JPH07117352A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明度変化又は発色反応を利用して画像の形
成・消去が行なわれる可逆性感熱記録媒体において、熱
と圧力を同時に加える加熱手段により、画像形成−消去
を繰り返し行なっても、画像のコントラストの低下がな
く、繰り返し耐久性の向上した可逆性感熱記録媒体を提
供する。 【構成】 支持体上に、加熱温度を変えることによって
可逆的に透明-不透明変化又は発色-消色変化の生じる感
熱層と、更にその上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒
体において、該保護層が凹凸を有し、該凹部に感熱層を
設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆性感熱記録媒体に
関し、詳しくは、温度による透明度変化又は発色反応を
利用して、画像の形成・消去を何度も繰返して行なうこ
とのできる可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録媒体が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録媒体が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変化し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって白濁度が低下し、遂に
は、画像及びコントラストが低下してしまうという欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点を解消し、温度に依存して透明−不透明、発色−
消色が可逆的に変化する可逆性感熱記録媒体において、
熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画像形成−消
去を行なっても画像のコントラストの低下が少なく、し
かも繰り返し耐久性が向上された可逆性感熱記録媒体を
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、温度に依存して透明−不透明変化、もしくは発色
−消色変化を可逆的に生じる感熱層と、更にその上に該
感熱層を保護する保護層を設けた可逆性感熱記録媒体に
おいて、該保護層の支持体側の面に凹凸を設け、該凹部
分に感熱層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒
体が提供される。また、前記保護層が耐熱シートである
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され、
特に、前記耐熱シートに設けた感熱層と支持体との間
に、非密着部を設けたことを特徴とする前記可逆性感熱
記録媒体が提供される。更に、前記支持体と、前記感熱
層との間に接着層を設けたことを特徴とする前記可逆性
感熱記録媒体が提供される。

【０００６】即ち、本発明者らは、支持体上に温度に依
存して透明−不透明変化もしくは発色−消去変化が可逆
的に生じる感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体におい
て、該感熱層について鋭意検討した結果、前記構成の感
熱層を設けることにより、サーマルヘッド等の圧力を加
え、同時に加熱する加熱手段による画像形成−消去の繰
り返しに対して耐久性が向上した可逆性感熱記録媒体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】以下に、本発明を添付の図面に従いながら
更に詳細に説明する。先ず、本発明の可逆性感熱記録微
隊及び従来の可逆性感熱記録媒体を図に示す。図３
（ａ）は、従来の可逆性感熱記録媒体である。図４は、
支持体、凹凸を設けた保護層、及び該凹部に設けた感熱
層からなる本発明の可逆性感熱記録媒体である。図５
（ｂ）は、耐熱シートの凹凸面上に感熱層を設け、この
感熱層のある面と支持体とを貼り合わせた本発明の可逆
性感熱記録媒体である。図６は、前記図５（ｂ）と同様
に貼り合せ、感熱層と支持体の間に空気を有する非密着
部を設けた本発明の可逆性感熱記録媒体である。

【０００８】本発明を更に具体的に説明する。図３
（ａ）に示す従来の可逆性感熱記録媒体は、例えば図３
（ｂ）に示すように、サーマルヘッド等の加熱手段によ
る熱と圧力で感熱層の樹脂母材が変形し、感熱層中に分
散している有機低分子物質が拡大し、繰り返し耐久性が
低下してしまう。

【０００９】図４に示す、本発明の可逆性感熱記録媒体
は、支持体上に感熱層を格子状に設け、この格子間のス
ペースに保護層を設けたものであり、サーマルヘッド等
の圧力を保護層の格子が吸収し、感熱層に加わる圧力を
減少させることができるため、樹脂の変形が少なく、有
機低分子物質が細かい粒子のまま維持され、サーマルヘ
ッド等の熱と圧力が同時に加わる加熱手段による画像の
形成−消去の繰り返し耐久性を向上させることができ
る。

【００１０】図５（ｂ）に示す、本発明の可逆性感熱記
録媒体は、耐熱シートの格子状凹凸面の凹部に感熱層を
設け、図５（ａ）、（ｂ）に示すように支持体と感熱層
のある耐熱シート面とを貼り合わせたものであり、加熱
体の圧力を耐熱シートの突起部分が吸収し、感熱層中の
有機低分子物質の粒子拡大を防ぐため、繰り返し耐久性
が向上する。また、図４及び図５（ｂ）に示す可逆性感
熱記録媒体は、支持体と感熱層の中間に接着層を設けた
ものであり、支持体と感熱層の接着性を良くすることも
できる。

