JP3717246B2 - 新規感熱発色剤および感熱記録用材料 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファクシミリ、プリンター、レコーダーなどの各種情報機器において採用されている感熱記録材料及びそれに用いられる感熱記録剤に関する。さらには画像保存性に優れた感熱記録材料およびこれに用いられる改良された感熱記録剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これら記録方式の主流は、ともに、２成分感熱剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、感熱剤として、ロイコ染料と酸性物質を用いるものが多い。
【０００３】
これら従来公知のロイコ染料を用いた記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。反面、これらロイコ染料を用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（特許文献１など）で代表されるように、発色して得られる記録部分の耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７の各公報及び特許文献８には、芳香族イソシアナートからなる感熱剤とイミノ化合物からなる感熱剤の組合せからなる記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特許文献９の明細書には、ロイコ染料と芳香族イソシアナート化合物からなる感熱剤が開示されているが、発色濃度も不完全で地肌の熱被りが生じるという欠点があった。また、特許文献１０の明細書には、ロイコ染料とイソシアナート化合物とアミノ化合物からなる感熱剤が開示されているが、これらの感熱剤を感熱記録材料とした場合、可塑剤による地肌被りが生じたり、また、熱による地肌被りが生じたりする問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３５３９３７５号明細書
【特許文献２】
特開昭５８−３８７３３号公報
【特許文献３】
特開昭５８−５４０８５号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１０４９５９号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１４９３８８号公報
【特許文献６】
特開昭５９−１１５８８７号公報
【特許文献７】
特開昭５９−１１５８８８号公報
【特許文献８】
米国特許第４５２１７９３号明細書
【特許文献９】
特開昭６４−１５８０号公報
【特許文献１０】
特開平６−４８０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は特定のイソシアナート化合物からなる感熱剤、およびこれを用いた画像保存性および感度に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、汎用イソシアナート化合物である下記式(a)で示されるイソシアナート化合物またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ｃｒ．ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）化合物を出発物質とするイソシアナート化合物の鋭意合成研究の結果、特定のイソシアナート化合物が、驚くべきことに優れた性能を発現することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
【化１３】

【００１０】
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。）
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
発明の第１は、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物とロイコ染料を含有する感熱剤である。
【００１３】
【化１４】

【００１４】
（ここにＲ₁ は、式（ｃ）を示す。以下式（ＩＩ）〜（Ｘ）においても同じ。
【００１５】
【化１５】

【００１６】
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。））
【００１７】
【化１６】

【００１８】
【化１７】

【００１９】
（ここにＲ₂ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していてもよい。以下式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）において同じ。）
【００２０】
【化１８】

【００２１】
【化１９】

【００２２】
【化２０】

【００２３】
【化２１】

【００２４】
【化２２】

【００２５】
（ここにＲ₃ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していてもよい。）
【００２６】
【化２３】

【００２７】
（ここにＲ₄ は、置換基を有することもある芳香族化合物または置換基を有することもある複素環化合物または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【００２８】
【化２４】

【００２９】
（ここにＲ₅ 、Ｒ₆ は、おのおの独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は互いに環状構造を形成しても良い。）
発明の第２は、Ｒ₁ が式（ｄ）で示される上記発明の第１に記載の感熱剤である。
【００３０】
【化２５】

