JP3220973B2 - ジアリールカーボネートの製法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの製法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造原料として有用なジアリールカーボネートを製造
する方法に関する。
の製造原料として有用なジアリールカーボネートを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカ
リ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６
号公報など）や、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物を触媒存在下でエステル交換反応させる方
法（特公昭５６−４２５７７号公報や特公平１−５５８
８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前
者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い
化合物であることや多量のアルカリを使用することなど
から工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後
者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多く
の特許に記載されているように、高活性な触媒を用いる
にも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うため
に大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。
としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカ
リ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６
号公報など）や、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物を触媒存在下でエステル交換反応させる方
法（特公昭５６−４２５７７号公報や特公平１−５５８
８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前
者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い
化合物であることや多量のアルカリを使用することなど
から工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後
者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多く
の特許に記載されているように、高活性な触媒を用いる
にも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うため
に大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。
【０００３】その他の方法として、ジアリールオキサレ
ートを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネート
を生成させる方法が知られているが、この方法は反応温
度が高いために工業的に不利であるという問題を有して
いる。即ち、シュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレ
ート）を蒸留フラスコ中で無触媒下で煮沸して炭酸ジフ
ェニル（ジフェニルカーボネート）を製造する方法（有
機合成協会誌，５，報４７（１９４８），７０）では、
反応温度が高いためにフェノールや二酸化炭素が副生し
て炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）の收率が
低下し、逆に反応温度が低いと炭酸ジフェニル（ジフェ
ニルカーボネート）が殆ど得られない（比較例１、２参
照）。
ートを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネート
を生成させる方法が知られているが、この方法は反応温
度が高いために工業的に不利であるという問題を有して
いる。即ち、シュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレ
ート）を蒸留フラスコ中で無触媒下で煮沸して炭酸ジフ
ェニル（ジフェニルカーボネート）を製造する方法（有
機合成協会誌，５，報４７（１９４８），７０）では、
反応温度が高いためにフェノールや二酸化炭素が副生し
て炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）の收率が
低下し、逆に反応温度が低いと炭酸ジフェニル（ジフェ
ニルカーボネート）が殆ど得られない（比較例１、２参
照）。
【０００４】また、オキサレートジエステルをアルコラ
ート触媒の存在下に５０〜１５０℃に液相で加熱してカ
ーボネートジエステルを製造する方法も提案されている
が（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）、この方法では、公
報記載の実施例に示されるように、主生成物として得ら
れるものは原料のジフェニルオキサレートであって、目
的のジフェニルカーボネートは得られない（比較例３参
照）。
ート触媒の存在下に５０〜１５０℃に液相で加熱してカ
ーボネートジエステルを製造する方法も提案されている
が（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）、この方法では、公
報記載の実施例に示されるように、主生成物として得ら
れるものは原料のジフェニルオキサレートであって、目
的のジフェニルカーボネートは得られない（比較例３参
照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性の強い
化合物であるホスゲンを用いることなく、ジアリールカ
ーボネートを容易に製造できる方法を提供することを課
題とする。即ち、ジアリールオキサレートからジアリー
ルカーボネートを製造する方法において、ジアリールカ
ーボネートを收率よく製造できる方法を提供することを
課題とするものである。
化合物であるホスゲンを用いることなく、ジアリールカ
ーボネートを容易に製造できる方法を提供することを課
題とする。即ち、ジアリールオキサレートからジアリー
ルカーボネートを製造する方法において、ジアリールカ
ーボネートを收率よく製造できる方法を提供することを
課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ジアリ
ールオキサレートをアルカリ土類金属触媒の存在下に液
相で脱カルボニル反応させることを特徴とするジアリー
ルカーボネートの製法によって達成される。
ールオキサレートをアルカリ土類金属触媒の存在下に液
相で脱カルボニル反応させることを特徴とするジアリー
ルカーボネートの製法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは、次式で示されるジアリールオキサレートの脱カ
ルボニル反応によって生成する。
ートは、次式で示されるジアリールオキサレートの脱カ
ルボニル反応によって生成する。
【０００８】
【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を示す）
【０００９】前記のアリール基としては、（１）フェニ
ル基、（２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基
等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）
ニトロ基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子などを有する置換フェニル基、及び（３）ナフチ
ル基などが挙げられる。
ル基、（２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基
等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）
ニトロ基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子などを有する置換フェニル基、及び（３）ナフチ
ル基などが挙げられる。