【００１１】また、図６に示す感熱記録媒体は、感熱層
と支持体の間に非密着部を設けたものであり、該非密着
部の内部に空気を有するため、該非密着部が断熱層とな
り、熱感度が向上する。更に非密着部位は、クッション
の役目もなし、サーマルヘッドで圧力をかけて押えつけ
ても実際に感熱部剤に加わる圧力は低くなり、熱を加え
ても樹脂母材の変形は少なく、有機低分子物質粒子の拡
大もなく、繰り返し耐久性を向上させることができる。

【００１２】耐熱シート等の保護層の空間の大きさは、
１μｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上、１
ｍｍ以下が更に好ましい。空間が大きすぎると感熱層を
保護する役目が難しくなり、繰り返し耐久性が劣る。ま
た空間が小さすぎるとコントラストが低くなる。耐熱シ
ート等の保護層の空間の割合は、１０〜９０％が好まし
く、２０〜７０％が更に好ましい。空間の割合が多すぎ
ると感熱層を保護する役目が難しくなり、繰り返し耐久
性が劣る。また空間の割合が少なすぎるとコントラスト
が低くなる。

【００１３】感熱層上に積層する保護層（厚さ０．１〜
１０μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、
ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７
３８５号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化
樹脂（特開平２−５６６号公報に記載）、またはホスフ
ァゼン系樹脂（特公平５−９２６５８号）等が挙げられ
る。

【００１４】本発明において、保護層として耐熱シート
を用いる場合はその形状は何でもよいが、光を錯乱させ
る形状（例えば、凹凸の多い物、不規則な形状等）のも
のを感熱層上に設けると、地肌が曇り、透明性がダウン
するので、凹凸の少ない物ほど透明性が良く、又、透明
性の良い物ほど更に良くなる。耐熱シートの材料として
は、ポリエチレンテレフタレート、含フッ素ポリマ、ポ
リサルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリア
ミドから選ばれた少なくとも一種類のシートであること
が好ましい。また、上記以外では軟化点が１００℃以上
の耐熱シートが好ましい。さらにまた、着色シートより
も透明シートの方が透明−白濁変化したときのコントラ
ストが高いので、透明なほど好ましい。

【００１５】本発明において、保護層を設ける方法とし
ては、支持体上に凸部の感熱層を設け、更に該感熱層上
から保護層形成用塗布液を塗布、乾燥させることにより
設ける方法、または、耐熱シートの支持体側の凹部分に
感熱層を設け、支持体と感熱層を設けた耐熱シートの面
とを貼り合せる方法が挙げられる。塗布により保護層を
形成させる場合には溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱
層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが
望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しに
くい溶剤としては、ｎ−ヘキサン、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロイルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
更に搬送性、ブロッキングを考慮してシリコーンオイ
ル、フッ素樹脂の添加、炭カル、タルクなどのフィラー
の添加を行なっても良い。更に、保護層中に蛍光増白剤
（特開平３−２５３３８８号公報に記載）を含有させて
も良い。

【００１６】更にまた、保護層形成用塗布液の溶剤やモ
ノマー成分等から感熱層を保護するために、保護層と感
熱層との間に中間層を設けることができる（特開平１−
１３３７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感
熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタ
ン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド
等である。中間層の厚さは．１〜２μｍくらいが好まし
い。

【００１７】感熱層には加熱温度を変えることによっ
て可逆的に遮光性（透明度）が変化するタイプのもの、
加熱温度を変えることによって可逆的に発色・消去が
なされるタイプのもの、との二つのうちのいずれであっ
てもかまわない。

【００１８】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。また、ここでの可逆性感熱記録材料
は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状
態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。すなわち、(Ｉ)透明の
場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒
子は有機低分子物質の大きな粒子で構成されており、片
側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過す
るため透明に見えること、また、(II)白濁の場合には、
有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が
集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろ
いろな方向を向いているため片側から入射した光は有機
低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱され
るため白く見えること、等に由来している。

【００１９】図１(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に加
熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間の温
度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。

【００２０】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェク
ター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２１】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
体を作るには一般に(イ)樹脂母材及び有機低分子物質の
2成分を溶解した溶液、又は(ロ)樹脂母材の溶液(溶剤と
しては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解し
ないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散
した分散液を、例えばプラスチックフィルムなどの可撓
性の支持体１上に塗布乾燥して感熱層２を形成せしめれ
ばよい。

【００２２】感熱層作成用溶剤としては、樹脂母材及び
有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例え
ばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液
を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場
合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子とし
て析出し、分散状態で存在する。

【００２３】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００２４】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;スチレン−ブタジ
エン共重合体；ポリアクリレート又はポリメタクリレー
ト或いはアクリレート-メタクリレート共重合体;シリコ
ン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは2種以上
混合して使用される。

