JPH0820580A - ジフエノキノン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 合成が比較的容易で、吸収がシャープでモル
吸光係数が大きい新規なシアン色素を提供する。 【構成】 下記式で表されるジフェノキノン系化合物。
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基ま
たはアリールチオ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原
子を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の化合物は、新規ジフェノ
キノン系化合物に関するもので、詳しくは新規シアン色
素、特に色相に優れ、合成が簡便な拡張型ジフェノキノ
ン系シアン色素に関するものであり、画像形成剤および
着色剤として種々の用途に用いられる。例えば、インク
ジェット用記録材料、写真用画像形成剤、感熱転写用記
録材料、印刷インキ、マーカー、カラープルーフ材料、
カラーフィルター、感圧記録材料、電子写真用現像剤等
として用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化・還元で発色・消色するシアン色素
としては、インヂゴ色素やインドアニリン色素が知られ
ている。インヂゴ色素は染色用として広く使用されてい
るが、還元体ロイコ色素が不安定で速やかにインヂゴ色
素へ酸化される。インドアニリン色素は写真用色素とし
て広く用いられている。酸化・還元で発色・消色するフ
ェノール系の色素としてはインドフェノール色素が良く
知られているが、色相が短波でありシアンを与えるもの
はない。近年ジフェノキノン系の酸化還元型色素の色相
の長波化が検討されており、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１３（１２）、４５７６（１９９１）
およびＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１５７（１９９３）に、
ジヒドロチオフェンで連結した拡張型ジフェノキノン系
色素が報告されている。しかし、これは以下に示すよう
に合成経路が長く、かつ、i-Ｂｕ₂ ＡｌＨやn-ＢｕＬ
ｉ、t-ＢｕＬｉ、ＢＢｒ₃ 等の空気や水と激しく反応す
るために取扱に注意を要する試薬を使用しており、量の
合成が難しく、工業適性はなかった。

【０００３】

【化２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みて行われたもので、その目的は色相に優れ、酸化・
還元系シアン色素として有用なジフェノキノン系化合物
を提供することにある。また合成が簡便なジフェノキノ
ン系化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記一般
式（Ａ）で表されるジフェノキノン系化合物（以下、新
規拡張型ジフェノキノン系シアン色素ということあり）
によって達成された。一般式（Ａ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキルチオ基またはアリール
チオ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず、一
般式（Ａ）を説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
⁴ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、
これらはさらに置換基で置換されていても良い。アルキ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８
の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オク
チル、ベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２−アセトアミドエチル、ジメチルベンジルであ
る。

【０００９】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フ
ェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好ま
しくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メ
トキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、イソプロピ
ルオキシ、デシルオキシである。アリールオキシ基とし
ては炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、例え
ば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−クロロ
フェノキシである。

【００１０】アシルアミノ基としては炭素数２〜１６、
好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基であり、例え
ば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ
−クロロベンズアミドである。スルホンアミド基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のスルホン
アミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホン
アミドである。アルキルチオ基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、
例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチ
ルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４
のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ、２−
カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオであ
る。

【００１１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は好ましく
は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基または炭素数２〜６のアシルアミノ
基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
特に好ましくは炭素数３〜８の２級もしくは３級アルキ
ル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ま
しくは炭素数４〜８の３級アルキル基である。

【００１２】Ｘとして好ましくは硫黄原子である。Ｘが
硫黄原子である際のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の好ま
しい範囲も上述のとうりである。以下に一般式（Ａ）で
表される本発明の化合物の具体例を示す。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明の新規拡張型ジフェノキノン系シア
ン色素は対応するロイコ色素（還元体）の酸化で容易に
合成できる利点がある。酸化剤としては二酸化マンガ
ン、酸化銀、酸化鉛、四三酸化鉄、三塩化鉄、五酸化バ
ナジウム等の無機の酸化剤や、ベンゾキノン、クロラニ
ル、ジクロロジシアノベンゾキノン等の有機酸化剤を有
効に使用できる。反応溶媒としては酸化還元に関与しな
いものなら何れも使用できるが、例えば酢酸エチル、ア
セトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、エタノール
等の有機溶媒が有効に使用できる。反応温度は０〜１０
０℃、好ましくは２０〜５０℃で、酸化剤をロイコ色素
の１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モル使用するこ
とが望ましい。