【００１０】前記置換フェニル基は各種異性体を含む。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基や、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基や、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフ
ェニル基や、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフ
ェニル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等
のハロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフ
ェニル基などが挙げられる。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基や、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基や、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフ
ェニル基や、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフ
ェニル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等
のハロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフ
ェニル基などが挙げられる。
【００１１】アルカリ土類金属触媒としては、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ土類金属及びその化合物が挙げられるが、通常、そ
の化合物が好適に使用される。アルカリ土類金属の化合
物としては、（ａ）塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリ
ウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物や、（ｂ）シ
ュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ス
トロンチウム、シュウ酸バリウム、ギ酸マグネシウム、
ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、酢酸バリウム等の脂肪族モノ又はジカルボン酸のア
ルカリ土類金属塩や、（ｃ）酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアル
カリ土類金属の酸化物や、（ｄ）水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物など
が挙げられる。なお、上記のアルカリ土類金属触媒は予
め窒素ガス等の不活性ガス中で１００〜６００℃に加熱
処理して使用してもよい。
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ土類金属及びその化合物が挙げられるが、通常、そ
の化合物が好適に使用される。アルカリ土類金属の化合
物としては、（ａ）塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリ
ウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物や、（ｂ）シ
ュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ス
トロンチウム、シュウ酸バリウム、ギ酸マグネシウム、
ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、酢酸バリウム等の脂肪族モノ又はジカルボン酸のア
ルカリ土類金属塩や、（ｃ）酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアル
カリ土類金属の酸化物や、（ｄ）水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物など
が挙げられる。なお、上記のアルカリ土類金属触媒は予
め窒素ガス等の不活性ガス中で１００〜６００℃に加熱
処理して使用してもよい。
【００１２】アルカリ土類金属触媒は、ジアリールオキ
サレートに対して、アルカリ土類金属として通常０．０
０１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜４０モル％使
用される。この触媒は単独でもまた２種以上混合して使
用しても差し支えなく、また反応液に溶解又は懸濁させ
て使用しても差し支えない。アルカリ土類金属触媒を懸
濁状態で使用する場合、γ−アルミナ等のアルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、ゼオライト等の担体にアルカリ
土類金属又はその化合物が担持されたものを使用しても
よい。アルカリ土類金属又はその化合物の担持量は担体
に対してアルカリ土類金属として通常０．１〜５０モル
％、好ましくは０．５〜２０モル％である。
サレートに対して、アルカリ土類金属として通常０．０
０１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜４０モル％使
用される。この触媒は単独でもまた２種以上混合して使
用しても差し支えなく、また反応液に溶解又は懸濁させ
て使用しても差し支えない。アルカリ土類金属触媒を懸
濁状態で使用する場合、γ−アルミナ等のアルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、ゼオライト等の担体にアルカリ
土類金属又はその化合物が担持されたものを使用しても
よい。アルカリ土類金属又はその化合物の担持量は担体
に対してアルカリ土類金属として通常０．１〜５０モル
％、好ましくは０．５〜２０モル％である。
【００１３】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、ジアリールオキサレートとアルカリ土類金属触媒
を反応器（例えば攪拌槽）に入れて１００〜４５０℃、
好ましくは１６０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜
３５０℃、特には１８０〜３００℃で液相で加熱するこ
とによって行われる。このとき、前記反応式に従ってジ
アリールオキサレートからジアリールカーボネートが生
成すると共に、副生物として一酸化炭素が発生する。な
お、反応圧力は、反応温度がジアリールオキサレートの
沸点を越える場合は加圧とされるが、通常は常圧又は減
圧である。脱カルボニル反応において溶媒は特に必要と
されないが、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン
等の非プロトン性の極性溶媒が適宜使用することができ
る。反応後、生成したジアリールオキサレートは蒸留等
により分離精製される。
応は、ジアリールオキサレートとアルカリ土類金属触媒
を反応器（例えば攪拌槽）に入れて１００〜４５０℃、
好ましくは１６０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜
３５０℃、特には１８０〜３００℃で液相で加熱するこ
とによって行われる。このとき、前記反応式に従ってジ
アリールオキサレートからジアリールカーボネートが生
成すると共に、副生物として一酸化炭素が発生する。な
お、反応圧力は、反応温度がジアリールオキサレートの
沸点を越える場合は加圧とされるが、通常は常圧又は減
圧である。脱カルボニル反応において溶媒は特に必要と
されないが、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン
等の非プロトン性の極性溶媒が適宜使用することができ
る。反応後、生成したジアリールオキサレートは蒸留等
により分離精製される。
【００１４】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジフェニルカーボネートの收率
（モル％）は仕込みジフェニルオキサレートに対して求
めた。
体的に説明する。なお、ジフェニルカーボネートの收率
（モル％）は仕込みジフェニルオキサレートに対して求
めた。
【００１５】実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラ
ス製フラスコに、ジフェニルオキサレート１６．４ｍｍ
ｏｌ（３．９７ｇ）とアルカリ土類金属触媒として塩化
マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）０．８２ｍｍｏｌ（０．０
