JPH11227327A - 新しい感熱発色剤および感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像保存性と感度に優れた感熱剤および感熱
性記録材料を提供する。 【解決手段】 イソシアナート化合物、無色または淡色
の電子供与性染料前駆体およびチオール化合物からなる
感熱剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ファクシミリ、プ
リンター、レコーダーなどの各種情報機器において利用
される、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録に使
用できる感熱記録用材料に関し、特に画像保存性に優れ
た感熱発色剤、およびこれを用いる感熱記録シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、例えば、ファクシミリ、プリンタ
ー、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネ
ルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用され
るようになった。これら記録方式の主流は、ともに、２
成分感熱発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてな
る記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を加
えることにより、記録材料上で感熱発色剤成分を相互に
接触させ、発色記録する方法である。中でも、感熱発色
剤として、ロイコ染料と酸性物質を用いるものが多い。

【０００３】これら従来公知のロイコ染料を用いた記録
材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発
色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備え
ており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンス
フリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測
用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューター
の端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の
分野に用途を拡大してきた。反面、これらロイコ染料を
用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラ
クトンと４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビ
スフェノールＡ）を感熱発色剤とする感熱紙（米国特許
第３５３９３７５号など参照）で代表されるように、発
色して得られる記録部分の耐薬品性が劣ることから、プ
ラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは
食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に
消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、
比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには
消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。

【０００４】既にこの様な要望に対して保存性の良い記
録画像が得られる感熱記録シートとして、例えば特開昭
５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、特開
昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４９３８８
号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９−１１５
８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７９３号公報
には、芳香族イソシアナート化合物からなる感熱発色剤
とイミノ化合物からなる感熱発色剤の組合せからなる記
録材料が開示されている。

【０００５】また、特開昭６４−１５８０号公報には、
染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物からなる感熱
発色剤が開示されているが、発色感度、記録の画像保存
性は不十分で、塩化ビニルラップ等の可塑剤で印字が消
えたり、地肌の熱被りが生じるという欠点があった。ま
た、特開平６−４８０４１号公報には、染料前駆体とイ
ソシアナート化合物とアミノ化合物からなる感熱発色剤
が開示されているが、これらの感熱発色剤を感熱記録シ
ートとした場合、発色感度、記録の画像保存性は不完全
で、可塑剤や熱による地肌被りが生じる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシアナ
ート化合物およびチオール化合物からなる感熱発色剤、
およびこれを用いた画像保存性および発色感度に優れた
感熱記録シートを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべき事にイソ
シアナート化合物と電子供与性染料前駆体およびチオー
ル化合物を含有する感熱剤が上記欠点を解消し、感度に
優れ、印字の保存性に優れ、地肌被りのない感熱剤が得
られることを見出し本発明を完成した。

【０００８】さらに本発明者らは、汎用イソシアナート
化合物を出発物質とするとするイソシアナート化合物の
鋭意合成研究の結果、チオール化合物と共に用いるイソ
シアナート化合物として特定のイソシアナート化合物を
用いることで、さらに優れた性能を発現することを見い
だし、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は
以下のとおりである。

【０００９】発明の第１は、イソシアナート化合物、無
色または淡色の電子供与性染料前駆体およびチオール化
合物を含有する感熱発色剤である。発明の第２は、イソ
シアナート化合物が融点が４０℃以上のイソシアナート
アダクト体化合物であることを特徴とする発明の第１に
記載の感熱発色剤である。発明の第３は、イソシアナー
ト化合物が下記式（Ｉ）で示されるイソシアナートのア
ダクト体化合物であることを特徴とする発明の第１に記
載の感熱発色剤である。

【００１０】

【化１８】

【００１１】（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベ
ンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合
物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良
い。また、各残基は置換基を有していても良い。） 発明の第４は、イソシアナート化合物が下記式（ＩＩ）
で示されるイソシアナートのアダクト体化合物であるこ
とを特徴とする発明の第１に記載の感熱発色剤である。

【００１２】

【化１９】

【００１３】（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または
２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物
残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基に
より置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有
していてもよい。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑ
は１または２である。） 発明の第５は、イソシアナート化合物が下記式（ＩＩ
Ｉ）〜（ＸＩ）のいずれかで示されるイソシアナート化
合物であることを特徴とする発明の第１に記載の感熱発
色剤である。

