JP3846464B2 - 誘電体セラミック組成物およびこれを用いたセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は特にマイクロ波、ミリ波などの高周波帯域において、共振器、フィルタ、アンテナ、コンデンサ、インダクタおよび回路基板などとして使用される高周波デバイスに有用な誘電体セラミック組成物およびこれを用いたセラミック電子部品に関するものである。

近年の移動体通信機器の進展にともない、誘電体セラミックと内部導体を積層して回路形成した積層型の誘電体セラミック電子部品が広く用いられるようになった。小型で高性能な積層型の誘電体セラミック電子部品を得るためには誘電体セラミックの誘電特性が重要であり、マイクロ波領域における比誘電率（εｒ）が高いこと、誘電損失（ｔａｎδ）が低いこと、すなわちその逆数のＱ値が高いこと、さらに共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）の絶対値が小さいことが求められる。また内部導体には高導電率の金、銀、銅を主成分とする金属を用いる必要があり、導体と前記誘電体セラミックは一体で同時焼成されることから、これらの金属が焼成によって溶融しない温度すなわち８５０〜１０５０℃の比較的低温で緻密に焼結する誘電体セラミックでなければならない。特に、銀は融点が９６２℃と金、銀、銅の中では最も低いが高導電率であり、かつ大気中で焼成しても酸化しないことから焼成プロセスの管理が容易であることと比較的安価なことから工業的に有利である。

以上のような要求を満足する誘電体セラミック組成物の一例として、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系材料が提案されている。この材料系は５０以上の高い比誘電率、３〜５ＧＨｚで高いＱ値、±５０ｐｐｍ／℃未満の小さいＴＣＦを有している。また１０５０℃以下の低温で緻密に焼成するため、金、銀、銅などの高導電率の金属導体を用いた積層型の誘電体セラミック電子部品が得られることから極めて有用な誘電体材料である。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
特許２７９８１０５号公報

しかしながら、このＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系を主成分とする材料からなる誘電体セラミック材料の内層部に、銀を主成分とする導体層を積層した誘電体セラミック電子部品は焼成時に誘電体セラミック材料の一部の成分と導体層である銀とが反応することによって誘電体セラミック材料のＱ値が劣化し、誘電体セラミック電子部品本来のマイクロ波特性を発揮していないことが発明者らの検討によって明らかになった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系材料による誘電体セラミック材料と、銀を主成分とする内部導体層を積層して同時焼成した時のＱ値の劣化を抑制することができるマイクロ波特性に優れた誘電体セラミック組成物およびこれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。

本発明の請求項１に記載の発明は、酸化ビスマス、酸化カルシウムおよび酸化ニオブよりなる組成物をｘＢｉＯ_3/2−ｙＣａＯ−ｚＮｂＯ_5/2（ｘ，ｙ，ｚはモル比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表したときの三成分組成図において、ｘ，ｙおよびｚが下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にある主成分に対し、副成分として少なくともＳｉＯ₂，Ｌｉ₂Ｏ，ＭＯ（ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから少なくとも一種以上）を含むガラス組成物を０．０５〜２重量％含有し、
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４８，０．１８４，０．３３６）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４８，０．２２，０．３０）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４４，０．２４，０．３２）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４４，０．２０，０．３６）
前記副成分のガラス組成物をｕＳｉＯ ₂ −ｖＬｉ ₂ Ｏ−ｗＭＯ（ｕ，ｖ，ｗは重量比、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから少なくとも一種以上）と表したときの三成分組成図において、ｕ，ｖおよびｗが下記のＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈを頂点とする四角形の領域内にあることを特徴とする誘電体セラミック組成物であり、
Ｅ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（５０，５，４５）
Ｆ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（７０，５，２５）
Ｇ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（７０，１５，１５）
Ｈ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（５０，１５，３５）
これにより焼成時における誘電体セラミック組成物と銀との反応が抑えられ、銀を主成分とする導体層と同時焼成してもＱ値の劣化が小さく、マイクロ波特性に優れた誘電体セラミック組成物が得られるという作用効果を有する。

本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物に対して、第二の副成分として酸化銅をＣｕＯに換算して０．１重量％以下を主成分１００重量％に対して含有させた誘電体セラミック組成物であり、これにより、Ｑ値を大きく劣化させることなく、焼成温度を下げることができるという作用効果を有する。

本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１〜２のいずれか一つに記載の誘電体セラミック組成物からなる誘電体層と、銀を主成分とする導体層とを積層した後一体焼成して得られた積層体からなるセラミック電子部品であり、これにより、マイクロ波特性に極めて優れたセラミック電子部品を得ることができるという作用効果を有する。

本発明の誘電体セラミック組成物は、主成分組成とガラス組成物の添加量、好ましくはガラス組成物の組成範囲を限定することにより、銀を主成分とする導体層と同時焼成しても焼成時における導体層の銀との反応が抑えられ、極めてＱ値の高い誘電体セラミック組成物が得られるという効果を奏するものである。またこの誘電体セラミック組成物を誘電体層、銀を電極とする導体層を積層し同時焼成することにより、マイクロ波特性に極めて優れたセラミック電子部品を得ることができる。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１，３に記載の発明について説明する。

図１は本発明の実施の形態１における誘電体セラミック組成物の主成分であるｘＢｉＯ_3/2−ｙＣａＯ−ｚＮｂＯ_5/2組成物の組成範囲を示した組成図である。

また、図２〜図５は同実施の形態におけるセラミック電子部品の構造を説明するための図面であり、図２はストリップライン導体層２を有する積層共振器の斜視図、図３はその縦断面図、図４は横断面図である。また図５は内層導体の電極パターン図である。