【００１９】本発明のシアン色素の前駆体であるロイコ
色素は、以下に示す文献に記載された方法やそれに類似
した方法を参考にして合成できる。 （１）Ｊ．Ｗ．Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎ
ｒｏｔｈｅｒ，Ｐ．Ｗｏｌｆ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３，
３５０７（１９９２） （２）Ｇ．Ｍａｚｚｏｎｅ，Ｇ．Ｐｕｇｌｉｓｉ，Ｆ．
Ｂｏｎｉｎａ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２０，１３９９（１９８３） （３）Ｋ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｃ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，
Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１５，１１２４
（１９６１） 以下さらに具体的にＸの違いで合成法を説明する。 （１）オキサジアゾール型（Ｘ＝Ｏ） １，２−ジベンゾイルヒドラジンＣを五酸化燐等の脱水
剤と反応させるか、高温にて脱水・環化させる。（参考
文献（１））

【００２０】

【化９】

【００２１】（２）チアジアゾール型（Ｘ＝Ｓ） １，２−ジベンゾイルヒドラジンＣと五硫化燐またはＬ
ａｗｅｓｓｏｎ’ｓＲｅａｇｅｎｔ等の硫化剤を加熱下
反応させる。また１，２−ジチオベンゾイルヒドラジン
Ｄを経由する方法（参考文献（３））やベンズアルデヒ
ドとヒドラジン混合物を硫黄で処理する方法（参考文献
（２））がある。

【００２２】

【化１０】

【００２３】以下に、本発明の新規なジフェノキノン系
化合物の実施例を示す。

【００２４】

【実施例】 実施例１．化合物（４）の合成 化合物（４）の合成経路を以下に示す。

【００２５】

【化１１】

【００２６】（１−１）化合物４ｂの合成 ４ａ ２５．０ｇ（０．１０モル）をジクロロメタン
（３００ｍｌ）に溶解し、攪拌しながらチオニルクロリ
ド ２１．９ｍｌ（０．３０モル）を添加し３時間加熱
還流した。加熱攪拌しながら溶媒を留去し、さらにジク
ロロメタン（１００ｍｌ）添加・留去を２回繰り返し
た。テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を添加し、氷冷
下ヒドラジン一水和物 ５．０ｇ（０．１０モル）とト
リエチルアミン １４．０ｍｌ（０．１モル）の混合物
を滴下した。攪拌しながら５時間加熱還流し溶媒を減圧
下留去した後、水（２００ｍｌ）を添加した。析出した
結晶を濾取し水洗した後、結晶をメタノール（５０ｍ
ｌ）、アンモニア水（５０ｍｌ）および水（１００ｍ
ｌ）混合液に加熱溶解し放冷した。析出した結晶を濾取
・水洗し、エタノール（１００ｍｌ）とメタノール（１
００ｍｌ）混合液で再結晶して、目的の化合物４ｂ １
０．０ｇ（４０％）を得た。融点 ＞３００℃。ＮＭＲ
スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：δ１．４４（ｓ，３６
Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、７．４５（ｓ，２Ｈ）、７．６０
（ｓ，４Ｈ）、１０．１８（ｓ，２Ｈ）。

【００２７】（１−２）化合物４ｃの合成 トルエン（１５０ｍｌ）に４ｂ １．６ｇ（３．２ミリ
モル）と五酸化リン４．８ｇ（３４ミリモル）を添加
し、８０℃にて１時間攪拌した。放冷後水（１５０ｍ
ｌ）を加え、酢酸エチルで抽出・水洗した。溶媒を留去
した後、酢酸エチル（５ｍｌ）とヘキサン（１００ｍ
ｌ）の混合液で再結晶して、化合物４ｃ １．１ｇ（７
４％）を得た。融点 ２４５−２５１℃。ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ₃ ）：δ１．５２（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂ
ｕ）、５．６０（ｂｒ，２Ｈ）、７．９３（ｓ，４
Ｈ）。

【００２８】（１−３）化合物４の合成 化合物４ｃ １．０ｇ（２．１ミリモル）の酢酸エチル
（６０ｍｌ）溶液に、酸化銀 ４．６ｇ（２０ミリモ
ル）を添加し、室温にて５時間反応させた。反応混合物
を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、ヘキサン（１０ｍ
ｌ）で再結晶して、目的の化合物４を０．７５ｇ（７５
％）得た。融点 １８３〜１９０℃。ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ₃ ）：δ１．４０（ｔ−Ｂｕ）、オレフィン
性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル：λ_m （酢酸
エチル）＝５８２．１ｎｍ（ε＝６．５５×１０⁴ ）。
マススペクトル（ＦＡＢ−ＮＥＧＡ）：４７７（Ｍ＋
Ｈ）^-