【００１４】

【化２０】

【００１５】（ここにｍは１〜４の整数を表す。Ｙ₁ は
水素原子または式（ａ）を表す。Ｒ₁は、式（ｂ）また
は式（ｃ）を表す。以下式（ＩＶ）〜（ＸＩ）において
同じ。

【００１６】

【化２１】

【００１７】

【化２２】

【００１８】（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベ
ンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合
物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良
い。また、各残基は置換基を有していても良い。）

【００１９】

【化２３】

【００２０】（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または
２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物
残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基に
より置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有
していてもよい。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑ
は１または２である。））

【００２１】

【化２４】

【００２２】（Ｒ₂ は、芳香族化合物残基または複素環
化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残
基は置換基を有していても良い。以下式（Ｖ）、（Ｖ
Ｉ）、（ＶＩＩ）において同じ。）

【００２３】

【化２５】

【００２４】

【化２６】

【００２５】

【化２７】

【００２６】

【化２８】

【００２７】

【化２９】

【００２８】（Ｒ₃ は、芳香族化合物残基または複素環
化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残
基は置換基を有していても良い。）

【００２９】

【化３０】

【００３０】（Ｒ₄ は、置換基を有することもある芳香
族化合物残基または置換基を有することもある複素環化
合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物
残基または無機化合物残基を表す。）

【００３１】

【化３１】

【００３２】（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、各々独立して芳香族化合
物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。
各残基は置換基を有していても良い。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は互い
に環状構造を形成しても良い。）発明の第６は、Ｒ₁ が
下記式（ｄ）または下記式（ｅ）で表される発明の第５
に記載の感熱発色剤である。

【００３３】

【化３２】

【００３４】

【化３３】

【００３５】発明の第７は、下記式（ＸＩＩ）で示され
る芳香族化合物を含有する発明の第１〜６のいずれかに
記載の感熱発色剤である。

【００３６】

【化３４】

【００３７】（式中、Ｙ₂ は、−ＳＯ₂ −、−（Ｓ）_q
−、−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
−、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＮＨ
−、−ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−のいずれか、または存在しない
場合を示す。（ｑは１または２である。）また、ベンゼ
ン環の水素原子はハロゲン原子、芳香族化合物残基、脂
肪族化合物残基または複素化合物残基により置換されて
いてもよい。） 発明の第８は、有機錫化合物を含有する発明の第１〜７
のいずれかに記載の感熱発色剤である。

【００３８】発明の第９は、発明の第１〜８のいずれか
に記載の感熱発色剤を含有する感熱発色層を支持体上に
設けた感熱記録シートである。以下、本発明について詳
細に説明する。本発明の感熱剤では、イソシアナート化
合物を含有することが必要である。本発明で用いること
のできるイソシアナート化合物は、常温固体の無色又は
淡色のイソシアナート化合物の中から適宜選択して用い
ることができ、特に制限されない。例えば、下記のイソ
シアナート化合物の１種以上が用いられる。

【００３９】２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−
トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニル
アミン、４，４′−ジイソシアナト−２，５ジメトキシ
トリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナ
ト−２，５−ジエトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェ
ニルイソシアナト）チオフォスフェート等がある。これ
らのイソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、
ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわ
ゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよい。

【００４０】特に、イソシアナート化合物として、融点
が４０℃以上のイソシアナートアダクト体化合物を使用
することが発色感度および画像保存性の点から好まし
い。イソシアナートアダクト体化合物は、常温固体の無
色または淡色のもので、融点は４０℃以上であり、４０
℃以上で５００℃以下であるものが好ましい。但し化合
物の構造によっては融点を示す温度より低い温度で分解
もしくは変質し融点を示さない場合もあるがこの場合は
４０℃以上あれば性能上問題ない。融点は好ましくは５
０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。
アダクト体化合物の融点が４０℃未満では、感熱発色剤
として使用する場合、耐熱性、耐湿性に問題が生じやす
く、実用上好ましくないことが多い。

【００４１】イソシアナートアダクト体化合物は、イソ
シアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応
性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア
結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３
量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応に
より対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導
する方法、あるいは熱によって２量体化する方法あるい
はＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあ
るいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他
活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって
得ることができ、かつ付加反応後少なくとも一つ以上の
イソシアナート基を有するものである。また、カルボジ
イミド変性ＭＤＩやポリオール変性ＭＤＩの様な上記方
法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物
を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うこ
とによって得られたイソシアナートのアダクト体化合物
でも良い。

