JP3616112B2 - 炭化水素吸着材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、自動車排気ガス浄化装置に使用される炭化水素（ＨＣ）吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内燃機関から排出される排気ガス中のＨＣの触媒浄化能は、排気ガス温度の影響を強く受け、内燃機関の始動直後等排気ガス温度の低い時には触媒により浄化され難い。しかも始動直後には大量のＨＣが排出され、低温のＨＣがエミッション全体に占める割合が大きく、ＨＣの排出を抑制することが課題となっていた。このような状況下で提案された炭化水素吸着材としては例えば特開平２−１３５１２６号公報及び実開平２−３２８０８号公報に開示されているようなものがある。上記公開特許公報に記載されている吸着材はゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に１種以上の触媒金属を担持してなるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１３５１２６号公報に開示されている炭化水素吸着材ではゼオライトとしてモルデナイト及び、Ｙ型ゼオライトを用いて炭化水素を吸着させ炭化水素を除去しているが炭化水素吸着材が必要なコールドスタート時には、ＨＣとともに多量の水分も同時に排出されるためモルデナイトやＹ型ゼオライトのみでは親水性のゼオライトであるためゼオライトがＨ２Ｏ を吸着してしまい、ＨＣを充分吸着できない。さらに、排ガス中に含まれる多量のＨＣを吸着するのには充分でない。
【０００４】
さらに実開平２−３２８０８号公報では、吸着材の前方に水分吸着材を配置しているため、後方に配置した吸着材が排ガスの圧力損失でガスが拡散せず充分吸着しないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、第１発明においては、細孔径、細孔形状などの結晶構造の異なるゼオライトを２種類以上混合する事を特徴とし、その１種類に水の影響を受けにくいＺＳＭ−５ゼオライトを用いることから低温時水分の多量に存在する条件下でも吸着でき、ＺＳＭ−５と他の種類のゼオライトを混合することで細孔が入り組み細孔構造が複雑化する事から多種の炭化水素を吸着する能力を有する。また、２種類以上のゼオライトをブレンドしていることから排ガスの吸着材内部への拡散性が良くなる。
【０００６】
また、第２発明においては、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比の異なる２種類以上のＺＳＭ−５ゼオライトを混合したスラリーをハニカム担体にコーティングしてなることを特徴とし、好ましくは水の多い低温時の吸着性能が優れている疏水性ゼオライトとしてＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ／アルミナ比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００）と高温域での吸着性能が優れているＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００）の２種類を混合したゼオライトを用いる。このようにして水分の存在する条件下から高温時まで充分にＨＣ吸着能力を有し、幅広い温度域を利用できる。
【０００７】
【作用】
本発明においては内燃機関の排気ガス浄化のため、排気ガス浄化用触媒が現在使用されているが、排気ガスの有害成分のうちの炭化水素の排気ガス浄化能は排気ガスの温度の影響を強く受け、３００℃以上の温度にならないと貴金属触媒により浄化されないため、コールドスタート時には多量の炭化水素が排出されてしまう。このような、コールドスタート時に排出される炭化水素を除去するためには炭化水素を吸着する吸着材を用いることが必要となる。また、ゼオライト類は、均一な細孔を有する結晶性の多孔性物質であり、混合物中からその細孔入口を通過できる大きさの分子だけを選択的に、細孔内に吸着する特性を持ち、ゼオライトの種類によって有効細孔径は異なる。この特性により、コールドスタート時に排出される炭化水素を吸着し、触媒反応のおきない温度領域での排気ガス中のＨＣを低減する。
【０００８】
また、自動車の排気ガス中には多種の炭化水素が排出される。本発明者らはモルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５など細孔径、細孔形状など結晶構造の異なるゼオライト２種類以上を一定の割合で粉砕混合したスラリーをモノリス担体に塗布することで、多種の炭化水素を吸着することができ、炭化水素吸着能が向上することを見出した。またＨ２Ｏ の多い低温側ではあまり吸着能力のないＹ型、モルデナイトなどの親水性ゼオライトもＺＳＭ−５などの、水の影響を受けにくいゼオライトとブレンドすることにより、１種類のゼオライトの時より、細孔が複雑に入りこむため水の影響を受けにくく、さらに炭化水素の吸着能も向上する。また、１個のハニカム担体にコーティングして用いるので排気ガス拡散性がよく２種類以上のゼオライトの効果が有効に活用される。
【０００９】
また、ゼオライトのＨＣ吸着性能は、排気ガス温度により異なるが、本発明者らはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００、とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００のＰｄ／ＺＳＭ−５の２種類をブレンドすることにより、より吸着能が向上することを見いだした。水の多い低温側で優れた吸着能を持つ疏水性の高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００のＺＳＭ−５とパラジウム（Ｐｄ）を効率よくイオン交換でき、交換金属をゼオライトの活性サイト中に安定な状態を保ち、高温側でも優れた吸着能を持つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００のＺＳＭ−５ゼオライトをそれぞれ一定比率でブレンドし、粉砕混合したスラリーをモノリス担体に塗布することでＨ２Ｏ の影響の異なる活性サイトがきれいに混合した状態でコーティングされ、ゼオライト構造中の入り組んだ位置にも活性点が存在するため、Ｈ２Ｏ の存在量が変化しても吸着能への影響が少なくなり、吸着能が向上し脱離しにくくなる。
【００１０】
本発明においてゼオライトの混合比は、一種のゼオライトにつき最低でも１０％以上を含む割合で混合するのが望ましく、混合したゼオライト中にうまく活性サイトをもたせる必要があるため、この効果のでやすいブレンド比＝１：３〜３：１の範囲で用いるのが望ましい。
【００１１】
実際の排気ガス組成中には分子径の異なる炭化水素分子が種々存在する為、排出ＨＣの全体量を減らすとともにオゾン生成率の高い炭化水素を吸着してＮＭＯＧ（ノン メタン オルガニック ガス）の低減効果を得るためには、細孔径の異なる３種のゼオライトがある程度の量以上含まれる必要がある。
【００１２】
本発明で使用される上記ゼオライトは、スラリーの調製のしやすさ、コーティング性などの点から平均粒子径が０．５ 〜３．０ μｍ程度の粉末を用いるのが好ましい。
【００１３】
【実施例】
この発明を次の実施例、比較例及び試験例により説明する。
実施例１
まずＰｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（以下Ｐｄ／ＺＳＭ−５と記す）５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間もしくは、ユニバーサルボールミル装置で６．５ 時間混合粉砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーティエライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理した後、前記製造したスラリーを担体断面全体に均一に投入し吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その後乾燥を行い、４００℃で約１時間仮焼成した。
これにより、Ｐｄ／ＺＳＭ−５とモルデナイトの混合ゼオライトが約９０ｇ／Ｌコート量で担体にコートされた。上記のウォッシュコート、乾燥及び焼成をさらに２回繰り返して合計約２００ｇ／Ｌの構造の異なる２種のゼオライト（Ｐｄ／ＺＳＭ−５とモルデナイト）を混合したものをコートし空気雰囲気中で６５０℃で４時間焼成を行い（吸着材−１）を得た。
【００１４】
実施例２