【００３１】
発明の第３は、アミノ化合物を含有する上記発明の第１または２のいずれかに記載の感熱剤である。発明の第４は、酸性顕色剤を含有する上記発明の第１〜３のいずれかに記載の感熱剤である。
【００３２】
発明の第５は、有機錫化合物を含有する上記発明の第１〜４のいずれかに記載の感熱剤である。発明の第６は、上記発明の第１〜５のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００３３】
特定のイソシアナート化合物を感熱剤に用いることで、画像保存性および感度に優れた感熱記録材料を安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）は、対応するアミン化合物をホスゲン反応してイソシアナートにしても得られるが、上記式（ａ）で示される芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（以下、ｃｒ．ＭＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアナート（以下、ＭＤＩ）に付加反応を行う方法で容易に得ることが可能である。上記ｃｒ．ＭＤＩ又はＭＤＩは一般に市販されており、通常は安価に入手することが可能である。しかしながら例えばｃｒ．ＭＤＩは常温褐色の液体であり、ＭＤＩは凝固点が３８℃であり、このままでは感熱剤に使用することは実用上問題がある。 発明者らは驚くべきことに、これらのイソシアナートのアダクト体化合物が感熱剤として非常に優れていることを見出した。すなわち、本発明のイソシアナート化合物は、上記式（ａ）で示される芳香族イソシアナート、ｃｒ．ＭＤＩ、ＭＤＩ等のイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基としてイソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法あるいはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得ることができる。また、カルボジイミド変性ＭＤＩやポリオール変性ＭＤＩの様な上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られたイソシアナートのアダクト体化合物でも良い。すなわち当技術を用いることにより、高分子量化によって融点を４０℃以上にすることにより耐熱性、耐湿性等が向上し、感熱剤として実用上も問題がなくなり、優れた性能が発揮できるようになることを見いだした。
【００３５】
本発明に用いる上記式（ａ）で示される芳香族イソシアナートは例えばジアニシジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、オルソトリジンジイソシアナート、ビス〔４−（ｍ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナト−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ビス（３−イソシアナト−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジイソシアナトフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、ビス（３−イソシアナトフェニル）スルホン、３，４′−ジイソシアナトジフェニルスルホン、３，３′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、１，４−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトライソシアナトジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトライソシアナトジフェニルスルホン等があげられる。これらの芳香族イソシアナート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ｃｒ．ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）は単独又はこれらの混合物のいずれでも良い。これらのイソシアナートのアダクト体を作る反応剤としては、水のほかに例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、アセトアニリド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３, ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物、また、ＯＨ基含有化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール等のフェノール類、（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることができない。）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類、その他イソシアナートと反応する活性水素を持つ化合物として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、アセトアニリド、イミダゾール、メチルエチルケトオキシム、アセトアルドオキシム、重亜硫酸ソーダ、尿素、アンモニア、３イミノイソインドリン、イミノベンゾフェノンの様なイミノ化合物、ピペリジン、エチレンイミン、ピペラジンの様なイミン化合物などが挙げられる。本発明に使用するイソシアナート化合物を得るには上記式（ａ）で示される芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、余剰の上記芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートを濾過または減圧蒸留にて取り除けば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素等が挙げられる。特に、上記芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物とか置換ウレアと置換ビウレットの混合物や置換ウレタンと置換アロハネートの混合物さらに付加反応が進行して高分子量化したものの混合物として得られることもあるがこれでも良い。また、上記反応操作にて得られる生成物を出発物質として、さらに上記反応剤を反応させることでも目的物が得られる。
【００３６】
こうして得られるイソシアナート化合物の融点は４０℃以上であればよく、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。イソシアナート化合物の融点が４０℃未満では、感熱剤として使用する場合、耐熱性、耐湿性等に問題が生じやすく、実用上好ましくない。また、融点の上限は５００℃以下が好ましい。ただし、化合物の構造によっては、融点を示す温度より低い温度で分解もしくは変質し融点を示さない場合もあるが、この場合は融点の下限を満たしていれば性能上問題ない。
【００３７】
また、これらのイソシアナート化合物は必要に応じてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物にしてイソシアナートをマスクし、熱がかかると解離してイソシアナートを再生するいわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良い。本発明に用いられるイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）は、常温固体の無色または淡色のものである。感熱記録材料作成に当たっては当該イソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）の一種類あるいは混合物を用いるが、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）に、前記のイソシアネート化合物と熱反応して発色しうる化合物、特にロイコ染料を加えた感熱記録材料は、驚くべきことに従来よく感熱剤に用いられているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いるに比べ感度が高く、熱による地肌被りがほとんどなくなる。
【００３９】
本発明のイソシアネート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）と熱反応して発色しうる化合物であるロイコ染料は、既に感熱記録材料に用いられる感熱剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば下記のものが挙げられる。
【００４０】
（１）トリアリールメタン系化合物３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００４１】
（２）ジフェニルメタン系化合物４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等。
【００４２】
（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等。
（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、等である。
【００４３】
また、本発明のイソシアネート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）とロイコ染料を含有する感熱剤に、必要に応じ、イミノ化合物を用いることができる。イミノ化合物とは、少なくとも１個の下記式（ＸＩＩ）に示されるイミノ基を有し、下記式（ＸＩ）に示す一般式で表わされる如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化合物である。
【００４４】
【化２６】