【００４２】出発物質のイソシアナートはイソシアナー
ト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はない
が、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−
ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，
４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ
−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エ
チルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，
３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート４、４’、４’’−トリイソシアナ
トトリフェニルアミン、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオ
フォスフェ−ト等があげられる。

【００４３】特に、イソシアナート化合物が上記式(Ｉ)
または上記式(ＩＩ)で示されるイソシアナートのアダク
ト体あるいは上記式(ＩＩＩ)〜(ＸＩ)で示されるイソシ
アナート化合物であることが好ましい。上記式（Ｉ）で
示される芳香族イソシアナートのアダクト体化合物と
は、上記式（Ｉ）で示されるイソシアナート好ましくは
トルエンジイソシアナートを出発物質としてそのトルエ
ンジイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート
基を反応基として付加反応を行ったもので、少なくとも
一つ以上のイソシアナート基を有するイソシアナート化
合物である。

【００４４】なお、トルエンジイソシアナートは２，４
−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソ
シアナートが一般に市販されており、通常はこれらの混
合物として安価に入手することが可能である。しかしな
がらこれらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は
常温で液体であり（２，４−トルエンジイソシアナート
１００％で融点が１９．５℃〜２１．５℃、２，４−ト
ルエンジソシアナート６５％／２，６−トルエンジイソ
シアナート３５％混合物で融点が３．５℃〜５．５
℃）、この形態のままで感熱発色剤に使用することは実
用上難しい。

【００４５】また、上記式（ＩＩ）で示されるイソシア
ナートのアダクト体化合物とは、上記式（ＩＩ）で示さ
れる芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアナート（以下、ｃｒ．ＭＤＩ）または
ジフェニルメタンジイソシアナート（以下、ＭＤＩ）に
付加反応を行った新しいイソシアナート化合物を意味す
る。

【００４６】なお、上記ｃｒ．ＭＤＩ又はＭＤＩは一般
に市販されており、通常は安価に入手することが可能で
ある。しかしながら例えばｃｒ．ＭＤＩは常温褐色の液
体であり、ＭＤＩは凝固点が３８℃であり、このまま、
感熱発色剤に使用することは実用上問題がある。イソシ
アナートのアダクト体化合物は、上記式（Ｉ）で示され
るイソシアナート化合物、特にトルエンジイソシアナー
ト、上記式（ＩＩ）で示される芳香族イソシアナートま
たはｃｒ．ＭＤＩ、ＭＤＩ等のイソシアナートの少なく
とも一つのイソシアナート基を反応性基として付加反応
を行ったもので、少なくとも一つのイソシアナート基を
含有するイソシアナート化合物であることが好ましい。
すなわち本発明で使用できるイソシアナートのアダクト
体化合物は、上記式（Ｉ）で示されるイソシアナート化
合物、特にトルエンジイソシアナート、上記式（ＩＩ）
で示される芳香族イソシアナートまたはｃｒ．ＭＤＩ、
ＭＤＩ等のイソシアナートの少なくとも一つのイソシア
ナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反
応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２
量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物
との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビ
ウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化
する方法あるいはＯＨ基含有化合物との付加反応により
置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方
法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応
の方法等によって得ることができる。また上記方法によ
って得られる、イソシアナートのアダクト体化合物を出
発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことに
よって得られたイソシアナートのアダクト体化合物でも
良い。すなわち当技術を用いることにより、高分子量化
によって融点を４０℃以上にすることにより、耐熱性、
耐湿性等が向上し、感熱発色剤として実用上も問題がな
くなり優れた性能が発揮できるようになる。

【００４７】本発明に用いることができる上記式（Ｉ）
で示される芳香族イソシアナート化合物は、ベンゼン環
に２個以上のＮＣＯ基を持つものであれば何でも良いが
例えば、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニ
レンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、
１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナー
ト、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナ
ート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート等がある。特に好ましいのはトルエンジ
イソシアナートであり、トルエンジイソシアナートは、
２、４−トルエンジイソシアナート、２、６−トルエン
ジイソシアナートあるいはこれらの混合物のいずれでも
良い。