ブレンドするゼオライト粉末としてＨ型モルデナイトの代わりにＨ型ＵＳＹゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−２を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行った。
【００１５】
実施例３
ブレンドするゼオライト粉末としてＨ型モルデナイトの代わりにＨ型Ｙ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−３を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型Ｙ型ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行った。
【００１６】
実施例４
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−４を調製した。
実施例１と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型モルデナイト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行ない、焼成は４００℃２時間行なった。
【００１７】
実施例５
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−５を調製した。
実施例２と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００１８】
実施例６
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−６を調製した。
実施例３と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｙ型ゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００１９】
実施例７
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＰｄ−モルデナイトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−７を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｐｄ−モルデナイト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２０】
実施例８
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＰｄ−ＵＳＹゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−８を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｐｄ−ＵＳＹゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２１】
実施例９
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＰｄ−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−９を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｐｄ−Ｙ型ゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２２】
実施例１０
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５の代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５と記す）ゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−１０を調製した。
実施例１と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型モルデナイト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行ない、焼成は４００℃で２時間行なった。
【００２３】
実施例１１
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５の代わりにＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−１１を調製した。
実施例１と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００２４】
実施例１２
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５の代わりにＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−１２を調製した。
実施例２と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｙ型ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００２５】
実施例１３
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＣｕ−モルデナイトを用いた以外は、実施例４の吸着材−４と同様にして、吸着材−１３を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ−モルデナイト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２６】
実施例１４
ブレンドするゼオライト粉末としてＵＳＹゼオライトの代わりにＣｕ−ＵＳＹゼオライトを用いた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−１４を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ−ＵＳＹゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２７】
実施例１５
ブレンドするゼオライト粉末としてＹゼオライトの代わりにＣｕ−Ｙゼオライトを用いた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−１５を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ−Ｙゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２８】
実施例１６
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−１６を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末３０部、Ｈ型モルデナイト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２９】
実施例１７
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−１７を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末３０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３０】
実施例１８
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−１８を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末３０部、Ｈ型Ｙ型ゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３１】
実施例１９
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−１９を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末２５部、Ｈ型モルデナイトゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３２】
実施例２０
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−２０を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３３】