【００２９】実施例２．化合物１４の合成 化合物（１４）の合成経路を以下に示す。

【００３０】

【化１２】

【００３１】（２−１）化合物１４ａの合成 ジクロロメタン（１５０ｍｌ）に４ｂ ２．０ｇ（４．
０ミリモル）と五硫化リン ８．８ｇ（４０ミリモル）
を添加し、５０℃にて６時間反応させた。放冷後固体を
濾別し酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下濃縮した。得
られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１／２０〜１／
５）にて分離精製し、副生した化合物４ｃ（０．５ｇ、
２６％）と共に、化合物１４ａ １．３ｇ（６６％）を
得た。融点 ２０８−２１２℃。ＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣｌ₃ ）：δ１．５２（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、
５．５６（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，４Ｈ）。

【００３２】（２−２）化合物１４の合成 化合物１４ａ １．２ｇ（２．４ミリモル）の酢酸エチ
ル（１２０ｍｌ）溶液に、酸化銀 ８．０ｇ（３５ミリ
モル）を添加し、室温にて３時間反応させた。反応混合
物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、ヘキサン（２０ｍ
ｌ）を加え加熱した。放冷後濾過して目的の化合物１４
を１．１ｇ（９２％）得た。融点１８９〜１９４℃。ｎ
ｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）：δ１．４０（ｔ−Ｂ
ｕ）、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペク
トル：λ_m （酢酸エチル）＝５９８．０ｎｍ（ε＝７．
６３×１０⁴ ）。マススペクトル（ＦＡＢ−ＮＥＧ
Ａ）：４９３（Ｍ＋Ｈ）^-

【００３３】実施例３．化合物（１５）の合成 化合物（１５）の合成経路を以下に示す。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】（３−１）化合物１５ｃの合成 Ｓｙｒｉｎｇｉｃ ａｃｉｄ（１５ａ） ２５．０ｇ
（０．１２６モル）、フェノール３５．５ｇ（０．３７
８モル）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ン ０．５ｇ（０．００４モル）をジクロロメタン（２
００ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍ
ｌ）の混合溶媒に溶解し、攪拌しながらジシクロヘキシ
ルカルボジイミド ３１．１ｇ（０．１５モル）を添加
し８時間加熱還流した。放冷後析出した結晶を濾別し酢
酸エチルで洗浄した後、濾液を濃縮し化合物１５ｂの粗
生成物を得た。１５ｂ粗生成物をテトラヒドロフラン
（２００ｍｌ）に溶解し、ヒドラジン一水和物１０．１
ｇ（０．２８２モル）とトリエチルアミン５３ｍｌ
（０．３８モル）を添加し８時間加熱還流した。減圧下
溶媒を留去しエタノール（３００ｍｌ）を加え後、加熱
・放冷した。析出した結晶を濾過しエタノールで洗浄し
て化合物１５ｃ １６．６ｇ（６２％）を得た。融点２
０５−２１１℃。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−
ｄ₆ ）：δ３．８０（ｓ，６Ｈ）、７．１６（ｓ，２
Ｈ）、８．８６（ｂｒ）、９．６５（ｂｒ）。