【００４８】また、本発明に用いることができる上記式
（ＩＩ）で示される芳香族イソシアナートは、例えばジ
アニシジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアナート、オルソトリジンジイソシアナート、ビス
〔４−（ｍ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、ビス〔４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−イソシ
アナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニ
ル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナト−
５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′
−テトラクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニ
ル、２，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−
ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト
ビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシ
アナトビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
イソシアナトビフェニル、２，２′−ジメチル−４，
４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルエーテル、３，３′−ジイソシアナト
ジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、ビス（３−イソシアナト−４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジイソシアナトフェニル）ス
ルホン、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、
ビス（３−イソシアナトフェニル）スルホン、３，４′
−ジイソシアナトジフェニルスルホン、３，３′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナ
ト−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、１，４−ビ
ス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス（４−イソシアナトフェノキシフェニル）プロ
パン、４，４′−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）
ジフェニル、３，３′，４，４′−テトライソシアナト
ジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトライソ
シアナトジフェニルスルホン等があげられる。これらの
芳香族イソシアナート又はポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアナート（ｃｒ．ＭＤＩ）又はジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）は単独又はこれらの混合
物のいずれでも良い。

【００４９】これらのイソシアナートのアダクト体を作
る反応剤としては、水のほかに例えばアニリン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニ
シジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニ
リン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキ
シアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安
息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，
４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリ
ジン、アセトアニリド、４−アミノベンゾニトリル、ア
ントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニ
リン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロア
ニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリ
クロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラ
セン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−
クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ
−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸ア
ニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジア
ミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジ
ン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エ
チル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ
安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸
ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセ
トフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベ
ンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベン
ズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−
アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メ
トキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズア
ミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ
−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリ
ン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕
アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモ
イル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メ
チル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２
−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミ
ノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルア
ミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニ
リン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメ
チルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノス
ルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジ
フェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスル
ファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４
−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ
−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシス
ルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）ス
ルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチ
ルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビ
フェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホ
ン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミ
ノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，
４′−チオジアニリン、２, ２′ジチオジアニリン、
４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３
−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エ
チレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメ
チルジベンジル、３, ３′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラア
ミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラ
アミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラ
アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４
−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，
４’−メチレンビス−ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ
−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キ
シリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニ
トロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニ
トロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−
アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、
２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、
２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル
グリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノ
フェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ
酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオ
ロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，
４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロア
ニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トル
イレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミ
ノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニ
ルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジ
フェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジア
ミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、
フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等
の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−ト
リアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラク
タム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−
［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−ト
リアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミ
ノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−ア
ミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合
物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールア
ミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−
（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メ
チルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジア
ミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチル
アミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキ
シルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエ
チルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−
１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ
−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−
ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂
肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラ
メチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，
β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮
合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−
ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダ
ードアミン化合物などが挙げられる。

【００５０】さらに、アダクト体を作る反応剤としての
ＯＨ基含有化合物の例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−
シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４
−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニト
ロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、
３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロ
ガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４
−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−
クミルフェノール等のフェノール類（ただし、これらの
フェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない
場合がある。これはアミノ基が共存するとＯＨ基よりも
イソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に
反応し、目的とする化合物を得ることができないためと
考えられる。）メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタ
ノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、
２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアル
コール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソル
ブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シク
ロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロ
ロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、
グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネート
ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール
系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル
系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサング
リコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオー
ル、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポ
リヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネ
オペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ
油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタン
ジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、
エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトー
ル、シュークローズ等のポリオール類、その他イソシア
ナートと反応する活性水素を持つ化合物として、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブ
チルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベン
ズアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエン
スルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミン、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、アセトアニ
リド、イミダゾール、メチルエチルケトオキシム、アセ
トアルドオキシム、重亜硫酸ソーダ、尿素、アンモニ
ア、３−イミノイソインドリン、イミノベンゾフェノン
の様なイミノ化合物、ピペリジン、エチレンイミン、ピ
ペラジンの様なイミン化合物などが挙げられる。 本発
明に使用することができるイソシアナートアダクト体化
合物の製造においては、無溶媒でも反応は可能である
が、溶媒を使用することが好ましい。溶媒はイソシアナ
ートを溶解し、反応剤をある程度溶解するものを使用す
る。イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶
媒にて混合・反応後、余剰のイソシアナートを濾過また
は減圧蒸留にて取り除けば目的物が得られる。反応剤は
目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶
媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を
起こさないものであればよく、例えば、脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪
族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化
水素等の有機溶媒が挙げられる。特に、イソシアナート
を溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。
上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限
らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物とか置換ウ
レアと置換ビウレットの混合物や置換ウレタンと置換ア
ロハネートの混合物さらに付加反応が進行して高分子量
化したものの混合物として得られることもあるがこれで
も良い。また、上記反応操作にて得られる生成物を出発
物質として、さらに上記反応剤を反応させることでも目
的物が得られる。