【００４５】
【化２７】

【００４６】
（式中φは隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族化合物残基を表す。）
目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。以下にイミノ化合物の具体例を示す。３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等がある。
【００４７】
これらの中でも特に、イミノイソインドリン誘導体が好ましく、さらに、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリンが好ましい。また、ロイコ染料とアミノ化合物と本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）からなる感熱記録材料は、従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いるに比べ、驚くべきことに耐可塑剤性等が非常に良好で、熱やラップによる地肌被りもほとんど生じなかった。
【００４８】
本発明に用いられるアミノ化合物とは、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。これらのアミノ化合物の具体例としては、牛脂またはヤシ油誘導の脂肪族アミン類、セチルアミン、ステアリルアミン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）などのアニリン誘導体、更に、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン等の複素環系の化合物、およびテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物が上げられる。
【００４９】
さらに上記アミノ化合物の中でも特に下記式（ＸＩＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００５０】
【化２８】

【００５１】
（式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、各々独立して水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々独立してアミノ基または式（ｅ）を表し、
【００５２】
【化２９】

【００５３】
Ｙ₁ は−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ｆ）のいずれか、
【００５４】
【化３０】

【００５５】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
アミノ化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためにはイソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な印字保存性が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００５６】
本発明の式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアネート化合物を用いた感熱剤において、酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し、鮮明な発色の感熱記録シートが得られるようになる。特にイソシアネート化合物と熱反応して発色しうる化合物としてロイコ染料を用いた場合に効果が大きい。
【００５７】
以下、酸性顕色剤の具体例を示す。酸性顕色剤としては一般に感熱紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩，Ｎ,Ｎージアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては３−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクチルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエ−テル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【００５８】
本発明に用いられる有機錫化合物は、これを加えることによりさらに地肌の被りが少なくなる。有機錫化合物は、４価の錫を分子中に有し、少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。性状としては常温で固体または液体で無色あるいは淡色の化合物であり、無臭あるいは低臭の化合物であって、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチル錫ジステアリン酸塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオフリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジバーサテート、ジ−ｎ−オクチル錫アルキルメルカプチド、ジ−ｎ−メチル錫アルキルメルカプチド等である。有機錫化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、ロイコ染料に対して１〜５００重量％であることが好ましい。また、感熱剤にイソシアナート化合物を加える場合には、イソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。有機錫化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な効果が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００５９】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロコシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【００６０】
本発明による感熱記録材料は、その感度を向上させるために熱可融性物質を含有させることができる。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル等が挙げられる。
【００６１】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、イソシアナート化合物に対して１０〜３００重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量％用いることがより好ましい。感熱記録材料とするには、これらのイソシアナート化合物、ロイコ染料、アミノ化合物、イミノ化合物、酸性顕色剤、熱可融性物質および有機錫化合物を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、１μｍ前後とする事が好ましい。
【００６２】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【００６３】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができる。それらのバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【００６４】
本発明による感熱記録材料は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分をサンドグラインダー等で微粉砕して粒子径を１μｍ前後にして得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜感度＞大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を測定した。
＜耐可塑剤性＞感熱記録材料を塩化ビニルファイルにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ² の
荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字部の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また、地肌被りの少ないものを地肌保存性良好とした。
＜耐熱性＞感熱記録材料を６０℃、２５％ＲＨの環境下に２４時間放置して地肌の変色濃度を目視評価し、地肌被りの少ないものを地肌保存性良好とした。
＜融点＞融点測定機（ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥＢＹ−２）を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
＜赤外吸収スペクトル＞日本分光社製 ＩＲ−８１０を用いて測定した。
【００６６】
［実施例１］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水１．４４ｇを加えて３０℃で６０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１３ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。赤外吸収スペクトルは、１５４０、１６００、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６７】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。分散液の粒子径を測定したところ１．１μｍであった。また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００６８】
また、パラベンジルビフェニル７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム２０ｇを水６０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【００６９】
