JP3578281B2

JP3578281B2 - ジフエノキノン系化合物

Info

Publication number: JP3578281B2
Application number: JP15221994A
Authority: JP
Inventors: 茂夫平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH0820580A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の化合物は、新規ジフェノキノン系化合物に関するもので、詳しくは新規シアン色素、特に色相に優れ、合成が簡便な拡張型ジフェノキノン系シアン色素に関するものであり、画像形成剤および着色剤として種々の用途に用いられる。例えば、インクジェット用記録材料、写真用画像形成剤、感熱転写用記録材料、印刷インキ、マーカー、カラープルーフ材料、カラーフィルター、感圧記録材料、電子写真用現像剤等として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
酸化・還元で発色・消色するシアン色素としては、インヂゴ色素やインドアニリン色素が知られている。インヂゴ色素は染色用として広く使用されているが、還元体ロイコ色素が不安定で速やかにインヂゴ色素へ酸化される。インドアニリン色素は写真用色素として広く用いられている。酸化・還元で発色・消色するフェノール系の色素としてはインドフェノール色素が良く知られているが、色相が短波でありシアンを与えるものはない。
近年ジフェノキノン系の酸化還元型色素の色相の長波化が検討されており、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３（１２）、４５７６（１９９１）およびＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１５７（１９９３）に、ジヒドロチオフェンで連結した拡張型ジフェノキノン系色素が報告されている。しかし、これは以下に示すように合成経路が長く、かつ、ｉ−Ｂｕ_２ＡｌＨやｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＢＢｒ_３等の空気や水と激しく反応するために取扱に注意を要する試薬を使用しており、量の合成が難しく、工業適性はなかった。
【０００３】
【化２】

【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みて行われたもので、その目的は色相に優れ、酸化・還元系シアン色素として有用なジフェノキノン系化合物を提供することにある。また合成が簡便なジフェノキノン系化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、下記一般式（Ａ）で表されるジフェノキノン系化合物（以下、新規拡張型ジフェノキノン系シアン色素ということあり）によって達成された。
一般式（Ａ）
【０００６】
【化３】

【０００７】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式（Ａ）を説明する。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、これらはさらに置換基で置換されていても良い。
アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、ジメチルベンジルである。
【０００９】
アリール基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。
ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子である。
アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、イソプロピルオキシ、デシルオキシである。
アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシである。
【００１０】
アシルアミノ基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−クロロベンズアミドである。
スルホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。
アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。
アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。
【００１１】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数２〜６のアシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数３〜８の２級もしくは３級アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数４〜８の３級アルキル基である。
【００１２】
Ｘとして好ましくは硫黄原子である。
Ｘが硫黄原子である際のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の好ましい範囲も上述のとうりである。
以下に一般式（Ａ）で表される本発明の化合物の具体例を示す。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
本発明の新規拡張型ジフェノキノン系シアン色素は対応するロイコ色素（還元体）の酸化で容易に合成できる利点がある。
酸化剤としては二酸化マンガン、酸化銀、酸化鉛、四三酸化鉄、三塩化鉄、五酸化バナジウム等の無機の酸化剤や、ベンゾキノン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン等の有機酸化剤を有効に使用できる。反応溶媒としては酸化還元に関与しないものなら何れも使用できるが、例えば酢酸エチル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、エタノール等の有機溶媒が有効に使用できる。反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で、酸化剤をロイコ色素の１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モル使用することが望ましい。
【００１９】
本発明のシアン色素の前駆体であるロイコ色素は、以下に示す文献に記載された方法やそれに類似した方法を参考にして合成できる。
（１）Ｊ．Ｗ．Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｐ．Ｗｏｌｆ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３，３５０７（１９９２）
（２）Ｇ．Ｍａｚｚｏｎｅ，Ｇ．Ｐｕｇｌｉｓｉ，Ｆ．Ｂｏｎｉｎａ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２０，１３９９（１９８３）
（３）Ｋ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｃ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１５，１１２４（１９６１）
以下さらに具体的にＸの違いで合成法を説明する。
（１）オキサジアゾール型（Ｘ＝Ｏ）
１，２−ジベンゾイルヒドラジンＣを五酸化燐等の脱水剤と反応させるか、高温にて脱水・環化させる。（参考文献（１））
【００２０】
【化９】

【００２１】
（２）チアジアゾール型（Ｘ＝Ｓ）
１，２−ジベンゾイルヒドラジンＣと五硫化燐またはＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓＲｅａｇｅｎｔ等の硫化剤を加熱下反応させる。また１，２−ジチオベンゾイルヒドラジンＤを経由する方法（参考文献（３））やベンズアルデヒドとヒドラジン混合物を硫黄で処理する方法（参考文献（２））がある。
【００２２】
【化１０】