【００５１】イソシアナートに対する反応剤の使用量
は、反応剤の反応溶媒に対する溶解度によって大きく異
なる。反応溶媒中に必要な量が溶解できる反応剤では、
イソシアナートのＮＣＯ基に対応する量の反応剤量を使
用すればよいが、反応溶媒に対する溶解度が低い反応剤
では、反応剤を過剰に溶媒中に添加しておき、溶媒に溶
解している反応剤がイソシアナートと反応して溶媒中か
ら失われると新たな反応剤物が溶媒に溶解して反応に寄
与するようにすれば良い。従って溶媒中の反応剤はイソ
シアナートより過剰に混合しておくことができる。

【００５２】こうして得られるイソシアナートアダクト
体化合物の融点は４０℃以上であればよく、好ましくは
５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であ
る。アダクト体化合物の融点が４０℃未満では、感熱発
色剤として使用する場合、耐熱性、耐湿性等に問題が生
じやすく、実用上好ましくない。また、融点の上限は５
００℃以下が好ましい。ただし、化合物の構造によって
は、融点を示す温度より低い温度で分解もしくは変質し
融点を示さない場合もあるが、この場合は融点の下限を
満たしていれば性能上問題ない。

【００５３】また、これらのイソシアナート化合物は必
要に応じてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等と
の付加化合物にしてイソシアナートをマスクし、熱がか
かると解離してイソシアナートを再生するいわゆるブロ
ックイソシアナートの形で用いても良い。本発明に用い
られるイソシアナート化合物、イソシアナートアダクト
体化合物あるいは式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）で表されるイ
ソシアナート化合物は、常温固体の無色または淡色のも
のである。感熱記録シート作成に当たっては当該イソシ
アナート化合物、イソシアナートアダクト体化合物ある
いは式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）で表されるイソシアナート
化合物の一種類あるいは混合物を用いるが、必要に応じ
て２種類以上を併用することもできる。

【００５４】式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）で表されるイソシ
アナート化合物は、対応するアミン化合物をホスゲン反
応してイソシアナートにしても得られるが、前記アダク
ト体化合物生成反応の方法で容易に得ることが可能であ
る。なお、イソシアナートアダクト体化合物として使用
する場合、イソシアナートのうち３０％以上がアダクト
体であることが好ましく、さらに５０％以上がアダクト
体であることが好ましい。さらには８０％以上がアダク
ト体であることが好ましい。

【００５５】本発明の感熱発色剤では、無色または淡色
の電子供与性染料前駆体を含有することを要する。本発
明で使用する無色または淡色の電子供与性染料前駆体
は、既に感熱記録シートに用いられる感熱発色剤として
公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、
例えば下記のものが挙げられる。

【００５６】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９ −エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００５７】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等。 （３）フルオラン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等。

【００５８】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等である。

【００５９】また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ
フタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノ
フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミ
ノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタ
リド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフ
タリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ
フタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリ
ド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタ
リド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフ
タリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリ
ド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、
３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−
９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリ
ド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタ
リド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−
４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に
吸収領域を持つ化合物等である。

【００６０】無色または淡色の染料前駆体は、イソシア
ナート化合物の５〜５００重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは２０〜２００重量％である。本発
明の感熱発色剤では、チオール化合物を用いることを要
する。このチオール化合物とイソシアナート化合物、イ
ソシアナートアダクト体あるいは式（ＩＩＩ）〜（Ｘ
Ｉ）で示されるイソシアナート化合物を併用すること
で、驚くべきことに画像保存性を向上せしめる効果があ
る。

【００６１】チオール化合物は、常温で固体の無色また
は淡色のチオール化合物から適宜選択して使用すること
ができる。本発明で使用できる代表的なチオール化合物
の例としては、例えば、メルカプトコハク酸、チオサリ
チル酸、ジチオエリスリトール、ｐ−トルエンチオー
ル、ｐ−クロロベンゼンチオール、１，４−ベンゼンジ
チオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−ｏ−キシレ
ン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ナフタ
レンチオール、チオナリド、１，５−ジメルカプトナフ
タレン、α−メルカプト−Ｎ，２−ナフチルアセトアミ
ド、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトイミダゾ
リン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミ
ジン、６−メルカプトプリン、２−メルカプトチアゾリ
ン、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール、２，４，６−トリメルカ
プト−ｓ−トリアジン、２−ベンズイミダゾールチオー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トメチルベンツイミダゾール等があげられる。

