JPH06199042A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆性感熱記録材料を用い、これに不都合な
く多数回の記録・消去が行なえる画像記録方法を提供す
る。 【構成】 熱により透明度又は色調が可逆的に変化する
記録材料に繰り返し画像を形成し又はそれを消去するに
際に、前記繰り返し記録に応じて記録面を変更する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆性感熱記録材料に複
数回の画像の形成・消去を繰り返し行なう画像記録方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成（記録）が行な
え、かつ、不要となったときにその画像の消去ができ、
しかもこれら記録、消去の繰返しが可能な可逆性感熱記
録材料が注目されている。その代表的なものとしては、
塩化ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級脂肪酸のよ
うな有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知
られている（特開昭５５−１５４１９８号公報）。

【０００３】ところが、かかる従来の可逆性感熱記録材
料（以降単に「記録材料」ということがある）は、加熱
による画像の形成と消去を繰り返すと、特にサーマルヘ
ッドを用いた場合、表面が加熱されながらこすられるた
め表面にキズが発生し、それがひどくなると均一な画像
が形成できないという不都合がみられていた。

【０００４】本発明者らは、そうした記録材料の表面に
保護層を設け、サーマルヘッドを用いた際、表面の傷を
低減させることを提案した（特開昭６３−２２１０８７
号、特開昭６３−３１７３８５号、特開平２−５６６号
などの公報）。だが、従来の記録材料表面に保護層を設
けただけでは記録・消去の繰返し回数の多いときは十分
であるとは言い難いものであった。

【０００５】また、前述の樹脂母材中に有機低分子物質
を分散したタイプの記録材料ではサーマルヘッド等のよ
うに熱と圧力を同時に加える加熱方式を用いると記録回
数が増えるにつれ有機低分子物質粒子が凝集し、コント
ラスト（白濁度）が低下してしまうという欠点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な可逆性感熱記録材料の寿命を特定の記録方法で補うよ
うにし、記録材料の寿命を飛躍的に増大せしめることの
できる画像記録方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は可逆性感熱材料
を有する記録材料を用いて画像を記録し消去する画像形
成方法において、透明度又は色調を同一記録領域であら
かじめ定められた回数変化させた後、別の記録領域で変
化させることを特徴としている。

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。図
１は記録媒体が複数の画像記録面を有し、かつ、記録領
域が該記録面である例を示している。具体的には、記録
媒体１の２箇所に画像記録面１１、１２を形成してい
る。勿論、記録面はそれ以上の任意の数であってもかま
わない。

【０００９】いま、複数の画像記録面を設ける場合には
（イ）ある回数毎に記録面を変更する方法と、（ロ）同
一記録面に繰り返し記録した後、この記録面にはその後
記録せず、別の記録面に記録する方法、の二つの方法が
ある。

【００１０】前記（イ）の“ある回数ごとに記録面を変
更する方法”とは次のごとき手段である。即ち、例えば
図１の記録面１１と記録面１２とに交互に記録するとい
うものである。つまり、一つのサーマルヘッドだけを用
い最初記録面１１に記録後、記録面１２に記録してあっ
た画像を消去する。続いて、記録面１１の画像を消去
し、記録面１２に画像を記録する。こうすることによ
り、記録材料を一部に設けたカード１を一方向（逆方向
も含む）に１回通過させるだけで記録と消去を行なうこ
とができ、装置構成を簡易にできるというメリットがあ
る。この場合、画像記録のときと消去のときでは電圧、
パルス巾などを変更し、記録エネルギーが変えられる。

【００１１】また、１回ごとに記録面を変更するのでは
なく、２回以上複数回ごとに変更してもよい、この回数
は一定回数でもよいし一定回数でなく使用目的により記
録毎に回数を変えてもよい。さらに、記録ごとに前回若
しくはそれ以前の記録を消去せずに残しておいてもよ
い。例えば記録面を５面設定した場合、５面の記録面に
順次記録していき記録面全部を使用した後、６回目以降
には５回の記録のうち一番最初に記録したものを消去
し、６回目の記録を行なうというものである。こうする
ことにより使用の履歴を適宜残すことができる。なお、
記録面を２箇所にすることによりカードの寿命が２倍に
なるのはもちろんである。さらに記録面を３箇所以上に
増すことにより寿命は３倍以上とすることができる。

【００１２】前記（ロ）の“同一記録面に繰り返し記録
した後、この記録面にはその後記録せず、別の記録面に
記録する方法”とは次のごとき手段である。即ち、例え
ば図１の記録面１１で画像の記録と消去とを繰り返し、
これを一定回数繰り返した後に、画像の記憶及び消去を
一定回数記録面１２で繰り返すという手段である。