実施例２１
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−２１を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末２５部、Ｙ型ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３４】
実施例２２
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−２２を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末６０部、Ｈ型モルデナイト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３５】
実施例２３
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−２３を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末６０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３６】
実施例２４
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−２４を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末６０部、Ｈ型Ｙ型ゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３７】
実施例２５
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−２５を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末７５部、Ｈ型モルデナイトゼオライト粉末２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３８】
実施例２６
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−２６を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末７５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３９】
実施例２７
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−２７を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末７５部、Ｙ型ゼオライト粉末２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４２】
実施例２８
Ｐｄ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４３】
実施例２９
Ｐｄ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型βゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４４】
実施例３０
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＨ型ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２８の吸着材−３０と同様にして吸着材−３２を調製した。
実施例２８と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４５】
実施例３１
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＨ型ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２９の吸着材−３１と同様にして吸着材−３３を調製した。
Ｈ型ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型β−ゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４６】
実施例３２
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＣｕ／ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２８の吸着材−３０と同様にして吸着材−３４を調製した。
実施例２８と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４７】
実施例３３
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＣｕ／ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２９の吸着材−３１と同様にして吸着材−３５を調製した。
Ｃｕ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型β−ゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４８】
試験例１
実施例１〜３３、比較例１，２の吸着材について車両（セドリック 排気量２０００ｃｃ）を用いて表１のＨＣ排出特性を示すＬＡ−４モードエミッションでのＨＣ吸着率を評価した結果を表２，３に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例３４
先ずＰｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００）ゼオライト（以下Ｐｄ／ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ≧１００と記す）５０部、Ｐｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００）ゼオライト（以下Ｐｄ／ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ＜１００と記す）５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間もしくは、ユニバーサルボールミル装置で６．５ 時間混合粉砕して、ウオッシュコートスラリーを製造した。コーディライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理した後、前記で製造したスラリーを担体断面全体に均一に投入し吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その後乾燥を行い４００℃で約１時間仮焼成した。
これにより、ＰｄのＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ≧１００と＜１００の混合物）が９０ｇ／Ｌのコート量で担体にコートされた上記のウオッシュコート、乾燥及び焼成をさらに２回繰り返して合計約２００ｇ／ＬのＳｉ／Ａｌ比の異なる２種のＰｄ／ＺＳＭ−５をブレンドさせたものをコートし空気雰囲気中で６５０℃で４時間焼成を行い吸着材−３６を得た。
【００５３】
実施例３５
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−３５を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５４】
実施例３６
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用い、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトの代わりにＣｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−３８を調製した。
実施例３４と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５５】
実施例３７
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用い、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトの代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５と記す）（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトを用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−３９を調製した。