【００２５】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００２６】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００２７】透明化できる温度の巾を広げるには、前記
有機低分子物質を適宜組合せるか、または、そうした有
機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組合せればよ
い。これらは例えば特開昭63-39378号、特開昭63-13038
0号、特開平2-1363号、特開平3-2089号などの公報に開
示されているが、これらに限定されるものではない。な
お、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、
重量比で2：1〜1：16程度が好ましく、1：2〜1：8が更
に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが
困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の
量が少ないため、不透明化が困難になる。

【００２８】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００２９】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００３０】この記録体の画像を反射画像として用いる
場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記
録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることがで
きる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着することが挙げら
れる(特開昭64-14079号公報に記載)。

【００３１】続いて、前記の感熱層が電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た可逆的熱発色性組成物により形成されるものについて
述べることにする。電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
は、それら電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合
物を加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成
し、一方、非晶質の発色体を前記溶融温度より低い温度
で加熱したときに電子受容性化合物が結晶化を起して発
色体が消色することの現象を利用したものである。

【００３２】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、こ色性組成物は、それら電子
供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を加熱溶融混
合させたときに非晶質の発色体を生成し、一方、非晶質
の発色体を前記溶融温度より低い温度で加熱したときに
電子受容性化合物が結晶化を起して発色体が消色するこ
との現象を利用したものである。

【００３２】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
色・消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象
である。

【００３３】この組成物を感熱層として用いた場合の発
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図２に示し
たグラフによって説明する。図２において、グラフの縦
軸は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実
線は加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像
消去過程をそれぞれ示したものである。Ａは完全消去状
態における濃度であり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した
時の完全発色状態における濃度であり、Ｃは完全発色状
態のＴ₄以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅
間の温度で加熱消去した時の濃度を示している。

【００３４】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻し
ても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。

【００３５】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成及び消去の
挙動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行なうことがで
きる。

【００３６】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤とを発色温度で加熱溶融混合した
時に、その組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成
し、一方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発
色した組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状
態を形成する特性に基づくものである。

【００３７】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物及び顕色作用を示すフェノ
ール性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶
融混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基
づく発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非
晶質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温
で安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起
こらず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離
がないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３８】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下即ち溶融状
態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起こ
り、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３９】この熱発色性組成物に見られる前記の特異
な発色・消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融によ
る相互溶解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤
の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係して
いるが、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こ
し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化
を起こす発色剤／顕色剤系であれば、本発明における組
成物成分として利用し得るものである。さらに、この様
な特性を有するものは、熱分析において溶融による吸熱
変化及び結晶化による発熱変化を示すことから、本発明
に適用し得る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易
に確認することができる。また、本発明に係る可逆的熱
発色性組成物系には、第三物質が存在してもかまわず、
例えば、高分子物質が存在してもその可逆的な発色・消
色挙動が保持されることが判った。

【００４０】本発明の熱発色性組成物において、その消
色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因する
ことから、消色効果のすぐれたものを得るには、顕色剤
の選択は重要である。

【００４１】本発明で好ましく用いられる顕色剤を例示
すると以下の通りであるが、前記のように、本発明に適
用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得るので、
それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）この有機リン酸化
合物の具体例としては、以下のものなどが挙げられ。オ
クチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン
酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘ
キサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸。 （２）下記一般式（２）で示されるα−位炭素に水酸基
を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、以下のものな
どが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック酸、α
−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラ
デカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック
酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノ
イック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００４２】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−
ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００４３】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００４４】本発明で用いられる更に好ましい発色剤
は、次の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は２の整数を
表わす。）

【００４５】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、以下のものなどがあげられる。３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−ア
ミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−エ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−
Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−メチルアミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ
−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−エチ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４６】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、基体１上に記録層３として形成させて可逆的感熱
記録体として用いることができる。この場合、発色剤及
び顕色剤は、そのまま或いはマイクロカプセルにより内
包して用いることができる。このような可逆的感熱記録
体は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバイ
ンダーと共に水又は有機溶剤により均一に分散もしくは
溶解して、これを基体上に塗布することによって得られ
る。

【００４７】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４８】発色剤及び／又は顕色剤のマイクロカプセ
ル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイ
チュ重合法等公知の方法によって行うことができる。本
発明では必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を
意図して、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添
加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも出
来る。

【００４９】支持体は使用目的により、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム或いはそれらの複合物であってもよ
く、可撓性のあるものなら特に限定されない。

【００５０】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行なう所謂オーバーライトも
可能である。

【００５１】

【実施例】実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具
体的に説明する。ここでの部は重量基準である。

