JPH0648033A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 可逆性感熱記録材料にサーマルヘッドで繰り
かえし記録（書きかえ）を行なう場合、可逆性感熱記録
材料が劣化を著しく促進する不都合を解決する。 【構成】 特定な記録材料を用い、第１の色の状態から
第２の色の状態に変化させる画像形成をサーマルヘッド
でおこなう画像記録方法において、該サーマルヘッド
と該可逆性感熱記録材料とを相対的に移動させるととも
に、その移動開始の瞬間には該可逆性感熱記録材料の温
度が該サーマルヘッドによる加熱で達する平均温度より
も低いことを特徴とするか、又は該サーマルヘッドと
該可逆性感熱記録材料とを相対的に間欠に移動させると
ともに、間欠駆動の１周期の中で可逆性感熱記録材料が
サーマルヘッドに対して移動している期間にサーマルヘ
ッドの発熱体のパルス電流が立ち上がり、パルス電流が
流れている期間と移動開始の時期とが重ならないように
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像記録の
繰返し（情報の書込及び消去を繰返すこと）が可能な可
逆性感熱記録材料を用いた記録方法であり、詳しくは、
可逆性感熱記録材料を使った繰返し使用可能な感熱フィ
ルムやカードなどへの良好な記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の省資源化のために感熱記録材
料としても書替え可能な材料が求められている。その最
も有力な材料としては、支持体上にポリエステル等の樹
脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質
を分散した感熱層を設けたものが、例えば特開昭５４−
１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号等の公報
で知られている。この種の可逆性感熱記録材料による記
録（画像形成）及びその消去は感熱層の温度による透明
度変化を利用したものであり、従来の不可逆な感熱記録
材料と同様に、サーマルヘッドやホットスタンプなどに
よる画像形成及びその消去が可能という特長をもってい
る。

【０００３】ところで、記録の為に感熱記録材料を加熱
する方法としてはサーマルヘッドによる加熱が最も一般
的であり、可逆性感熱録材料の記録でもサーマルヘッド
による繰返し書替え（繰返し記録）が検討されてきてい
る。しかしながら最近になって、サーマルヘッドによる
繰返し書替えは、他の加熱方法例えばホットスタンプに
よる繰返し書替えに較べて、可逆性感熱記録材料の劣化
を著しく促進してしまうことが指摘されるようになって
きている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は画像記録方法
に関し、詳しくは、サーマルヘッドによる可逆性感熱記
録材料の繰返し書替えによって可逆性感熱記録材料の劣
化が生じないか殆んど生じない画像記録方法を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の一つは、常温よ
り高い第１の特定温度で第１の色の状態となり第１の特
定温度よりも高い第２の特定温度で加熱後冷却すること
により第２の色の状態となる可逆性感熱記録材料を用
い、繰り返し書換えをサーマルヘッドで行なう画像記録
方法において、前記のサーマルヘッドと可逆性感熱記録
材料とを相対的に移動させるとともに、その移動開始の
瞬間には可逆性感熱記録材料の温度がサーマルヘッドに
よる加熱で達する平均温度よりも低いことを特徴として
いる。

【０００６】本発明の他の一つは、常温より高い第１の
特定温度で第１の色の状態となり第１の特定温度よりも
高い第２の特定温度で加熱後冷却することにより第２の
色の状態となる可逆性感熱記録材料を用い、繰り返し書
換えをサーマルヘッドで行なう画像記録方法において、
前記のサーマルヘッドと可逆性感熱記録材料とを相対的
に間欠に移動させるとともに、間欠駆動の１周期の中で
可逆性感熱記録材料がサーマルヘッドに対して移動して
いる期間（後に述べる図１のａの期間）にサーマルヘッ
ドの発熱体のパルス電流が立ち上がり、パルス電流が流
れている期間と移動開始の時期（後に述べる図１のａの
期間の先頭）とが重ならないようにすることを特徴とし
ている。

【０００７】以下に、本発明方法をさらに詳細に説明す
る。本発明で用いる可逆性感熱記録材料は、常温ではそ
の濃度は変化しないが、ある温度領域まで加熱すること
によって濃度を変化させることができる。濃度が変化す
る温度領域は大まかに２つに分かれていて、本発明では
そのうち「低いほうの温度」領域を“第１の特定温度”
の領域と呼び、また、そのうち「高いほうの温度」領域
を“第２の特定温度”の領域と呼ぶことにする。そし
て、本発明で用いられる可逆性感熱記録材料は、第１の
特定温度まで加熱されるとその色の状態が変化し、第２
の特定温度にまで加熱後冷却されると他の色に変化する
性質を有している。