【００６２】チオール化合物は、イソシアナート化合物
の５〜１０００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは５０〜５００重量％である。チオール化合物
の含有量が、イソシアナート化合物に対して５重量％未
満では十分な効果が得られない。また、１０００重量％
を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、
コスト的にも不利である。

【００６３】本発明のイソシアナート化合物、イソシア
ナートアダクト体化合物または式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）
の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化
合物と無色または淡色の染料前駆体およびチオール化合
物からなる感熱発色剤において上記式（ＸＩＩ）で示さ
れる芳香族化合物を加えることにより感度が向上し、さ
らに鮮明な発色の感熱記録シートが得られるようにな
る。

【００６４】本発明で使用する上記式(ＸＩＩ)で示され
る芳香族化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香
族化合物から適宜選択して使用することができる。本発
明で使用できる代表的な上記式(ＸＩＩ)で示される芳香
族化合物の例としては、例えば、４，４’ージメトキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスル
ホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，
４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジク
ロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２
−メチルー４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェ
ニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニ
ル−１，３−プロパンジオン等があげられる。

【００６５】上記式（ＸＩＩ）で表される芳香族化合物
は、イソシアナート化合物の５〜１０００重量％使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００重量
％である。本発明の感熱剤では、有機錫化合物を含有せ
しめることができる。これを加えることにより、さらに
地肌の被りが少なくなる。

【００６６】有機錫化合物は４価の錫を分子中に有し、
少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。性
状としては常温で固体または液体で無色あるいは淡色の
化合物であり、無臭あるいは低臭の化合物であって、例
えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリ
コール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレ
イン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アル
キルエステル、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ
−ｎ−オクチル錫ジステアリン酸塩、ポリ（チオビス−
ｎ−ブチル錫サルファイド）、モノオクチル錫トリス
（イソオクチルチオフリコール酸アルキルエステル）、
ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジ
クロリド、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル
錫ジバーサテート、ジ−ｎ−オクチル錫アルキルメルカ
プチド、ジ−ｎ−メチル錫アルキルメルカプチド等であ
る。有機錫化合物は、単独でも、あるいは混合して使用
しても良く、ロイコ染料に対して１〜５００重量％であ
ることが好ましい。また、感熱発色剤にイソシアナート
化合物を加える場合には、イソシアナート化合物に対し
て１〜５００重量％であることが好ましい。有機錫化合
物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％
未満では十分な効果が得られない。また、５００重量％
を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、
コスト的にも不利である。

【００６７】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のた
めに、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシ
フェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒド
ロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェ
ノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウ
ロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノー
ル、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミ
ノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミ
ノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボ
ニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４
−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−
ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−
テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，
１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブ
タン等のフェノール化合物を添加することも可能であ
る。

【００６８】本発明による感熱記録シートは、その感度
を向上させるために熱可融性物質を含有させることがで
きる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有する
ものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有する
ものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベン
ジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジス
テアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−
ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオ
キシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジ
ルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）
エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジ
メチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸（ｐ−クロロベンジル）エステル等
が挙げられる。

【００６９】前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは
混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るために
は、イソシアナート化合物に対して１０〜３００重量％
用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量％用
いることがより好ましい。感熱記録シートとするには、
これらのイソシアナート化合物、染料前駆体、チオール
化合物、上記式（ＸＩＩ）で表される芳香族化合物また
は有機錫化合物等を分散液の形にして他の必要な成分と
ともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。
分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種また
は複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持
つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得
られる。各分散液の粒子径は、１μｍ前後とする事が好
ましい。また、イソシアナート化合物はチオール化合物
と同時に分散しても良い。

【００７０】その他、感熱記録層には顔料として、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
珪素、メルカプト化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防
止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワ
ックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等
も必要に応じて含有させることができる。

【００７１】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常用いられる種々のバインダーを用いることがで
きる。それらのバインダーとしては、例えば、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体など
のラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。