【００１３】前記（イ）（ロ）に共通しての“ある回
数”の意味には、（ｉ）本発明に係る記録材料（より正
確には記録面を占める「記録材料」）の寿命に関係して
おり、事前に記録・消去が行なえるであろう許容回数を
情報記憶部に予め設定しておき、記録面を切り換える場
合と、（ｉｉ）記録材料の劣化度合を検知して記録面を
切り換える場合、との２つの切り換え方法がある。これ
らの場合にあっても、記録面を２箇所にすることにより
カード１の寿命は２倍となり、記録面を３箇所以上とす
れば寿命も３倍以上となる。この方法では、繰り返し記
録回数により記録面が変わり、カード１自体の寿命が容
易に変わるというメリットがある。

【００１４】図２は記録領域の大きさが画素である記録
方法の三例を表わしており、こうした方法は集中して一
箇所に記録が施されることを防ぎ、結果として、記録材
料の劣化を防止するものである。ここでいう“画素”と
は個々の画像を構成する単位をあらわしており、例えば
サーマルヘッドの発熱により画像を形成する場合にはサ
ーマルヘッドの発熱体の大きさが一つの画素であるとい
えるし、また、その画像がサーマルヘッドの発熱体の大
きさがいくつが集合したサイズの集まりで構成されるこ
とを意図して作成されたならその集まりが画素となる、
というものである。

【００１５】図２（ａ）は数字の１、２、３を記録した
ときの記録面の重なりを示しており、斜線の部分が１〜
３の数字で共通して記録された部位である。つまり、異
なる数字を用いても常にある部位が集中して記録に用い
られ、その部位が劣化することにより記録材料全体が劣
化したように感じられる。これは数字だけでなく、漢
字、ひらがな、カタカナ、アルファベット等にも共通の
現象である。

【００１６】図２（ｂ）のように、記録面を斜線の重複
記録部分以上に移動させることにより寿命を２倍に伸ば
すことができる。さらに、図２（ｃ）のように、４箇所
に移動を行なえば寿命は４倍とすることができる。

【００１７】前記の画像記録位置を変更する方法にくら
べ、この画素単位で変更する方法は画像記録面を必要以
上に大きくとる必要がなく、記録材料の他の部分（非記
録面１３）を印刷による広告等に有効に利用することが
できる。この方法では、通常一定回数毎に記録面を変更
し、回数を情報記録部に予め設定しておき、記録面を画
素単位で変更していく方法がとられることが望ましい。

【００１８】記録面を変更するための繰り返し回数の設
定には２つの方法があり、一つは情報記憶部を応用する
ものであり、もう一つは記録材料の劣化を検知するもの
である。記録面は記録媒体の片面だけに設けてもよい
し、両面に設けてもよい。

【００１９】情報記憶部は磁気記憶部、ＩＣ、光メモリ
等で記録材料の表示に用いない部位に配置しておく。記
録装置中では情報記憶部に記憶された回数を検知し、そ
の回数に応じた記録材料上の記録面に記録し、回数検知
と記録の間または記録のあとに情報記録部に回数を１回
増やした数値を記憶する。

【００２０】記録材料の劣化は、記録材料によりいろい
ろ異なるが、通常、画像濃度の低下、地肌濃度の上昇
（画像が消去しずらくなる）というかたちであらわれ
る。劣化の検知はこの濃度変化を測定することにより達
成される。前述の樹脂母材中に有機低分子物質を分散し
た記録材料ではくり返しによる劣化は白濁度の低下とい
うかたちであらわれる。この記録材料が劣化していく様
子を図３に示す。当初、白濁濃度（Ｄ₁）で記録されて
いたこの記録材料はある回数（Ａ₁）までは一定濃度で
記録できるが、繰り返し回数Ａ₁を超えると徐々に白さ
が低下し始める。このとき使用限界濃度（Ｄ₂）をあら
かじめ設定しておき、Ｄ₂となったとき（繰り返し回
数：Ａ₂）次の記録位置に移動するようにする。この限
界回数は使用環境やエネルギー、圧力等の記録条件で変
動する。

【００２１】濃度の検知は光を照射する手段と光を検知
する手段を用いて行なわれる。支持体が透明な場合は通
常記録材料をはさんで光を照射する手段と光を検知する
手段を配置し、透明率の変化を検知する。