【００５２】実施例１ 支持体として２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用い、こ
の支持体上にＡ１層を設け、この上に空間の距離が約１
４００μｍのメッシュのステンレスを載せ、この上から 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ３９部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） パルミチン酸 ２部 ステアリン酸 ３部 エイコサン２酸 ５部 フタル酸ジイソデシル ３部 テトラヒドロフラン ８０部 トルエン ４５部 よりなる感熱層形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥して約
５μｍ厚で幅が約１４００μｍの感熱層を設けた。そし
て、支持体上のステンレスのメッシュを取り除き、さら
にその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂７５％酢酸ブチル溶液 １０部 （大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） イソプロピルアルコール（Ｉ．Ｐ．Ａ） １０部 よりなる保護層形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、感熱層上に約２μ
ｍの厚の保護層を設けて、可逆性感熱記録媒体を作成し
た。

【００５３】実施例２片面に凹部を持つ耐熱シートのポ
リイミドフィルム上に、実施例１と同様の感熱層形成用
塗布液を塗工し、ポリイミドフィルムの凹部に約５μｍ
厚で縦約１４００μｍ、横約１４００μｍの感熱層を設
け、実施例１と同様の支持体のＡｌ面に塩化ビニル〜酢
酸ビニル〜リン酸エステル共重合体（電気化学工業社
製：デンカビニール＃１０００Ｐ）Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラ
ヒドロフラン）よりなる接着層を塗布し、この接着層の
面に、前記感熱層を設けたポリイミドフィルム面を載
せ、乾燥させ、貼り合せて、可逆性感熱記録媒体を作成
した。

【００５４】実施例３ 感熱層の厚みを４μｍにし、支持体と感熱層の間に縦１
４００μｍ、横１４００μｍ、高さ１μｍの非密着部を
設けた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体
を作成した。

【００５５】比較例１ 支持体として２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用い、こ
の支持体上にＡ１層を設け、この上に 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ３９部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） パルミチン酸 ２部 ステアリン酸 ３部 エイコサン２酸 ５部 フタル酸ジイソデシル ３部 テトラヒドロフラン ８０部 トルエン ４５部 よりなる感熱層形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥して約
５μｍ厚の感熱層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂７５％酢酸ブチル溶液 １０部 （大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） イソプロピルアルコール（Ｉ．Ｐ．Ａ） １０部 よりなる保護層形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、感熱層上に約２μ
ｍの厚の保護層を設けて、可逆性感熱記録媒体を作成し
た。

【００５６】以上のように作成された可逆性感熱記録媒
体を用い、サーマルヘッドにて、白濁画像を形成し、ヒ
ートローラーで消去した。この形成−消去を１０回繰り
返したときの白濁劣化の度合いの結果を図７のグラフに
示す。

【００５７】

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の可逆性感熱記録媒体は、保護層の支持体
側の面の凹部分に感熱層を設けたことにより、サーマル
ヘッド等の発熱体による熱と圧力を同時に加える加熱手
段を用いても、繰り返しによる白濁劣化が少なく、画像
のコントラストが高く、しかも繰り返し耐久性が向上し
た可逆性感熱記録媒体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る感熱層で画像の形成・消去が行な
われることの説明図である。

【図２】本発明に係る他の感熱層で画像の形成・消去が
行なわれることの説明図である。

【図３】（ａ）は、従来の可逆性感熱記録媒体を示す図
である。（ｂ）は、従来の可逆性感熱記録媒体にホット
スタンプを当接させた状態を示す図である。

【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体を示す図である。

【図５】（ａ）、は耐熱シートに感熱層を設けた図であ
る。（ｂ）、は本発明の保護層として耐熱シートを用い
た可逆性感熱記録媒体を示す図である。

【図６】本発明の、感熱層を支持体の間に非密着部を設
けた可逆性感熱記録媒体を示す図である。

【図７】実施例１〜３及び比較例１で得られた可逆性感
熱記録媒体について、画像の形成−消去を１０回繰り返
した場合の初期白濁濃度との濃度差を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１……支持体 ２……感熱層（記録層） ３……保護層 ４……耐熱シート ５……非密着部 ６……ホットスタンプ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、温度に依存して透明−不透
   明変化、もしくは発色−消色変化を可逆的に生じる感熱
   層と、更にその上に該感熱層を保護する保護層を設けた
   可逆性感熱記録媒体において、該保護層の支持体側の面
   に凹凸を設け、該凹部分に感熱層を設けたことを特徴と
   する可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記保護層が耐熱シートであることを特
   徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 前記耐熱シートに設けた感熱層と支持体
   との間に、非密着部を設けたことを特徴とする請求項２
   記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記支持体と、前記感熱層との間に接着
   層を設けたことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱
   記録媒体。