実施例３４と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５６】
実施例３８
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用い、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４０を調製した。
実施例３４と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５７】
実施例３９
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５）（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４１を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５８】
実施例４０
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４２を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末３０部、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５９】
実施例４１
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４１を調製した。
実施例３５と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末３０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３４と同様に行なった。
【００６０】
実施例４２
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４４を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６１】
実施例４３
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４５を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３７と同様に行なった。
【００６２】
実施例４４
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４６調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末６０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６３】
実施例４５
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４７を調製した。
実施例３５と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末６０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６４】
実施例４６
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４８を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６５】
実施例４７
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４９を調製した。
実施例３５と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６６】
比較例３
実施例３４と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−５０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６７】
比較例４
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−５１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６８】
試験例２
実施例３４〜４７、比較例の３，４の吸着材について車両（セドリック 排気量２０００ｃｃ）を用いて試験例１の表１のＨＣ排出特性を示すＬＡ−４モードエミッションでのＨＣ吸着率を評価した結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の第１発明の炭化水素吸着材では、ハニカム状のモノリス担体に細孔径、細孔形状など結晶構造の異なるゼオライト２種類以上を一定の割合で混合することで得られた吸着材をコーティングし、好ましくは炭化水素を吸着する吸着材としてＺＳＭ−５ゼオライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、β−ゼオライトなどを用いることにより、水分が存在する条件下から充分に炭化水素の吸着能力を有し、排ガスから拡散性良く多種の炭化水素を吸着できる。
【００７１】
また第２発明の炭化水素吸着材では、ハニカム状のモノリス担体に、シリカ／アルミナ比の異なる２種類以上のＺＳＭ−５ゼオライトを混合したスラリーをコーディングし、好ましくは水の影響を除去できる疏水性のゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００）を用いた吸着材と高温時に脱離せず吸着することができるゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００）を用いた吸着材２種類以上を一定の割合で混合することで得られた吸着材をコーティングしたことにより、水分が存在する条件下から高温時まで脱離せず充分に炭化水素の吸着能力を有する。
【産業上の利用分野】
この発明は、自動車排気ガス浄化装置に使用される炭化水素（ＨＣ）吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内燃機関から排出される排気ガス中のＨＣの触媒浄化能は、排気ガス温度の影響を強く受け、内燃機関の始動直後等排気ガス温度の低い時には触媒により浄化され難い。しかも始動直後には大量のＨＣが排出され、低温のＨＣがエミッション全体に占める割合が大きく、ＨＣの排出を抑制することが課題となっていた。このような状況下で提案された炭化水素吸着材としては例えば特開平２−１３５１２６号公報及び実開平２−３２８０８号公報に開示されているようなものがある。上記公開特許公報に記載されている吸着材はゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に１種以上の触媒金属を担持してなるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１３５１２６号公報に開示されている炭化水素吸着材ではゼオライトとしてモルデナイト及び、Ｙ型ゼオライトを用いて炭化水素を吸着させ炭化水素を除去しているが炭化水素吸着材が必要なコールドスタート時には、ＨＣとともに多量の水分も同時に排出されるためモルデナイトやＹ型ゼオライトのみでは親水性のゼオライトであるためゼオライトがＨ２Ｏ を吸着してしまい、ＨＣを充分吸着できない。さらに、排ガス中に含まれる多量のＨＣを吸着するのには充分でない。
【０００４】
さらに実開平２−３２８０８号公報では、吸着材の前方に水分吸着材を配置しているため、後方に配置した吸着材が排ガスの圧力損失でガスが拡散せず充分吸着しないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、第１発明においては、細孔径、細孔形状などの結晶構造の異なるゼオライトを２種類以上混合する事を特徴とし、その１種類に水の影響を受けにくいＺＳＭ−５ゼオライトを用いることから低温時水分の多量に存在する条件下でも吸着でき、ＺＳＭ−５と他の種類のゼオライトを混合することで細孔が入り組み細孔構造が複雑化する事から多種の炭化水素を吸着する能力を有する。また、２種類以上のゼオライトをブレンドしていることから排ガスの吸着材内部への拡散性が良くなる。
【０００６】