【００２２】支持体が不透明な場合には、記録材料の記
録面側に反射手段を配置し、反射率の変化を検知する。
支持体が透明な場合でも一方に反射板、光吸収板を配置
し、反射率の変化を検知することができる。

【００２３】検知する部位は一定のくり返し間隔で記録
される部位が好ましく、例えば毎回記録する部位や２〜
４回通過させる毎に１回定期的に記録する部位が良い。
不定期に記録する部位では記録材料全体の劣化がわから
ないというデメリットがある。定期的に記録する部位が
なければ劣化検知用に一定位置を定期的に記録しその位
置を検知すればよい。

【００２４】ところで、本発明における「可逆性感熱記
録材料」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆
的に起こす材料である。目に見える変化は色の状態の変
化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状
態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化に
は、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があ
り、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せ
で表示を行なっている。より具体的には、熱により透明
度や色調が可逆的に変化するものならばなんでも良い
が、例えばポリマーを２種以上混合して、その相溶状態
の違いで透明、白濁に変化するもの（特開昭６１−２５
８８５３号公報）、液晶高分子の相変化を利用したもの
（特開昭６２−６６９９０号公報）、常温より高い第一
の特定温度で第一の色の状態となり、第一の特定温度よ
りも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却すること
により第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。

【００２５】特に第一の特定温度と第二の特定温度で色
の状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例
としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特
定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９
８号公報）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度
で消色するもの（特願平２−４１４４３８号公報）、第
一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明
状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報）、第
一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度
で消色するもの（特開平２−１８８２９３号、特開平２
−１８８２９４号などの公報）等が挙げられる。これら
の中でも特に下記の二つの材料が代表として挙げられ
る。 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料。 染料等の色が化学的に変化する材料。

【００２６】としては、従来の技術でも及びこれらま
でにも繰返し述べてきたように、ポリエステル等の樹脂
母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物
質を分散した感熱層を支持体上設けたものが代表例とし
て挙げられる。また、としては、ロイコ系感熱記録材
料の可逆性を増強したものが代表例として挙げられる。

【００２７】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層（画像記録面１１，１２を構成するところ）
は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散された有機低分
子物質を主成分としたものである。ここでの可逆性感熱
記録材料は、後述するように、透明になる温度の範囲が
ある。本発明のの熱可逆記録媒体は前記のごとき、透
明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用してお
り、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のよう
に推測される。すなわち、（ｉ）透明の場合には、樹脂
母材中に分散された有機低分子物質粒子と樹脂母材とは
すき間なく密着しており、また粒子内部にも空隙はな
く、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に
透過するため透明に見えること、また（ｉｉ）白濁の場
合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微粒
子結晶で構成されており、結晶の界面若しくは粒子と樹
脂母材の界面とに空隙ができ、片側から入射した光は空
隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折、反射し、散乱され
るため白く見えること等に由来している。

【００２８】図４（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを加熱し
ていくと温度Ｔ₁から徐々に透明になり始め、温度Ｔ₂〜
Ｔ₃に加熱すると透明となりこの状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₁付近か
ら樹脂が軟化し始め軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹
脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙
を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ₂〜
Ｔ₃では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空
隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明と
なり、種結晶が残ったまま冷却されることにより、比較
的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、
結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、空隙
ができず、透明状態が維持されるためと考えられる。更
にＴ₄以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透
明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下
げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不
透明状態に戻る。これは温度Ｔ₄以上で有機低分子物質
が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ₀より少し
高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう
体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思
われる。ただし図４に示した温度−透明度変化曲線は代
表的な例を示しただけであり、材料を変えるこをにより
各状態の透明度等にその材料に応じて変化が生じること
がある。

【００２９】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェク
ター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。更に、この
可逆性感熱記録材料の画像を反射画像として用いる場合
には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記録層
の厚みを薄くしてもコントラストを上げることができ
る。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着することが挙げられ
る。

【００３０】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
材料を作るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質
の2成分を溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤
としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解
しないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分
散した分散液を例えばプラスチックフィルム、ガラス
板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成
せしめればよい。

【００３１】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００３２】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００３３】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート
又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリ
レート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これら
は単独で或いは2種以上混合して使用される。

【００３４】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００３５】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００３６】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、感熱層
中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で2:
1〜1:16程度が好ましく、1:2〜1:8が更に好ましい。樹
脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹
脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

【００３７】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００３８】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００３９】記録層は熱、ＵＶ、ＥＢ等で架橋させても
よい。それにより、繰り返し耐久性を向上させることが
可能となる。中でもＥＢによる架橋が好ましい。