【０００８】先に触れたように、可逆性感熱記録材料は
使用頻度に応じて、特にサーマルヘッドによると思われ
る画像形成では劣化が可成り進むようになる。この劣化
の生じる理由は次のように推察される。現在の可逆性感
熱記録材料は主に有機低分子物質と樹脂母材とで構成さ
れているが、記録の為にサーマルヘッドで加熱をした瞬
間には温度が有機低分子物質の融点や樹脂母材の軟化点
を超えるので可逆性感熱記録材料は非常に柔らかくな
る。従って、サーマルヘッドとの摩擦によるわずかな応
力でも容易に変形し、材料の構造が変化する。この変化
が積重なった結果が可逆性感熱記録材料の劣化としてあ
らわれるものと思われる。

【０００９】ここで可逆性感熱記録材料の内部に生じる
歪は可逆性感熱記録材料の内部にかかる応力とその時点
での可逆性感熱記録材料の固さで決定される。さらに可
逆性感熱記録材料の内部にかかる応力は、サーマルヘッ
ドと可逆性感熱記録材料との間の加重及び摩擦力で決ま
る。一般的に、摩擦力が最も大きくなるのは可逆性感熱
記録材料が動きだす瞬間の最大静止摩擦力であり、この
瞬間に可逆性感熱記録材料の内部が柔らかい状態である
と内部の歪が著顕になる。

【００１０】これらのことから、サーマルヘッドによる
可逆性感熱記録材料の劣化を防ぐためには、 １．サーマルヘッドと可逆性感熱記録材料との間の加重
を低くする。 ２．サーマルヘッドと可逆性感熱記録材料との間の摩擦
係数（特に高温時の）を低くする。 ３．可逆性感熱記録材料が冷えきらずに柔らかくなって
いる間は、可逆性感熱記録材料の移動の開始をさせな
い。 といった条件が必要になる。

【００１１】このうち３番の条件が請求項１に記載した
印字方法に相当する。ところで、サーマルヘッドの発熱
体にパルス電流を印加したときには、温度の推移曲線は
ちょうど短形波をアナログの積分回路に通した形と類似
した形状になる。すなわちパルスの立ち上がり時には温
度上昇も急激だが次第になだらかになり、パルスの立ち
下がり時に最も温度が高くなる。したがって、可逆性感
熱記録材料の温度もこのパルス立ち下がり時付近で最も
高温になり、軟化した状態になっていると考えられる。
なお、請求項１においてサーマルヘッドによる加熱で達
する平均温度とは、このパルス立ち上げ時と立ち下げ時
の温度を足して２で割ったものを指している。

【００１２】さて、以上から前記の３番の条件は以下の
ように言い換えることが出来る。 ４．発熱体にパルスが流れている間と、その直後には可
逆性感熱記録材料の移動を開始しない。特にパルス立ち
下がり時には可逆性感熱記録材料の移動は開始しない。 これらから、印字方法を具体的に考えると２つの方法が
考えられる。 イ、可逆性感熱記録材料とサーマルヘッドとの相対移動
をパルスモーター等の間欠的な駆動でおこなう場合にお
いて、その駆動タイミングとサーマルヘッド発熱体のパ
ルス電流のタイミングとの関係を調節することにより、
間欠的に繰り返し生じる移動開始のタイミングとパルス
電流が流れているタイミング（特にパルス立ち下がりの
タイミング）とが重ならないようにする。 ロ、可逆性感熱記録材料とサーマルヘッドとの相対移動
をＤＣモーター等の連続的な駆動でおこない、駆動開始
して相対移動の速度が安定してからサーマルヘッド発熱
体のパルス電流を印加する。 ここで、前者の方法が請求項３に記載した印字方法であ
り、後者の方法が請求項２に記載した印字方法である。