【００２３】
以下に、本発明の新規なジフェノキノン系化合物の実施例を示す。
【００２４】
【実施例】
実施例１．化合物（４）の合成
化合物（４）の合成経路を以下に示す。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（１−１）化合物４ｂの合成
４ａ２５．０ｇ（０．１０モル）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、攪拌しながらチオニルクロリド２１．９ｍｌ（０．３０モル）を添加し３時間加熱還流した。加熱攪拌しながら溶媒を留去し、さらにジクロロメタン（１００ｍｌ）添加・留去を２回繰り返した。テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を添加し、氷冷下ヒドラジン一水和物５．０ｇ（０．１０モル）とトリエチルアミン１４．０ｍｌ（０．１モル）の混合物を滴下した。攪拌しながら５時間加熱還流し溶媒を減圧下留去した後、水（２００ｍｌ）を添加した。析出した結晶を濾取し水洗した後、結晶をメタノール（５０ｍｌ）、アンモニア水（５０ｍｌ）および水（１００ｍｌ）混合液に加熱溶解し放冷した。析出した結晶を濾取・水洗し、エタノール（１００ｍｌ）とメタノール（１００ｍｌ）混合液で再結晶して、目的の化合物４ｂ１０．０ｇ（４０％）を得た。融点＞３００℃。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．４４（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、７．４５（ｓ，２Ｈ）、７．６０（ｓ，４Ｈ）、１０．１８（ｓ，２Ｈ）。
【００２７】
（１−２）化合物４ｃの合成
トルエン（１５０ｍｌ）に４ｂ１．６ｇ（３．２ミリモル）と五酸化リン４．８ｇ（３４ミリモル）を添加し、８０℃にて１時間攪拌した。放冷後水（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出・水洗した。溶媒を留去した後、酢酸エチル（５ｍｌ）とヘキサン（１００ｍｌ）の混合液で再結晶して、化合物４ｃ１．１ｇ（７４％）を得た。融点２４５−２５１℃。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．５２（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、５．６０（ｂｒ，２Ｈ）、７．９３（ｓ，４Ｈ）。
【００２８】
（１−３）化合物４の合成
化合物４ｃ１．０ｇ（２．１ミリモル）の酢酸エチル（６０ｍｌ）溶液に、酸化銀４．６ｇ（２０ミリモル）を添加し、室温にて５時間反応させた。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、ヘキサン（１０ｍｌ）で再結晶して、目的の化合物４を０．７５ｇ（７５％）得た。融点１８３〜１９０℃。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４０（ｔ−Ｂｕ）、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル：λ_ｍ（酢酸エチル）＝５８２．１ｎｍ（ε＝６．５５×１０^４）。マススペクトル（ＦＡＢ−ＮＥＧＡ）：４７７（Ｍ＋Ｈ）⁻
【００２９】
実施例２．化合物１４の合成
化合物（１４）の合成経路を以下に示す。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（２−１）化合物１４ａの合成
ジクロロメタン（１５０ｍｌ）に４ｂ２．０ｇ（４．０ミリモル）と五硫化リン８．８ｇ（４０ミリモル）を添加し、５０℃にて６時間反応させた。放冷後固体を濾別し酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１／２０〜１／５）にて分離精製し、副生した化合物４ｃ（０．５ｇ、２６％）と共に、化合物１４ａ１．３ｇ（６６％）を得た。融点２０８−２１２℃。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．５２（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、５．５６（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，４Ｈ）。
【００３２】
（２−２）化合物１４の合成
化合物１４ａ１．２ｇ（２．４ミリモル）の酢酸エチル（１２０ｍｌ）溶液に、酸化銀８．０ｇ（３５ミリモル）を添加し、室温にて３時間反応させた。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、ヘキサン（２０ｍｌ）を加え加熱した。放冷後濾過して目的の化合物１４を１．１ｇ（９２％）得た。融点１８９〜１９４℃。ｎｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４０（ｔ−Ｂｕ）、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル：λ_ｍ（酢酸エチル）＝５９８．０ｎｍ（ε＝７．６３×１０^４）。マススペクトル（ＦＡＢ−ＮＥＧＡ）：４９３（Ｍ＋Ｈ）⁻
【００３３】
実施例３．化合物（１５）の合成
化合物（１５）の合成経路を以下に示す。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
（３−１）化合物１５ｃの合成