【００４０】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層(厚さ0.1〜5μｍ)
の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂
(特開昭63-221087号公報に記載)、ポリシロキサングラ
フトポリマー(特願昭62-152550号明細書に記載)や紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願昭63-310600号明細
書に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に
溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有
機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の
樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてはn-
ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の
溶剤がコスト面から望ましい。

【００４１】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等が挙げられる。中間層の厚さは0.1〜2μｍくらい
が好ましい。

【００４２】続いて、前記の感熱層（記録面を構成す
るところ）が電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合
物との間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物に
より形成されるものについて述べることにする。電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応
を利用した熱発色性組成物は、該電子供与性呈色性化合
物と該電子受容性化合物を加熱溶融混合させたときに非
晶質の発色体を生成し、一方、該非晶質の発色体を該溶
融温度より低い温度で加熱したときに該電子受容性化合
物が結晶化を起して該発色体が消色することの現象を利
用したものである。

【００４３】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００４４】この組成物を感熱記録媒体として用いた場
合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図５
に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色
濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱
による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程
を示したものである。Ａは完全消去状態における濃度で
あり、ＢはＴ₆以上の温度に加熱した時の完全発色状態
における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₅以下の温
度における濃度であり、ＤはＴ₅〜Ｔ₆間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。

【００４５】この組成物は、Ｔ₅以下の温度においては
無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形成）を行うには
サーマルヘッド等によりＴ₆以上の温度に加熱すること
により発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画
像は実線に従ってＴ₅以下の温度に戻しても、そのまま
の状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われ
ない。

【００４６】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₅〜Ｔ₆間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₅以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００４７】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はＴ₆以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。

【００４８】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００４９】これに対して、発色剤と顕色剤の組成物も
加熱によって溶融混合させた時に、発色状態となり、従
来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温で安定的に存
在する。しかし、本発明の場合は、この発色した非晶質
状態の組成物は発色温度以下、即ち溶融状態に至らない
温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起こり、発色剤と
の相溶状態による結合が保持できなくなり、顕色剤が発
色剤から分離する。そして、この顕色剤の結晶化による
発色剤からの分離により、顕色剤は発色剤から電子を受
容することができず、発色剤は消色するものと考えられ
る。

【００５０】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分析により容易に確認するこ
とができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成物
系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高分
子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持され
ることが確認された。本発明の熱発色性組成物におい
て、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離
に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るに
は、顕色剤の選択は重要である。

【００５１】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ₁は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす） この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホ
ン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸。

【００５２】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ₂は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす） このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。 α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシドデ
カノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、
α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシ
オクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒド
ロキシドコサノイック酸等。

【００５３】ここで用いられる発色剤は、電子受容性を
示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前
駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例えば、
トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化
合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体例と
して以下のようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイ
コメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−
（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２′メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ
−４′−クロル−５′−メトキシフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリン）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−ク
ロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−ク
ロロ−３−（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００５４】特に好ましい発色剤は、置換基としてハロ
ゲンを含有するものである。このようなものとしては、
例えば、以下のものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００５５】更に好ましい発色剤は、次の一般式（３）
で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１
又は２の整数を表わす。）

【００５６】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',
４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３
−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６
−メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００５７】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体上に感熱層として形成させて可逆的感熱記
録材料として用いることができる。この場合、可逆的感
熱記録材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色
剤をバインダーと共に水、又は有機溶剤により均一に分
散もしくは溶解して、これを基体上に塗布することによ
って得られる。

【００５８】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００５９】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられて
いる種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、
発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加
えることも出来る。

【００６０】さらに、保護層や中間層が必要により設け
られてよいことは既述のとおりである。

【００６１】前記の支持体（基体）は使用目的により、
紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはそれらの複合
物であってもよく特に限定されない。また、本発明に用
いられる可逆性感熱記録媒体においては、それがカード
状のものであっても、長尺のものであっても、更には、
エンドレス状のものであってもかまわない。

【００６２】

【実施例】（ここでの部、％はともに重量基準であ
る。）約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ２部 （ＵＣＣ社製：ＶＡＧＨ） コロネートＬ（１０％トルエン溶液） ２部 メチルエチルケトン ４３部 トルエン ４３部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。

【００６３】次に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸 １０部 ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディック Ｃ７−１６４） ＭＥＫ １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約３μｍ厚の平滑層
を設け、その上にＡｌを約４００Å厚に真空蒸着した。