【００１３】前記の間欠的な駆動においては、可逆性感
熱記録材料とサーマルヘッドとの間の相対移動は模式的
に図１に表わしたように示される。本発明では図中のａ
の期間を移動期間、ｂの期間を反動期間、ｃの期間を静
止期間と呼ぶことにする。パルスモーターで駆動する場
合でもその駆動条件によってはｂの期間やｃの期間が無
い場合もあり、ｂもｃも無い場合はＤＣモータによる連
続駆動と等価と見なせる。なお、連続駆動では一度駆動
を開始した後は駆動を停止するまで常に移動期間とみな
す。図１で前記イの方法を説明すると、ａの期間にパル
ス電流が立ち上がり、ａの期間からｃの期間までにパル
ス電流が立ち下がる。さらに、図１のａの期間からｂの
期間の間にパルス電流が立ち下がるようにすると、ｂの
期間においてわずかながら移動が逆向きになっていて、
摩擦力も逆向きに働くため、移動開始の瞬間に可逆性感
熱記録材料が冷えきっておらず歪が発生したとしてもそ
れを打ち消すことが可能となる。したがって特に請求項
４の印字方法では、移動開始時に必ずしも可逆性感熱記
録材料が冷えきっていなかったとしても劣化を防止する
効果を持っている。そしてこの効果を最大限に利用する
にはａの期間の後半からパルスを立ち上げ、ｂの期間の
前半にパルスを立ち下げるのが特に好ましい。また、ｂ
の期間のみが無い場合には、ｃの期間の前半か、ａの期
間の後半でパルスを立ち下げるのがより好ましい。

【００１４】なお、ここまでは一つの記録ドットに一つ
のパルス電流で記録する方法について説明したが、一つ
の記録ドットに対して複数のパルス電流を印加する場合
には、移動の１周期の中でそのパルス電流の群によって
発熱体の温度が上昇する期間をもって本発明における１
つのパルス電流が流れている期間に対応するものとみな
す。

【００１５】本発明における「可逆性感熱記録材料」と
は、常温ではその色の状態は変化しないが、ある特定の
温度まで加熱すると第１の色の状態になって、さらに高
温のある特定の温度にしたあと常温に戻すと第２の色の
状態になる材料であり、この色の状態の変化を何度も繰
返す事のできる材料である。色の状態の変化には、透過
率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際
の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を
行なっている。より具体的には、 透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する材料。 染料等の色が化学的に変化する材料。 という２種類の系統に現状では分類できる。

【００１６】としては、従来の技術でも及びこれらま
でにも繰返し述べてきたように、ポリエステル等の樹脂
母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物
質を分散した感熱層を支持体上設けたものが代表例とし
て挙げられる。また、としては、ロイコ系感熱記録材
料の可逆性を増強したものが代表例として挙げられる。

【００１７】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。また、ここでの可逆性感熱記録材料
は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状
態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。すなわち、（Ｉ）透明
の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒
子は有機低分子物質の大きな粒子で構成されており、片
側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過す
るため透明に見えること、また、（ＩＩ）白濁の場合に
は有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶
が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がい
ろいろな方向を向いているため片側から入射した光は有
機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱さ
れるため白く見えること、等に由来している。

【００１８】図２（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ₀
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００１９】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジ
ェクター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透
明部は光が透過しスクリーン上では明部となる。更に、
この可逆性感熱記録材料の画像を反射画像として用いる
場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記
録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることがで
きる。反射層の形成は具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を
蒸着することが挙げられる。

【００２０】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
材料を作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物
質の２成分を溶解した溶液、又は（２）樹脂母材の溶液
（溶剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種
を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子
状に分散した分散液を例えばプラスチックフィルム、ガ
ラス板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して感熱層を
形成せしめればよい。

【００２１】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００２２】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００２３】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。
これらは単独で或いは2種以上混合して使用される。

【００２４】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質
としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンア
ルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキル
アミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアル
カン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロア
ルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または
不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、
アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン
脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウ
ム塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸ま
たはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チ
オアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、
アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボ
ン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種
以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１
０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好
ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していて
も飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されてい
てもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸
素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも1種、例えば−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ
−、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００２５】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； Ｃ₁₆Ｃ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｃ₃₃, Ｃ₁₆Ｃ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｃ₃₃, Ｃ₁₈Ｃ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｃ₃₇, Ｃ₁₂Ｃ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｃ₂₅, Ｃ₁₉Ｃ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｃ₃₉, Ｃ₁₂Ｃ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｃ
₂₅, 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００２６】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。なお、感熱層中の有機低分子物質
と樹脂母材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度
が好ましく、１：１〜１：３が更に好ましい。樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、またこれ
以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透
明化が困難になる。