７８ｇ）とを入れて２６０℃まで昇温した後、常圧下、
発生する一酸化炭素を系外へ除去しながらこの温度で３
時間加熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了後、
反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィー（カ
ラム温度：１００〜１８０℃、注入口温度：１７０℃）
により分析したところ、ジフェニルカーボネートが２．
５ｍｍｏｌ（０．５４ｇ）生成していた。ジフェニルカ
ーボネートの收率は１５．３％で、その選択率（消費さ
れたジフェニルオキサレートに対するジフェニルカーボ
ネートの割合）は８３．９モル％であった。なお、分析
操作によるジフェニルオキサレートからのジフェニルカ
ーボネートの生成は認められなかった。
ス製フラスコに、ジフェニルオキサレート１６．４ｍｍ
ｏｌ（３．９７ｇ）とアルカリ土類金属触媒として塩化
マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）０．８２ｍｍｏｌ（０．０
７８ｇ）とを入れて２６０℃まで昇温した後、常圧下、
発生する一酸化炭素を系外へ除去しながらこの温度で３
時間加熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了後、
反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィー（カ
ラム温度：１００〜１８０℃、注入口温度：１７０℃）
により分析したところ、ジフェニルカーボネートが２．
５ｍｍｏｌ（０．５４ｇ）生成していた。ジフェニルカ
ーボネートの收率は１５．３％で、その選択率（消費さ
れたジフェニルオキサレートに対するジフェニルカーボ
ネートの割合）は８３．９モル％であった。なお、分析
操作によるジフェニルオキサレートからのジフェニルカ
ーボネートの生成は認められなかった。
【００１６】比較例１ 実施例１においてアルカリ土類金属触媒を用いなかった
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、ジフェニルカーボネートの生成は認められなかっ
た。
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、ジフェニルカーボネートの生成は認められなかっ
た。
【００１７】実施例２〜７ 実施例１において、アルカリ土類金属触媒を表１記載の
化合物に代え、ジフェニルオキサレートの仕込み量及び
反応温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示す。
化合物に代え、ジフェニルオキサレートの仕込み量及び
反応温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】比較例２ 実施例１において、ジフェニルオキサレート２０．７ｍ
ｍｏｌ（５．０ｇ）を用いて、反応温度を３３０℃に変
え、アルカリ土類金属触媒を用いなかったほかは、実施
例１と同様に反応と分析を行った。その結果、ジフェニ
ルカーボネートが０．８４ｍｍｏｌ生成していた（收
率：４．１％）。
ｍｏｌ（５．０ｇ）を用いて、反応温度を３３０℃に変
え、アルカリ土類金属触媒を用いなかったほかは、実施
例１と同様に反応と分析を行った。その結果、ジフェニ
ルカーボネートが０．８４ｍｍｏｌ生成していた（收
率：４．１％）。
【００１９】比較例３ ガス排気管を有し、温度計、攪拌機を備えた内容積９０
ｍｌのステンレス鋼製反応器に、ジフェニルオキサレー
ト２０．７ｍｍｏｌ（５．０ｇ）、カリウムフェノラー
ト３．８ｍｍｏｌ（０．５ｇ）及びテトラヒドロフラン
５．０ｇを入れて１００℃まで昇温した後、常圧下、こ
の温度で３時間加熱して脱カルボニル反応を行った。実
施例１と同様に分析を行ったところ、ジフェニルカーボ
ネートの生成は認められなかった。実施例及び比較例の
結果を表１に示す。
ｍｌのステンレス鋼製反応器に、ジフェニルオキサレー
ト２０．７ｍｍｏｌ（５．０ｇ）、カリウムフェノラー
ト３．８ｍｍｏｌ（０．５ｇ）及びテトラヒドロフラン
５．０ｇを入れて１００℃まで昇温した後、常圧下、こ
の温度で３時間加熱して脱カルボニル反応を行った。実
施例１と同様に分析を行ったところ、ジフェニルカーボ
ネートの生成は認められなかった。実施例及び比較例の
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明により、ポリカーボネートの原料
として有用なジアリールカーボネートを、公知のジアリ
ールオキサレートを煮沸して脱カルボニル反応させる方
法に比べ、工業的に好適な低い反応温度で、ジアリール
オキサレートから收率よく製造することができる。ま
た、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いないことか
ら、ジアリールカーボネートを容易にしかも安全に製造
することができる。
として有用なジアリールカーボネートを、公知のジアリ
ールオキサレートを煮沸して脱カルボニル反応させる方
法に比べ、工業的に好適な低い反応温度で、ジアリール
オキサレートから收率よく製造することができる。ま
た、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いないことか
ら、ジアリールカーボネートを容易にしかも安全に製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平８−333307（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325207（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325206（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−255628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−75044（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 68/00 C07C 69/96 C07B 61/00 300 B01J 23/02 B01J 27/138 B01J 31/04 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ジアリールオキサレートを、アルカリ土
類金属のハロゲン化物、脂肪族モノ又はジカルボン酸の
アルカリ土類金属塩、又はアルカリ土類金属の酸化物の
存在下に、液相で脱カルボニル反応させることを特徴と
するジアリールカーボネートの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03923996A JP3220973B2 (ja) | 1995-07-07 | 1996-02-27 | ジアリールカーボネートの製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17173195 | 1995-07-07 | ||
| JP7-171731 | 1995-07-07 | ||
| JP03923996A JP3220973B2 (ja) | 1995-07-07 | 1996-02-27 | ジアリールカーボネートの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977722A JPH0977722A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3220973B2 true JP3220973B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=26378565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03923996A Expired - Lifetime JP3220973B2 (ja) | 1995-07-07 | 1996-02-27 | ジアリールカーボネートの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3220973B2 (ja) |
-
1996
- 1996-02-27 JP JP03923996A patent/JP3220973B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977722A (ja) | 1997-03-25 |
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