また、第２発明においては、ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比の異なる２種類以上のＺＳＭ−５ゼオライトを混合したスラリーをハニカム担体にコーティングしてなることを特徴とし、好ましくは水の多い低温時の吸着性能が優れている疏水性ゼオライトとしてＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ／アルミナ比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００）と高温域での吸着性能が優れているＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００）の２種類を混合したゼオライトを用いる。このようにして水分の存在する条件下から高温時まで充分にＨＣ吸着能力を有し、幅広い温度域を利用できる。
【０００７】
【作用】
本発明においては内燃機関の排気ガス浄化のため、排気ガス浄化用触媒が現在使用されているが、排気ガスの有害成分のうちの炭化水素の排気ガス浄化能は排気ガスの温度の影響を強く受け、３００℃以上の温度にならないと貴金属触媒により浄化されないため、コールドスタート時には多量の炭化水素が排出されてしまう。このような、コールドスタート時に排出される炭化水素を除去するためには炭化水素を吸着する吸着材を用いることが必要となる。また、ゼオライト類は、均一な細孔を有する結晶性の多孔性物質であり、混合物中からその細孔入口を通過できる大きさの分子だけを選択的に、細孔内に吸着する特性を持ち、ゼオライトの種類によって有効細孔径は異なる。この特性により、コールドスタート時に排出される炭化水素を吸着し、触媒反応のおきない温度領域での排気ガス中のＨＣを低減する。
【０００８】
また、自動車の排気ガス中には多種の炭化水素が排出される。本発明者らはモルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５など細孔径、細孔形状など結晶構造の異なるゼオライト２種類以上を一定の割合で粉砕混合したスラリーをモノリス担体に塗布することで、多種の炭化水素を吸着することができ、炭化水素吸着能が向上することを見出した。またＨ２Ｏ の多い低温側ではあまり吸着能力のないＹ型、モルデナイトなどの親水性ゼオライトもＺＳＭ−５などの、水の影響を受けにくいゼオライトとブレンドすることにより、１種類のゼオライトの時より、細孔が複雑に入りこむため水の影響を受けにくく、さらに炭化水素の吸着能も向上する。また、１個のハニカム担体にコーティングして用いるので排気ガス拡散性がよく２種類以上のゼオライトの効果が有効に活用される。
【０００９】
また、ゼオライトのＨＣ吸着性能は、排気ガス温度により異なるが、本発明者らはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００、とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００のＰｄ／ＺＳＭ−５の２種類をブレンドすることにより、より吸着能が向上することを見いだした。水の多い低温側で優れた吸着能を持つ疏水性の高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００のＺＳＭ−５とパラジウム（Ｐｄ）を効率よくイオン交換でき、交換金属をゼオライトの活性サイト中に安定な状態を保ち、高温側でも優れた吸着能を持つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００のＺＳＭ−５ゼオライトをそれぞれ一定比率でブレンドし、粉砕混合したスラリーをモノリス担体に塗布することでＨ２Ｏ の影響の異なる活性サイトがきれいに混合した状態でコーティングされ、ゼオライト構造中の入り組んだ位置にも活性点が存在するため、Ｈ２Ｏ の存在量が変化しても吸着能への影響が少なくなり、吸着能が向上し脱離しにくくなる。
【００１０】
本発明においてゼオライトの混合比は、一種のゼオライトにつき最低でも１０％以上を含む割合で混合するのが望ましく、混合したゼオライト中にうまく活性サイトをもたせる必要があるため、この効果のでやすいブレンド比＝１：３〜３：１の範囲で用いるのが望ましい。
【００１１】
実際の排気ガス組成中には分子径の異なる炭化水素分子が種々存在する為、排出ＨＣの全体量を減らすとともにオゾン生成率の高い炭化水素を吸着してＮＭＯＧ（ノン メタン オルガニック ガス）の低減効果を得るためには、細孔径の異なる３種のゼオライトがある程度の量以上含まれる必要がある。
【００１２】
本発明で使用される上記ゼオライトは、スラリーの調製のしやすさ、コーティング性などの点から平均粒子径が０．５ 〜３．０ μｍ程度の粉末を用いるのが好ましい。
【００１３】
【実施例】
この発明を次の実施例、比較例及び試験例により説明する。
実施例１
まずＰｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（以下Ｐｄ／ＺＳＭ−５と記す）５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間もしくは、ユニバーサルボールミル装置で６．５ 時間混合粉砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーティエライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理した後、前記製造したスラリーを担体断面全体に均一に投入し吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その後乾燥を行い、４００℃で約１時間仮焼成した。
これにより、Ｐｄ／ＺＳＭ−５とモルデナイトの混合ゼオライトが約９０ｇ／Ｌコート量で担体にコートされた。上記のウォッシュコート、乾燥及び焼成をさらに２回繰り返して合計約２００ｇ／Ｌの構造の異なる２種のゼオライト（Ｐｄ／ＺＳＭ−５とモルデナイト）を混合したものをコートし空気雰囲気中で６５０℃で４時間焼成を行い（吸着材−１）を得た。
【００１４】
実施例２
ブレンドするゼオライト粉末としてＨ型モルデナイトの代わりにＨ型ＵＳＹゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−２を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行った。
【００１５】
実施例３
ブレンドするゼオライト粉末としてＨ型モルデナイトの代わりにＨ型Ｙ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−３を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型Ｙ型ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行った。
【００１６】
実施例４
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−４を調製した。
実施例１と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型モルデナイト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行ない、焼成は４００℃２時間行なった。
【００１７】
実施例５
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−５を調製した。
実施例２と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００１８】
実施例６
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−６を調製した。
実施例３と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｙ型ゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００１９】
実施例７
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＰｄ−モルデナイトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−７を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｐｄ−モルデナイト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２０】
実施例８
