の可能な基と
してアルコキシ基が使用される場合には、この重
合体のみでは硬化速度が遅いので、縮合触媒を使
用する事が好ましい。この場合、縮合触媒として
は錫のカルボン酸塩が特に好ましい。 本発明の組成物では、種々の充填剤を混入する
事により変性しうる。充填剤としては、フユーム
シリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およ
びカーボンブラツクの如き補強性充填剤；炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナ
イト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバル
ーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維および
フイラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。
これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場
合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無
水珪酸、含水珪酸、カーボンブラツク、表面処理
微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、およ
び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をシリル基
含有ポリエーテル100重量部に対し、１〜100重量
部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
また低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛
およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を
シリル基含有ポリエーテル100重量部に対し５〜
200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得
られる。勿論これら充填剤は１種類のみで使用し
てもよいし２種類以上混合使用してもよい。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多量の
充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されている、
例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルな
どの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチ
ル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪
族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如き
リン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；塩素化パラフインなどの可塑剤が単独又は２
種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑
剤量は、シリル基含有ポリエーテル100重量部に
対し、０〜100重量部の範囲で使用すると好まし
い結果が得られる。本発明における配合組成物で
は、更にフエノール樹脂およびエポキシ樹脂など
の如き接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸
収剤などの如き添加剤も任意に使用される事も包
含される。 本発明において得られる組成物は、１液および
２液の弾性シーラントとして特に有用であり、建
造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使
用しうる。更に単独あるいはプライマーの助けを
かりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型物
などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々
のタイプの密封組成物および接着組成物としても
使用可能である。更に、また食品包装材料、注型
ゴム材料、型取り用材料、塗料発泡体材料として
も有用である。 以下具体的に実施例を挙げて述べる。 参考例 １ 全末端のうちアリルエーテル基を97％の割合で
末端に含有する、平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコールを出発原
料にして製造されたもの）800ｇを撹拌機付き耐
圧反応容器にとり、メチルジメトキシシラン15ｇ
を加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆.6H₂O 8.9ｇをイソプロピルアルコール
18ml、テトラヒドロフラン160mlに溶かした溶液）
0.34mlを加えた後、80℃で６時間反応させた。残
存ヒドロシリル基をIRスペクトルから定量した
結果、ほとんどが反応している事がわかり、
（CH₃O）₂―

【式】基を末端にも つポリプロピレンオキシドが得られた。 参考例 ２ 全末端のうちアリルエーテル基を96％の割合で
末端に含有する、平均分子量9000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコール90重量
％、ポリプロピレントリオール10重量％を出発原
料にして製造される）900ｇを撹拌機付耐圧反応
容器にとる。

【式】の構造をもつ水 素化珪素化合物60ｇを加え、続いて塩化白金酸の
触媒溶液（参考例１参照）0.34mlを加えて、80℃
で６時間反応させた。末端に 基を有するポリプロピレンオキシドが得られた。 実施例 １ 参考例１のポリマー200ｇと両末端にシラノー
ル基を有する3000センチストークス（25℃）のジ
メチルポリシロキサン200ｇを撹拌機付き耐圧反
応容器にとる。続いてジブチル錫ジラウレート
0.1ｇを加え、N₂シール下50℃で撹拌下10時間反
応させた。参考例１のポリマーの末端メトキシシ
リル基