【００７２】本発明による感熱記録シートは、支持体上
に加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体
としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織
布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成
紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シート
を目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層
は単一の層で構成されていても複数で構成されていても
よい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層
構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又
は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と
感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を
設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいは
その他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と
バインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥すること
により得ることができる。

【００７３】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明を更に
詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行
った。 ＜感度＞大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京
セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２
４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計
で測定した。 ＜耐可塑剤性＞感熱記録シートを塩化ビニルラップには
さみ、上から３００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、４０℃に
２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地
肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないもの
を印字保存性良好とした。また地肌の被りの少ないもの
を地肌保存性良好とした。 ＜融点＞融点測定機 ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥ ＢＹ−
２を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度
で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。 ＜赤外吸収スペクトル＞日本分光社製 ＩＲ−８１０を
用いて測定した。

【００７４】

【実施例１】２，４−トルエンジイソシアナート１００
ｇに溶媒としてトルエン３６０ｇを加え、これに水３０
ｇを加えて３０℃で７時間反応させた。析出した白色の
固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾
燥して白色結晶の化合物９０ｇを得た。この化合物の融
点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は、１９０℃
であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０、１６５
０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭いピークがみられ
た。

【００７５】次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％
のポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．５
％のもの）水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４
５分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇ
を４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと
共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、ア
イメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕
・分散して分散液を得た。

【００７６】また、４，４’−チオビスベンゼンチオー
ル７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１
３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００
ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３
時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウ
ム２０ｇを水６０ｇと混合してスターラーで撹拌分散し
て、分散液を得た。

【００７７】塗液は、上記化合物分散液２０重量部、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン分散液１０重量部、４，４’−チオビスベンゼンチオ
ール分散液３０重量部、炭酸カルシウム分散液２０重量
部、さらに固形分濃度３１．５重量％のステアリン酸亜
鉛分散液１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアル
コール３６重量部を混合、撹拌して調整して得た。

【００７８】この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙
上にバーコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後
スーパーカレンダーで処理して感熱記録シートを得た。
感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。塩化
ビニルラップによる地肌被り性の評価結果は変色が少な
く良好であった。また、印字部も判読可能であり良好で
あった。結果をまとめて表１に示す。

【００７９】

【実施例２〜４】実施例１で用いた４，４’−チオビス
ベンゼンチオールの代わりにチオサリチル酸（実施例
２）、１，４−ベンゼンジチオール（実施例３）、２−
メルカプトベンゾチアゾール（実施例４）を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価
を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００８０】

【実施例５】２，４−トルエンジイソシアナート１４０
ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを
徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が
析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘ
キサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９５
ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収ス
ペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ^-1付近
に特徴的な鋭いピークがみられた。

【００８１】次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェ
ーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続い
て、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記
化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて
表１に示す。

【００８２】

【実施例６】２，４−トルエンジイソシアナート１００
ｇとピリジン１００ｇをトルエン３３ｇに溶解し、室温
で２４時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘ
キサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物
４０ｇを得た。融点は１６０℃であった。また、赤外吸
収スペクトルは、１７６０、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴
的な鋭いピークがみられた。

【００８３】次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェ
ーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続い
て、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記
化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて
表１に示す。

【００８４】

【実施例７】ジフェニルメタンジイソシアナート１００
ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレン
グリコール３０ｇを加え、これに水１．４４ｇを加えて
３０℃で６０分反応させた。析出した白色の固体を濾過
により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色
結晶の化合物１３ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸
収スペクトルを測定した。融点は４８０℃まで昇温した
が変質し融点を示さなかった。赤外吸収スペクトルは、
１５４０、１６００、２２９０ｃｍ^-1付近に特徴的な鋭
いピークがみられた。

【００８５】次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェ
ーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続い
て、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記
化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて
表１に示す。

【００８６】

【実施例８】４，４’、４’’−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン６ｇを取り、
２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共に
ペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、４，
４’、４’’−トリイソシアナート−２，５−ジメトキ
シトリフェニルアミン分散液を得た。

【００８７】続いて、実施例１で得られた化合物の分散
液の代わりに上記４，４’、４’’−トリイソシアナー
ト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液を用
い、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成
し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００８８】

【実施例９〜１０】ジフェニルスルホン７０ｇを５．４
重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、
サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメ
ックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、
分散液を得た。得られた分散液を３０重量部の割合で実
施例１、５に記載した塗液に添加した以外は各実施例と
同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結
果をまとめて表１に示す。