【００６４】さらにその上に、 ベヘン酸（日本油脂社製：ＮＡＡ−２２Ｓ） ６部 ニイコサン２酸（岡村製油社製：ＳＬ−２０） ４部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ３５部 （電気化学工業社製：＃１０００ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の感熱層を設けた。

【００６５】さらにその上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） １０部 メタノール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の中間層を設けた。

【００６６】さらにその上に、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル １０部 溶液（大日本インキ化学社製：ユニディック Ｃ７−１５７） ＩＰＡ １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約５μｍ厚のオーバ
ーコート層を設けて記録媒体を作製した。この記録媒体
を８０℃に加熱し感熱層を透明とした。

【００６７】この記録媒体を用い、図１のように、記録
面以外にＵＶインキ（諸星インキ社製ＵＶＳ ＰＣＤＷ
（黄、紅、藍、墨））を用い、オフセット印刷方式によ
り絵柄を印刷した後、紫外線照射して硬化させた。続い
て、サーマルヘッドで記録面１１に白濁画像（数字）を
形成し終わった後、記録面１１の画像をサーマルヘッド
で消去し、記録面１２に画像を形成した。これを数字を
ランダムにして２００回繰り返したところ（記録面１
１，１２のいずれかに画像を形成した場合を１回と数え
る）、やや画像が劣化（白濁度の低下）し始めた。それ
に対し、記録面１１だけで画像の形成と消去を行なうと
約１００回で画像の劣化が始まった。

【００６８】同じ記録材料を用い記録面１１のみに繰り
返し記録した後、その回数を磁気情報として感熱層の下
の磁気記録層に記憶させ、あらかじめ定めた９０回で記
録面１１に記録することを止め、次に記録面１２に記録
を行なったところ、１８０回（記録面１１で９０回、記
録面１２で９０回）繰り返し記録しても画像劣化はなか
った。

【００６９】更に同じ記録材料を用い、図６に示すよう
に、記録位置を右隅（図６の（Ｍ）の部位）に毎回画像
形成を行ない、その位置の反射濃度（反射率）を測定し
劣化度合を検知した。記録面１１で９５回繰り返し記録
したところ画像劣化が検知されたため、次の記録面１２
に画像記録を行なったところ、さらに９５回記録しても
画像劣化はなく、計１９０回まで記録が可能であった。

【００７０】更にまた、記録面１１のみを使い、図２
（Ｃ）のように、毎回記録位置を数字の太さ分だけ変更
して記録したところ、３７０回までは画像の劣化はな
く、約３８０回で画像の劣化が見られるようになった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、繰り返し記録回数に応
じ記録領域を変更したので、記録材料の寿命を大幅に増
大させることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】記録材料の２箇所に記録面を形成した例を示す
図である。

【図２】（ａ）は記録材料に数字の１，２，３を記録し
たときの記録面の重なりを示す図である。（ｂ）は記録
面を斜線の重複記録部分以上に移動させたときの例を示
す図である。（ｃ）は記録面を４箇所に移動させたとき
の例を示す図である。

【図３】記録材料が劣化していく様子を表わした図であ
る。

【図４】記録材料の熱による透明度の変化を表わした図
である。

【図５】記録材料の熱による発色反応の変化を表わした
図である。

【図６】記録面の一部に記録材料の劣化程度を示すマー
クを設けた例の図である。

【符号の説明】

１ カード（可逆性感熱記録材料） １１，１２ 画像記録面 １３ 非記録面

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可逆性感熱材料を有する記録媒体を用い
   て画像記録する方法において、透明度または色調を同一
   記録領域であらかじめ定められた回数変化させた後、別
   の記録領域で変化させることを特徴とする画像記録方
   法。
2. 【請求項２】 前記記録媒体が可逆性感熱材料よりなる
   複数の画像記録面を有し、かつ、記録領域が該記録面で
   ある請求項１記載の画像記録方法。
3. 【請求項３】 記録領域の大きさが画素である請求項１
   記載の画像記録方法。
4. 【請求項４】 一定回数ごとに記録領域を変更する請求
   項１〜３のいずれかに記載の画像記録方法。
5. 【請求項５】 同一記録領域に繰り返し記録した後、こ
   の記録領域にはその後記録せず、別の記録領域に記録す
   る請求項２記載の画像記録方法。
6. 【請求項６】 前記記録媒体が情報記憶部を有し、その
   情報記憶部に繰り返し回数を記録する請求項１〜５のい
   ずれかに記載の画像記録方法。
7. 【請求項７】 可逆性感熱材料の劣化を検知し、領域を
   変更する請求項５記載の画像記録方法。