【式】とジメチルポリシロキサ ンの末端シラノール基

【式】とが、以下 の反応式の如く反応してポリプロピレンオキシド
とジメチルポリシロ キサンとのブロツクポリマーが一部形成される。
この系は参考例１のポリマー、ジメチルポリシロ
キサン、参考例１のポリマーとジメチルポリシロ
キサンとのブロツクポリマーの３成分の混合物と
なつており、白濁乳化状態であり、50℃に２日間
静置放置しても乳化状態はかわらず全く層分離は
起こらない。一方、ジブチル錫ジラウレートを使
用せずに50℃で撹拌下10時間反応させた系は、初
期は白濁乳化状態であるが、ブロツクポリマーが
存在してないため50℃に２日静置放置するとジメ
チルポリシロキサン層と参考例１ポリマー層とに
２層分離してしまう。 ジブチル錫ジラウレートを使用して作製した上
記反応混合物60重量部、参考例１のポリマー40重
量部、ジオクチルフタレート60重量部、炭酸カル
シウム（白石カルシウムCCR）120重量部、ルチ
ル型酸化チタン30重量部、水添ヒマシ油６重量
部、２，2′―メチレン―ビス―（４―メチル―６
―ter―ブチルフエノール）１重量部、２―
（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ter―ブチルフエ
ニル）―５―クロロベンゾトリアゾール１重量
部、オクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン１重
量部を加え、三本ペイントロールにてよく混合し
た配合物を得る。該配合物は常温で空気中に放置
すると、１晩で硬化しゴム弾性体になる。被着体
としてガラス板、プライマーとしてAPZ―730
（日本ユニカー製）を用いて、JIS―A5758に則し
てＨ型試験片を作製した。23℃，55％湿度で７日
硬化させた後、更に50℃で７日硬化させ、50mm／
minの引張速度で引張試験を行なうと、破断時強
度（T_B）5.8Kg／cm²、破断時の伸び（E_B）820％
という、低モジユラス高伸びの引張特性が得られ
る。 実施例 ２ 参考例１のポリマー100重量部、両末端にシラ
ノール基を有する6000センチストークス（25℃）
のジメチルポリシロキサン10重量部、400センチ
ストークス（25℃）のジメチルポリシロキサン―
ポリプロピレンオキシドブロツク共重合体（東芝
シリコーンYF―3860）１重量部をよく混合した
後、50℃で５日静置放置しても系は乳化状態のま
まであり全く層分離はおこらない。一方、ジメチ
ルポリシロキサン―ポリプロピレンオキシドブロ
ツク共重合体が存在しないと、50℃で５日静置放
置すると層分離してしまう。 上記３成分の混合系111重量部、エポキシ化大
豆油45重量部、炭酸カルシウム（CCR）100重量
部、ルチル型酸化チタン30重量部、オリゴエステ
ルアクリレート（東亜合成アロニツクスＭ―
8060）５重量部、水添ヒマシ油６重量部、２，
2′―メチレン―ビス―（４―メチル―６―ter―
ブチルフエノール）１重量部、２―（2′―ヒドロ
キシ―3′，5′―ジ―ter―ブチルフエニル）―５―
クロロベンゾトリアゾール１重量部、ヒンダード
アミン（サノールLS―770）１重量部、オクチル
酸錫３重量部、ラウリルアミン１重量部、γ―グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユ
ニカー製Ａ―187）１重量部を加え、３本ペイン
トロールでよく混合した配合物をうる。実施例１
と同様にして硬化させたＨ型試験片を作製し、引
張試験を行なうと破断時強度（T_B）7.8Kg／cm²、
破断時伸び（E_B）480％の特性値が得られる。 実施例 ３ 参考例２のポリマー100重量部、両末端にシラ
ノール基を有する3000センチストークス（25℃）
のジメチルポリシロキサン10重量部、170センチ
ストークス（25℃）のジメチルポリシロキサン―
ポリエチレンオキシドブロツク共重合体（東芝シ
リコーンYF―3842）１重量部をよく混合した後、
50℃で５日静置放置しても系は乳化状態のままで
あり全く層分離はおこらない。一方、ジメチルポ
リシロキサン―ポリエチレンオキシドブロツク共
重合体が存在しないと、50℃で５日静置放置する
と層分離してしまう。 実施例 ４ 窒素置換された反応容器中に参考例２のポリマ
ー100重量部、両末端にメチルジアセトキシシリ
ル基を有する4000センチストークス（25℃）のジ
オルガノポリシロキサン20重量部、400センチス
トークス（25℃）のジメチルポリシロキサン―ポ
リプロピレンオキシドブロツク共重合体（東芝シ
リコーンYF―3860）４重量部、疎水性シリカ
AEROSIL Ｒ―97210重量部、ジブチル錫ジラウ
レート0.5重量部をとり、よく混合すると保存中
に層分離のおこらない（常温３ケ月後でも全く分
離せず）保存安定性の良好な１液配合物が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも１個の反応性珪素
   基を末端に有するポリエーテル100重量部、 (B) ポリシロキサン単位とポリエーテル単位の両
   者を含有する共重合体0.01〜100重量部、及び (C) オルガノポリシロキサン0.1〜500重量部 を有効成分として含有する硬化性組成物。 ２ 反応性珪素基が加水分解性基と結合した珪素
   原子からなる特許請求の範囲第１項記載の硬化性
   組成物。 ３ 反応性珪素基がシラノール基である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ４ ポリエーテルが実質的に炭素数１〜４のアル
   キレンオキシド重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性組成物。 ５ ポリエーテルの分子量が500〜15000である特
   許請求の範囲第１項又は第４項記載の硬化性組成
   物。 ６ オルガノポリシロキサンが0.1〜200重量部の
   範囲で存在する特許請求の範囲第１項記載の硬化
   性組成物。 ７ オルガノポリシロキサンが、一般式 （ここで、R^vは同種又は異種の１価の炭化水
   素基、Ｘはヒドロキシル基又は同種もしくは異種
   の加水分解可能な基、ｎは０又は１以上の正の整
   数、ｄは０，１又は２である） で示される特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
   成物。 ８ オルガノポリシロキサンが、R^vがメチル基
   又はフエニル基、ｄ＝２、かつＸがヒドロキシル
   基であり、500000センチストークス（25℃）以下
   の粘度をもつ液体である特許請求の範囲第７項記
   載の硬化性組成物。