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＰｄ−ＵＳＹゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−８を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｐｄ−ＵＳＹゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２１】
実施例９
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＰｄ−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−９を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｐｄ−Ｙ型ゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２２】
実施例１０
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５の代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５と記す）ゼオライトを用いた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−１０を調製した。
実施例１と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型モルデナイト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行ない、焼成は４００℃で２時間行なった。
【００２３】
実施例１１
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５の代わりにＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−１１を調製した。
実施例１と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００２４】
実施例１２
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５の代わりにＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−１２を調製した。
実施例２と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｙ型ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−４と同様に行なった。
【００２５】
実施例１３
ブレンドするゼオライト粉末としてモルデナイトの代わりにＣｕ−モルデナイトを用いた以外は、実施例４の吸着材−４と同様にして、吸着材−１３を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ−モルデナイト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２６】
実施例１４
ブレンドするゼオライト粉末としてＵＳＹゼオライトの代わりにＣｕ−ＵＳＹゼオライトを用いた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−１４を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ−ＵＳＹゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２７】
実施例１５
ブレンドするゼオライト粉末としてＹゼオライトの代わりにＣｕ−Ｙゼオライトを用いた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−１５を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ−Ｙゼオライト５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２８】
実施例１６
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−１６を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末３０部、Ｈ型モルデナイト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００２９】
実施例１７
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−１７を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末３０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３０】
実施例１８
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−１８を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末３０部、Ｈ型Ｙ型ゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３１】
実施例１９
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−１９を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末２５部、Ｈ型モルデナイトゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−１９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３２】
実施例２０
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−２０を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３３】
実施例２１
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−２１を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末２５部、Ｙ型ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３４】
実施例２２
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−２２を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末６０部、Ｈ型モルデナイト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３５】
実施例２３
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−２３を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末６０部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３６】
実施例２４
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−２４を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末６０部、Ｈ型Ｙ型ゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３７】
実施例２５
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例１の吸着材−１と同様にして、吸着材−２５を調製した。
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末７５部、Ｈ型モルデナイトゼオライト粉末２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３８】
実施例２６
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例２の吸着材−２と同様にして、吸着材−２６を調製した。