【００２７】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２８】界面活性剤、その他の添加物の例； 多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高
級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ
−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポ
リ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；
ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタク
リレート〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無
水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共
重合体。

【００２９】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層（厚さ０．１〜５
μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン
樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリ
シロキサングラフトポリマー（特願昭６２−１５２５５
０号明細書に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹
脂（特願昭６３−３１０６００号明細書に記載）等が挙
げられる。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、
その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶
解しにくいほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分
子物質を溶解しにくい溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面
から望ましい。

【００３０】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等が挙げられる。中間層の厚さは０．１〜２μｍく
らいが好ましい。

【００３１】続いて、前記の感熱層が電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た可逆的熱発色性組成物により形成されるものについて
述べることにする。電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
は、該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を
加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一
方、該非晶質の発色体を該溶融温度より低い温度で加熱
したときに該電子受容性化合物が結晶化を起して該発色
体が消色することの現象を利用したものである。

【００３２】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００３３】この組成物を感熱記録媒体として用いた場
合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図３
に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色
濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱
による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程
を示したものである。Ａは完全消去状態における濃度で
あり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した時の完全発色状態
における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₄以下の温
度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。

【００３４】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻し
ても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。

【００３５】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００３６】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はＴ₅以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。

【００３７】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３８】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３９】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高
分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持さ
れることが確認された。本発明の熱発色性組成物におい
て、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離
に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るに
は、顕色剤の選択は重要である。

【００４０】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）この有機リン酸化
合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げら
れ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸。

【００４１】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック
酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシ
テトラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコ
サノイック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００４２】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００４３】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００４４】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１
又は２の整数を表わす。）

【００４５】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４６】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体上に感熱層として形成させて可逆的感熱記
録材料として用いることができる。この場合、可逆的感
熱記録材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色
剤をバインダーと共に水、又は有機溶剤により均一に分
散もしくは溶解して、これを基体上に塗布することによ
って得られる。

【００４７】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体、スチレン系共重合体、ポリエステ
ル、ポリウレタン等がある。

【００４８】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられて
いる種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、
発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加
えることも出来る。

【００４９】さらに、保護層や中間層が必要により設け
られてよいことは既述のとおりである。

【００５０】本発明における前記の支持体（基体）は使
用目的により、紙、合成紙、プラスチックフィルム或い
はそれらの複合物であってもよく特に限定されない。ま
た、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、それが長
尺のものであっても、エンドレス状のものであってもか
まわない。

【００５１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。ここでの部は重量基準である。

【００５２】 （可逆性感熱記録フィルムの作製） 厚さ約１００μｍのポリエステルフィルム（支持体）上に ベヘン酸 ７部 エイコサン２酸 ３部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂 ４０部 （ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 からなる液を塗工・乾燥して可逆性感熱記録材料による
感熱記録層（厚さ約７μｍ）を設けた。次に、感熱記録
層の上に以下の組成からなる液を塗工・乾燥そしてＵＶ
照射をおこなってＵＶ硬化樹脂からなる保護層（約２μ
ｍ）を設け、第２の特定温度として約１００℃以上で白
濁状態になり、第１の特定温度の領域が約７０℃以上１
００℃までで透明状態になるという特性の可逆性感熱記
録フィルムを作成した。 （保護層形成液組成） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチ ル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 （画像記録の繰返し）作成した感熱記録フィルムに対し
て、以下の４通りの方法でサーマルヘッドによる画像記
録の繰返しを行ない、記録濃度の変化を測定した。結果
をまとめて表１に示す。

【００５３】実施例１ サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁画像の
形成をし、ヒートローラーによって透明化を行ない、こ
れを５００回まで繰り返した。可逆性感熱記録材料の白
濁画像形成の条件は、ステップモーターによる間欠駆動
で１ステップ／ラインで駆動し、ライン周期２０ｍｓの
記録パルス幅２ｍｓで記録した。ここで、図１の（ａ）
の期間が約２ｍｓ、（ｂ）の期間が約１ｍｓ、（ｃ）の
期間が約１７ｍｓで、移動周期と記録パルスとの関係は
図１の（ａ）の先頭の時期から１ｍｓ後にパルス巾２ｍ
ｓの記録パルスを開始して、（ａ）の先頭位置、すなわ
ち移動開始時点で可逆性感熱記録材料の温度が最低にな
るように設定した。