Ｓｙｒｉｎｇｉｃａｃｉｄ（１５ａ）２５．０ｇ（０．１２６モル）、フェノール３５．５ｇ（０．３７８モル）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．５ｇ（０．００４モル）をジクロロメタン（２００ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド３１．１ｇ（０．１５モル）を添加し８時間加熱還流した。放冷後析出した結晶を濾別し酢酸エチルで洗浄した後、濾液を濃縮し化合物１５ｂの粗生成物を得た。１５ｂ粗生成物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ヒドラジン一水和物１０．１ｇ（０．２８２モル）とトリエチルアミン５３ｍｌ（０．３８モル）を添加し８時間加熱還流した。減圧下溶媒を留去しエタノール（３００ｍｌ）を加え後、加熱・放冷した。析出した結晶を濾過しエタノールで洗浄して化合物１５ｃ１６．６ｇ（６２％）を得た。融点２０５−２１１℃。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ３．８０（ｓ，６Ｈ）、７．１６（ｓ，２Ｈ）、８．８６（ｂｒ）、９．６５（ｂｒ）。
【００３７】
（３−２）化合物１５ｆの合成
Ｓｙｒｉｎｇｉｃａｃｉｄ（１５ａ）６．５４ｇ（０．０３３モル）とピリジン５．１ｍｌ（０．０６６モル）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に、無水酢酸７．５ｍｌ（０．０８０モル）を滴下しさらに室温にて３時間反応させた。減圧下溶媒留去、濃縮した後、水（約５０ｍｌ）を加え４時間攪拌した。析出した結晶を濾取し乾燥して、化合物１５ｄ粗結晶５．８ｇ（０．０２４モル、７３％相当）を得た。化合物１５ｄ粗結晶にトルエン（５０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）、チオニルクロリド１０．５ｍｌ（０．１４モル）を加え、８０℃にて１０時間反応させた。減圧加熱下溶媒を留去した後、さらにトルエン（２０ｍｌ）を加え減圧留去を２回繰り返して、化合物１５ｅ粗生成物を得た。アセトニトリル（１００ｍｌ）に化合物１５ｃ５．０９ｇ（０．０２４モル）を添加し、氷冷下攪拌しながら化合物１５ｅのアセトニトリル（２５ｍｌ）溶液を滴下した。さらにトリエチルアミン３．３５ｍｌ（０．０２４モル）を滴下し室温にて３時間反応させた。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え酢酸エチルで抽出、水洗した後溶媒を留去した。残留物にメタノール（２００ｍｌ）とＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ３．５ｇ（０．０５モル）を加え、さらに水（５０ｍｌ）に溶かしたＮ_ａＯＨ２．０ｇ（０．０５モル）を添加し、５０℃にて２時間反応させた。放冷後濃塩酸（５ｍｌ）と水（２５ｍｌ）混合液を加え析出した結晶を濾取・水洗し、乾燥させて化合物１５ｆ６．０ｇ（６４％）を得た。融点２２８−２３４℃。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ３．８４（ｓ，１２Ｈ）、７．２６（ｓ，４Ｈ）、９．０５（ｂｒ，２Ｈ）、１０．２４（ｂｒ，２Ｈ）。
【００３８】
（３−３）化合物１５ｇの合成
化合物１５ｆ３．９ｇ（１０ミリモル）とクロロベンゼン（１２０ｍｌ）混合液に、Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓＲｅａｇｅｎｔ１６．２ｇ（４０ミリモル）を添加し、８０℃にて６時間反応させた。放冷後固体を濾別し酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール＝５０／１〜２０／１）にて分離精製し、化合物１５ｇ０．７８ｇ（２０％）を得た。融点２２４−２２６℃。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ３．８９（ｓ，１２Ｈ）、７．２０（ｓ，４Ｈ）、９．１６（ｂｒ，２Ｈ）。
【００３９】
（３−４）化合物１５の合成
化合物１５ｇ０．３９ｇ（１．０ミリモル）のジクロルメタン（３０ｍｌ）溶液に、酸化銀０．６９ｇ（３．０ミリモル）を添加し、室温にて５時間反応させた。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、酢酸エチル（１０ｍｌ）を加え析出した結晶を濾取して、原料１５ｇを少量含んだ目的の化合物１５を０．２８ｇ（７２％）得た。融点２１５−２２０℃（分解）。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ４．０３（Ｍｅ）、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル：λ_ｍ（酢酸エチル）＝６０９ｎｍ（ε＝５．２×１０^４）。マススペクトル（ＦＡＢ−ＮＥＧＡ）：３８９（Ｍ＋Ｈ）⁻
【００４０】
実施例４．
本発明の化合物４および１４と比較化合物Ｅ（アゾメチン色素）に関し、それぞれ酢酸エチル溶液の可視吸収スペクトルを図１にまとめて示す。図１より明らかなように写真用色素として知られているアゾメチン色素Ｅに比し、吸収がシャープでモル吸光係数が大きく好ましかった。
化合物４
：λ_ｍ（酢酸エチル）＝５８２．１ｎｍ（ε＝６．５５×１０^４）
化合物１４
：λ_ｍ（酢酸エチル）＝５９８．０ｎｍ（ε＝７．６３×１０^４）
比較化合物Ｅ
：λ_ｍ（酢酸エチル）＝６０２．４ｎｍ（ε＝２．６２×１０^４）
【００４１】
【化１５】

【００４２】
【発明の効果】
合成が比較的容易で、吸収がシャープでモル吸光係数が大きい新規なシアン色素を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物４、１４及び比較化合物Ｅ（アゾメチン色素）の酢酸エチル溶液の可視吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１．化合物４
２．化合物１４
３．比較化合物Ｅ

Claims

下記一般式（Ａ）で表されるジフェノキノン系化合物。
一般式（Ａ）

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
１，２−ジベンゾイルヒドラジンまたは１，２−ジチオベンゾイルヒドラジンを環化する方法により得られるジフェノキノン系化合物の前駆体を経て製造することを特徴とする、前記一般式（Ａ）で表されるジフェノキノン系化合物の製造方法。