実施例２と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末７５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト粉末２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００３９】
実施例２７
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３の吸着材−３と同様にして、吸着材−２７を調製した。
実施例３と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末７５部、Ｙ型ゼオライト粉末２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−２９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４２】
実施例２８
Ｐｄ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４３】
実施例２９
Ｐｄ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型βゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４４】
実施例３０
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＨ型ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２８の吸着材−３０と同様にして吸着材−３２を調製した。
実施例２８と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４５】
実施例３１
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＨ型ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２９の吸着材−３１と同様にして吸着材−３３を調製した。
Ｈ型ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型β−ゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４６】
実施例３２
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＣｕ／ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２８の吸着材−３０と同様にして吸着材−３４を調製した。
実施例２８と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型ＵＳＹゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４７】
実施例３３
Ｐｄ／ＺＳＭ−５をＣｕ／ＺＳＭ−５に変えた以外は、実施例２９の吸着材−３１と同様にして吸着材−３５を調製した。
Ｃｕ／ＺＳＭ−５を５０部、Ｈ型モルデナイトゼオライト２５部、Ｈ型β−ゼオライト２５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−１と同様に行なった。
【００４８】
試験例１
実施例１〜３３、比較例１，２の吸着材について車両（セドリック 排気量２０００ｃｃ）を用いて表１のＨＣ排出特性を示すＬＡ−４モードエミッションでのＨＣ吸着率を評価した結果を表２，３に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例３４
先ずＰｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００）ゼオライト（以下Ｐｄ／ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ≧１００と記す）５０部、Ｐｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００）ゼオライト（以下Ｐｄ／ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ＜１００と記す）５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間もしくは、ユニバーサルボールミル装置で６．５ 時間混合粉砕して、ウオッシュコートスラリーを製造した。コーディライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理した後、前記で製造したスラリーを担体断面全体に均一に投入し吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その後乾燥を行い４００℃で約１時間仮焼成した。
これにより、ＰｄのＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ≧１００と＜１００の混合物）が９０ｇ／Ｌのコート量で担体にコートされた上記のウオッシュコート、乾燥及び焼成をさらに２回繰り返して合計約２００ｇ／ＬのＳｉ／Ａｌ比の異なる２種のＰｄ／ＺＳＭ−５をブレンドさせたものをコートし空気雰囲気中で６５０℃で４時間焼成を行い吸着材−３６を得た。
【００５３】
実施例３５
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−３５を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５４】
実施例３６
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用い、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトの代わりにＣｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−３８を調製した。
実施例３４と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５５】
実施例３７
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用い、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトの代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５と記す）（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトを用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−３９を調製した。
実施例３４と同様にしてＣｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５６】
実施例３８
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用い、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライトの代わりにＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４０を調製した。
実施例３４と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５７】
実施例３９
ブレンドするゼオライト粉末としてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライトの代わりにＣｕでイオン交換したＺＳＭ−５（以下Ｃｕ／ＺＳＭ−５）（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）を用いた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４１を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末５０部、Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末５０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−３９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５８】
実施例４０