【００５４】実施例２ 可逆性感熱記録材料の移動を、ギヤ比変更によって１０
ステップ／ラインで小刻みに駆動し、１ラインあたりの
移動速度は変らないが（ｂ）の期間も（ｃ）の期間も無
くして連続な駆動になるようにした。そしてそれ以外は
実施例１と同様の条件で白濁画像形成と透明化を５００
回まで繰り返した。

【００５５】実施例３ 図１の（ａ）の期間を約３ｍｓ、（ｃ）の期間が約１７
ｍｓで、（ｂ）の反動期間が生じないように駆動系を調
節した。そしてそれ以外は実施例１と同様の条件で白濁
画像形成と透明化を５００回まで繰り返した。

【００５６】実施例４ パルス巾２ｍｓの記録パルスを図１のａの期間の最後端
の時期に立ち上げて、それ以外は実施例１と同様の条件
で白濁画像形成と透明化を５００回まで繰り返した。

【００５７】比較例１ 可逆性感熱記録材料の移動は実施例１と同様の間欠駆動
で、移動周期と印字パルスとの関係は図１の（ｃ）の先
頭から１５ｍｓ後の時期に記録パルスを立ち上げて、ち
ょうど（ａ）の先頭で記録パルスが立ち下がるように設
定した。そしてそれ以外は実施例１と同様の条件で白濁
画像形成と透明化を５００回まで繰り返した。

【００５８】比較例２ 可逆性感熱記録材料の移動は実施例１と同様の間欠駆動
で、移動周期と印字パルスとの関係は図１の（ｃ）の先
頭から１６ｍｓ後の時期に記録パルスを立ち上げて、ち
ょうど（ａ）の先頭の時期と記録パルスの期間が重なる
ように設定した。そしてそれ以外は実施例１と同様の条
件で白濁画像形成と透明化を５００回まで繰り返した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明方法によれば、サーマルヘッドに
よる画像形成の繰返しで生じる可逆性感熱記録材料の劣
化を防止することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を説明するための図。

【図２】本発明に係る可逆性感熱記録材料において画像
の形成・消去を説明するための図。

【図３】本発明に係る他の可逆性感熱記録材料において
画像の形成・消去を説明するための図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 8305−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/26 １０２ (72)発明者 伊藤 彰英 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温より高い第１の特定温度で第１の色
   の状態となり第１の特定温度よりも高い第２の特定温度
   で加熱後冷却することにより第２の色の状態となる可逆
   性感熱記録材料を用い、繰り返し書換えをサーマルヘッ
   ドで行なう画像記録方法において、前記のサーマルヘッ
   ドと可逆性感熱記録材料とを相対的に移動させるととも
   に、その移動開始の瞬間には可逆性感熱記録材料の温度
   がサーマルヘッドによる加熱で達する平均温度よりも低
   いことを特徴とする画像記録方法。
2. 【請求項２】 前記記録がサーマルヘッドと可逆性感熱
   記録材料とが相対的かつ連続移動により行なわれる請求
   項１記載の画像記録方法。
3. 【請求項３】 常温より高い第１の特定温度で第１の色
   の状態となり第１の特定温度よりも高い第２の特定温度
   で加熱後冷却することにより第２の色の状態となる可逆
   性感熱記録材料を用い、繰り返し書換えをサーマルヘッ
   ドで行なう画像記録方法において、前記のサーマルヘッ
   ドと可逆性感熱記録材料とを相対的に間欠に移動させる
   とともに、間欠駆動の１周期の中で可逆性感熱記録材料
   がサーマルヘッドに対して移動している期間にサーマル
   ヘッドの発熱体のパルス電流が立ち上がり、パルス電流
   が流れている期間と移動開始の時期とが重ならないよう
   にすることを特徴とする画像記録方法。
4. 【請求項４】 前記のサーマルヘッドと可逆性感熱記録
   材料とを相対的に間欠に移動させるとともに、可逆性感
   熱記録材料がサーマルヘッドに対して移動をしている期
   間かまたは反動の期間にサーマルヘッドの発熱体のパル
   ス電流が立ち下がる請求項３記載の画像記録方法。