これらの分散液を上記化合物分散液２５重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液７重量部、パラベンジルビフェニル分散液１８重量部、炭酸カルシウム分散液３７重量部、さらに固形分濃度３１．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液７重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコール３６重量部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
【００７０】
この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。塩化ビニルファイルによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であり、印字部の濃度も変化が少なく良好であった。まとめて表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解した後、アニリン３７ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２０ｇを得た。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。また、赤外吸収スペクトルは、１５６０、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００７２】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇとピリジン１００ｇをトルエン３３ｇに溶解し、室温で２４時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物２７ｇを得た。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。また、赤外吸収スペクトルは、１５２０、１７６０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００７４】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇとメタノール６．４ｇをトルエン２００ｇに溶解し、室温で３時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物８ｇを得た。融点は１５２℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１５３０、１７１０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００７６】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇとフェノール２７ｇをトルエン３２０ｇに溶解し、室温で１２時間反応させた。反応液を濃縮した後、ヘキサンを加えたところ白色の沈殿が生じた。発生した沈殿を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物６３ｇを得た。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。
【００７８】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７９】
［実施例６］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇとプロピルアミン２３．６ｇをトルエン２００ｇに溶解し、室温で１２時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物６４ｇを得た。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。また、赤外吸収スペクトルは、１５６０、１６４０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８０】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８１】
［実施例７〜１１］
３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液２５重量部を実施例１、２、３、４、５に記載した塗液に添加して塗液を作成した以外は各実施例と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００８２】
［実施例１２］
イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。この分散液２．５重量部を実施例１に記載した塗液に添加して塗液を作成した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００８３】
［実施例１３］
３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。この分散液２５重量部を実施例１２に記載した塗液に添加して塗液を作成した以外は実施例１２と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００８４】
［実施例１４］
酸性物質である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。この分散液３．６重量部を実施例７に記載した塗液に添加して塗液を作成した以外は実施例７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００８５】
［実施例１５〜１７］
ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（三共有機合成(株)社製 Ｓｔａｎｎ ＯＯ）６ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４時間分散し、分散液を得た。得られたジ−ｎ−オクチル錫オキサイド分散液２重量部を実施例１、７、１４に記載した塗液に添加して塗液を作成した以外は各実施例と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１〜２に示す。
【００８６】
［実施例１８〜１９］
実施例７、８で得られた感熱記録材料を６０℃、９０％ＲＨの加湿加温条件で３日間保存した後、地肌の変色の度合いを評価したところ、結果は変色が少なく良好であった。また、保存した感熱記録材料の感度を調べたところ、保存試験以前の感度をおおよそ維持しており良好であった。結果を表３にまとめて示す。
【００８７】
［比較例１］
実施例１で使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
実施例７で使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００８９】
［比較例３］
実施例７で使用したイソシアナート化合物の代わりにジフェニルメタンジイソシアナート（融点３８℃）を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００９０】
［比較例４］
実施例１で使用したイソシアナート化合物の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９１】
［比較例５］
実施例７で使用したイソシアナート化合物の代わりにジフェニルメタンジイソシアナート（融点３８℃）を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作成した。得られた感熱記録材料を実施例１８と同様にして６０℃、９０％ＲＨの加湿加温条件で３日間保存した後、地肌の変色の度合いを評価したところ、結果は地肌が着色していた。また、保存した感熱記録材料の感度を調べたところ、保存試験以前の感度よりかなり低下しており不十分であった。結果を表３にまとめて示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

Claims (6)

1. 下記式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物と、ロイコ染料を含有する感熱剤。
   

   

   （ここにＲ₁ は、式（ｃ）を表す。以下式（ＩＩ）〜（Ｘ）において同じ。
   

   

   （式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。））
   

   

   

   （ここにＲ₂ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）において同じ。）
   

   

   

   

   

   

   （ここにＲ₃ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。）
   

   

   （ここにＲ₄ は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
   

   

   （ここにＲ₅ 、Ｒ₆ は、おのおの独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は互いに環状構造を形成しても良い。）
2. Ｒ₁が式（ｄ）で表される請求項１に記載の感熱剤。
   

   

   （式中φは隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族化合物残基を表す。）
3. アミノ化合物を含有する請求項１または２のいずれかに記載の感熱剤。
4. 酸性顕色剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱剤。
5. 有機錫化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感熱剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料。