【００３７】（３−２）化合物１５ｆの合成 Ｓｙｒｉｎｇｉｃ ａｃｉｄ（１５ａ）６．５４ｇ
（０．０３３モル）とピリジン５．１ｍｌ（０．０６６
モル）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に、無水酢酸
７．５ｍｌ（０．０８０モル）を滴下しさらに室温にて
３時間反応させた。減圧下溶媒留去、濃縮した後、水
（約５０ｍｌ）を加え４時間攪拌した。析出した結晶を
濾取し乾燥して、化合物１５ｄ粗結晶 ５．８ｇ（０．
０２４モル、７３％相当）を得た。化合物１５ｄ粗結晶
にトルエン（５０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（１ｍｌ）、チオニルクロリド １０．５ｍｌ（０．
１４モル）を加え、８０℃にて１０時間反応させた。減
圧加熱下溶媒を留去した後、さらにトルエン（２０ｍ
ｌ）を加え減圧留去を２回繰り返して、化合物１５ｅ粗
生成物を得た。アセトニトリル（１００ｍｌ）に化合物
１５ｃ ５．０９ｇ（０．０２４モル）を添加し、氷冷
下攪拌しながら化合物１５ｅのアセトニトリル（２５ｍ
ｌ）溶液を滴下した。さらにトリエチルアミン ３．３
５ｍｌ（０．０２４モル）を滴下し室温にて３時間反応
させた。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え酢酸エチ
ルで抽出、水洗した後溶媒を留去した。残留物にメタノ
ール（２００ｍｌ）とＮＨ₂ ＯＨ・ＨＣｌ ３．５ｇ
（０．０５モル）を加え、さらに水（５０ｍｌ）に溶か
したＮ_a ＯＨ ２．０ｇ（０．０５モル）を添加し、５
０℃にて２時間反応させた。放冷後濃塩酸（５ｍｌ）と
水（２５ｍｌ）混合液を加え析出した結晶を濾取・水洗
し、乾燥させて化合物１５ｆ ６．０ｇ（６４％）を得
た。融点 ２２８−２３４℃。ＮＭＲスペクトル（ＤＭ
ＳＯ−ｄ₆ ）：δ３．８４（ｓ，１２Ｈ）、７．２６
（ｓ，４Ｈ）、９．０５（ｂｒ，２Ｈ）、１０．２４
（ｂｒ，２Ｈ）。

【００３８】（３−３）化合物１５ｇの合成 化合物１５ｆ ３．９ｇ（１０ミリモル）とクロロベン
ゼン（１２０ｍｌ）混合液に、Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓ
Ｒｅａｇｅｎｔ １６．２ｇ（４０ミリモル）を添加
し、８０℃にて６時間反応させた。放冷後固体を濾別し
酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下濃縮した。得られた
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ジクロロメタン：メタノール＝５０／１〜２０
／１）にて分離精製し、化合物１５ｇ ０．７８ｇ（２
０％）を得た。融点 ２２４−２２６℃。ＮＭＲスペク
トル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：δ３．８９（ｓ，１２Ｈ）、
７．２０（ｓ，４Ｈ）、９．１６（ｂｒ，２Ｈ）。

【００３９】（３−４）化合物１５の合成 化合物１５ｇ ０．３９ｇ（１．０ミリモル）のジクロ
ルメタン（３０ｍｌ）溶液に、酸化銀 ０．６９ｇ
（３．０ミリモル）を添加し、室温にて５時間反応させ
た。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、酢酸
エチル（１０ｍｌ）を加え析出した結晶を濾取して、原
料１５ｇを少量含んだ目的の化合物１５を０．２８ｇ
（７２％）得た。融点 ２１５−２２０℃（分解）。Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）：δ４．０３（Ｍｅ）、
オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル：
λ_m （酢酸エチル）＝６０９ｎｍ（ε＝５．２×１
０⁴ ）。マススペクトル（ＦＡＢ−ＮＥＧＡ）：３８９
（Ｍ＋Ｈ）^-

【００４０】実施例４．本発明の化合物４および１４と
比較化合物Ｅ（アゾメチン色素）に関し、それぞれ酢酸
エチル溶液の可視吸収スペクトルを図１にまとめて示
す。図１より明らかなように写真用色素として知られて
いるアゾメチン色素Ｅに比し、吸収がシャープでモル吸
光係数が大きく好ましかった。 化合物４ ：λ_m （酢酸エチル）＝５８２．１ｎｍ（ε＝６．５５
×１０⁴ ） 化合物１４ ：λ_m （酢酸エチル）＝５９８．０ｎｍ（ε＝７．６３
×１０⁴ ） 比較化合物Ｅ ：λ_m （酢酸エチル）＝６０２．４ｎｍ（ε＝２．６２
×１０⁴ ）

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【発明の効果】合成が比較的容易で、吸収がシャープで
モル吸光係数が大きい新規なシアン色素を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物４、１４及び比較化合物Ｅ（ア
ゾメチン色素）の酢酸エチル溶液の可視吸収スペクトル
である。

【符号の説明】

１．化合物４ ２．化合物１４ ３．比較化合物Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されるジフェノキ
   ノン系化合物。一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンア
   ミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。