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４２を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末３０部、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４２を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００５９】
実施例４１
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４１を調製した。
実施例３５と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末３０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末６０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４３を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３４と同様に行なった。
【００６０】
実施例４２
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４４を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４４を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６１】
実施例４３
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４５を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４５を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３７と同様に行なった。
【００６２】
実施例４４
ブレンドするゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４６調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末６０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４６を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６３】
実施例４５
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４７を調製した。
実施例３５と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末６０部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４７を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６４】
実施例４６
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３４の吸着材−３６と同様にして、吸着材−４８を調製した。
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｐｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４８を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６５】
実施例４７
ブレンドする２種類のＳｉ／Ａｌ比の異なるＰｄ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の混ぜ込み比を変えた以外は、実施例３５の吸着材−３７と同様にして、吸着材−４９を調製した。
実施例３５と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末２５部、Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ≧１００）ゼオライト粉末７５部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−４９を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６６】
比較例３
実施例３４と同様にしてＨ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−５０を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６７】
比較例４
実施例３４と同様にしてＰｄ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＜１００）ゼオライト粉末１００部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を磁性ボールミルに投入し混合粉砕したスラリーを吸引コート法でコーティングし、乾燥焼成してコート量が約２００ｇ／Ｌになるようにコーティングを行い吸着材−５１を得た。
コーティングの塗布量、乾燥、焼成は吸着材−３６と同様に行なった。
【００６８】
試験例２
実施例３４〜４７、比較例の３，４の吸着材について車両（セドリック 排気量２０００ｃｃ）を用いて試験例１の表１のＨＣ排出特性を示すＬＡ−４モードエミッションでのＨＣ吸着率を評価した結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の第１発明の炭化水素吸着材では、ハニカム状のモノリス担体に細孔径、細孔形状など結晶構造の異なるゼオライト２種類以上を一定の割合で混合することで得られた吸着材をコーティングし、好ましくは炭化水素を吸着する吸着材としてＺＳＭ−５ゼオライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、β−ゼオライトなどを用いることにより、水分が存在する条件下から充分に炭化水素の吸着能力を有し、排ガスから拡散性良く多種の炭化水素を吸着できる。
【００７１】
また第２発明の炭化水素吸着材では、ハニカム状のモノリス担体に、シリカ／アルミナ比の異なる２種類以上のＺＳＭ−５ゼオライトを混合したスラリーをコーディングし、好ましくは水の影響を除去できる疏水性のゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧１００）を用いた吸着材と高温時に脱離せず吸着することができるゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＜１００）を用いた吸着材２種類以上を一定の割合で混合することで得られた吸着材をコーティングしたことにより、水分が存在する条件下から高温時まで脱離せず充分に炭化水素の吸着能力を有する。
Claims (5)
- 担体に、結晶構造の異なるゼオライトを２種以上粉砕混合したスラリーを塗布してなる層を備え、前記ゼオライトの少なくとも１種はＰｄおよび / またはＣｕでイオン交換したゼオライトであることを特徴とする炭化水素吸着剤。
- 前記ゼオライトとして、親水性ゼオライトと水の影響を受けにくいゼオライトを２種以上混合することを特徴とする請求項１記載の炭化水素吸着剤。
- 前記ゼオライトとして、モルデナイト、Ｙ型、ＵＳＹおよびβ―ゼオライトから成る群から選ばれた少なくとも１種と、ＺＳＭ−５ゼオライトを混合した粉末を用いたことを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素吸着剤。
- 前記ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比の異なる２種以上のＺＳＭ−５ゼオライトを混合したスラリーをハニカム担体にコーティングして成ることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１項に記載の炭化水素吸着剤。
- 前記ゼオライトとしてシリカ／アルミナ比が１００以上のＺＳＭ−５ゼオライトと、シリカ／アルミナ比が１００以下のＺＳＭ−５ゼオライトの少なくとも２種以上を用いたことを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１項に記載の炭化水素吸着剤。
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