【００８９】

【実施例１１】ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（三共有
機合成（株）社製 Ｓｔａｎｎ ＯＯ）２ｇを２．５重
量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと水２．７５ｇお
よびエタノール１．２５ｇと共にペイントシェーカーで
４時間分散し、分散液を得た。得られたジ−ｎ−オクチ
ル錫オキサイド分散液を２重量部の割合で実施例１に記
載した塗液に添加した以外は実施例１と同様にして感熱
記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表
１に示す。

【００９０】

【比較例１〜２】実施例１、８において使用した４，
４’−チオビスベンゼンチオールを用いなかった以外
は、各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評
価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００９１】

【比較例３〜４】実施例１、８において使用した４，
４’−チオビスベンゼンチオールの代わりに４，４’−
ジヒドロキシジフェニル−２，２’−プロパンを用いた
以外は、各実施例と同様にして感熱記録シートを作成
し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００９２】

【比較例５〜６】実施例１において使用した４，４’−
チオビスベンゼンチオールの代わりに４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル（比較例５）、４−ヒドロキシ安息香酸
メチル（比較例６）を用いた以外は、各実施例と同様に
して感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をま
とめて表１に示す。

【００９３】

【比較例７】実施例１において使用したイソシアナート
化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして
感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめ
て表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】チオール化合物およびイソシアナート化
合物を感熱発色剤に用いることで、画像保存性および発
色感度に優れた感熱記録シートが得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアナート化合物、無色または淡色
   の電子供与性染料前駆体およびチオール化合物を含有す
   る感熱発色剤。
2. 【請求項２】 イソシアナート化合物が融点が４０℃以
   上のイソシアナートアダクト体化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載の感熱発色剤。
3. 【請求項３】 イソシアナート化合物が下記式（Ｉ）で
   示されるイソシアナートのアダクト体化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の感熱発色剤。 【化１】 （ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水
   素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複
   素環化合物残基により置換されていても良い。また、各
   残基は置換基を有していても良い。）
4. 【請求項４】 イソシアナート化合物が下記式（ＩＩ）
   で示されるイソシアナートのアダクト体化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の感熱発色剤。 【化２】 （式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。ま
   た、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂
   肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換され
   ていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよ
   い。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、
   −（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
   Ｈ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −のい
   ずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２
   である。）
5. 【請求項５】 イソシアナート化合物が下記式（ＩＩ
   Ｉ）〜（ＸＩ）のいずれかで示されるイソシアナート化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱発色
   剤。 【化３】 （ここにｍは１〜４の整数を表す。Ｙ₁ は水素原子また
   は式（ａ）を表す。Ｒ₁は、式（ｂ）または式（ｃ）を
   表す。以下式（ＩＶ）〜（ＸＩ）において同じ。 【化４】 【化５】 （ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水
   素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複
   素環化合物残基により置換されていても良い。また、各
   残基は置換基を有していても良い。） 【化６】 （式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。ま
   た、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂
   肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換され
   ていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよ
   い。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、各々独立して−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、
   −（Ｓ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
   Ｈ−、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −のい
   ずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２
   である。）） 【化７】 （Ｒ₂ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基ま
   たは脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を
   有していても良い。以下式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩ
   Ｉ）において同じ。） 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 （Ｒ₃ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基ま
   たは脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を
   有していても良い。） 【化１３】 （Ｒ₄ は、置換基を有することもある芳香族化合物残基
   または置換基を有することもある複素環化合物残基また
   は置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無
   機化合物残基を表す。） 【化１４】 （Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、各々独立して芳香族化合物または複素
   環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換
   基を有していても良い。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は互いに環状構造を
   形成しても良い。）
6. 【請求項６】 Ｒ₁ が下記式（ｄ）または下記式（ｅ）
   で表される請求項５に記載の感熱発色剤。 【化１５】 【化１６】
7. 【請求項７】 下記式（ＸＩＩ）で示される芳香族化合
   物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感熱発色
   剤。 【化１７】 （式中、Ｙ₂ は、−ＳＯ₂ −、−（Ｓ）_q −、−Ｏ−、
   −ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＯ
   −、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＣ
   Ｈ₂ ＣＯ−のいずれか、または存在しない場合を示す。
   （ｑは１または２である。）また、ベンゼン環の水素原
   子はハロゲン原子、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残
   基または複素化合物残基により置換されていてもよ
   い。）
8. 【請求項８】 有機錫化合物を含有する請求項１〜７の
   いずれかに記載の感熱発色剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の感熱発
   色剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録
   シート。