まず、本発明の誘電体セラミック組成物について詳細に説明する。

（表１）は本発明の実施の形態１〜２において使用した主成分ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2のモル比である。本発明の誘電体セラミック組成物を製造するための出発原料としては、各構成要素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機金属塩などを用いることができる。またその純度は９９％以上が望ましいが特に限定されない。容易に入手することができる市販の酸化物原料を準備し、各出発原料を（表１）のモル比となるよう秤量し、水を溶媒としてボールミル法により２４時間混合することによりスラリーとした。この混合したスラリーを乾燥した後アルミナ製るつぼに入れて８００℃で２時間仮焼することにより仮焼粉を作製した。この仮焼粉を解砕した後、後で詳述する副成分であるガラス組成物粉体を任意量添加し、これらを上記と同様の方法によって混合粉砕し乾燥させたものが目的とする誘電体セラミック組成物粉体となる。

次に、副成分であるガラス組成物の作製方法について説明する。（表２）は、本発明の実施の形態１〜２において使用した副成分であるガラス組成物の構成元素重量比率である。（表２）の構成元素重量比率となるように市販の酸化物原料を用いて各出発原料を秤量し、エチルアルコールを溶媒としてボールミル法により２４時間混合することによりスラリーとした。この混合したスラリーを乾燥した後白金るつぼに入れて１２００℃〜１４００℃で１時間熱処理することにより溶融させ、この溶融物を金属板に滴下させて急冷することによりガラス塊を作製する。得られたガラス塊をボールミル法などによって所定の粒度に粉砕することにより、副成分であるガラス組成物粉体を得ることができる。

次に、前記主成分であるｘＢｉＯ_3/2−ｙＣａＯ−ｚＮｂＯ_5/2組成物と副成分であるガラス組成物を用いて本発明の誘電体セラミック組成物の焼結体特性の評価方法について説明する。（表１）および（表２）に示した主成分と副成分を用いて（表３）に示した組成となるように配合した誘電体セラミック組成物粉体にバインダとしてポリビニルアルコールの５％水溶液を１０重量％加えて混合後、３２メッシュのふるいを通して造粒し、１００ＭＰａで直径１３ｍｍ、厚み約８ｍｍの円柱体、直径１３ｍｍ、厚み約１ｍｍの円板体にプレス成形した。この成形体を６００℃で２時間加熱してバインダを焼却後、マグネシアの容器に入れて蓋をし、大気中において８５０〜１０００℃で２時間保持して焼成した。

（表３）に示した各組成における特性は密度が最高になる温度で焼成した焼結体で測定したものである。これらの焼結した円板体の表裏面に市販の銀ペーストを塗布し、ベルト炉を用いて８５０℃で１０分間焼き付けることにより電極を形成した後、印加電圧５００Ｖ、時間６０秒、測定温度１２０℃の条件で高温下における絶縁抵抗値を測定した。

また、焼結した円柱体を用いて誘電体共振器法によりマイクロ波における共振周波数と無負荷Ｑ値を求めた。さらに焼結体の寸法と共振周波数より比誘電率を算出した。なおそのときの共振周波数は３〜５ＧＨｚであった。また無負荷Ｑ値と共振周波数ｆを掛け合わせてＱｆ積を算出し、これを誘電体セラミック組成物の損失を表す指標とした。この方法は当業者にとって一般的に行われている方法である。さらに、−２５℃、２０℃及び８５℃における共振周波数を測定し、最小二乗法により、その温度係数（ＴＣＦ）を算出した。

（表３）に組成比を変えたＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2材(以下ＢＣＮ材)に副成分としてＳｉＯ₂，Ｌｉ₂Ｏ，ＭＯを主成分とするガラスを添加したときの誘電体セラミック材の各特性についての評価結果を示す。誘電体セラミック材の特性とセラミック電子部品の特性結果に関する説明は後で詳述する。

また、図１はＢＣＮ材の本発明と従来例である特許２７９８１０５号の範囲との比較をグラフで示したもので、クロスハッチングで示した領域１１（境界線を含む）が本発明の請求範囲、この範囲を含んで斜線で示した五角形の領域１２（斜線）が特許２７９８１０５号の範囲である。

このグラフで明らかなように、本発明の組成範囲はＢｉＯ_3/2比の小さい範囲に限定している。

また、試料番号１０１〜１０６ではＢＣＮ材とガラス材の組成比を固定し、ガラスの添加量を変化させている。また試料番号１０７〜１１６ではＢＣＮ材の組成比を変え、副成分としてガラスａを添加したときの結果を示している。

次に、本発明のセラミック電子部品について図２〜図５を用いて説明する。図２〜図５において、１は本発明の誘電体セラミック組成物からなる誘電体層であり、グリーンシートを用いて作製することができる。２はストリップライン導体層であり、金、銀、銅などの高導電率を有する金属材料から選んで用いることができる。また３は結合導体層であり、この結合導体層３は前記ストリップライン導体層２との間でコンデンサを形成して端子電極（信号）６に接続されている。４はシールド導体層であり前記ストリップライン導体層２と同じ電極材料で構成してあり、端子電極（グランド）５に接続されている。この端子電極５，６の材料は前記と同様の電極材料を用いても良いし、その他の電極材料を用いても良い。

以上のような構成により、特に高周波領域において小型で実装性に優れた積層共振器を提供することができるものである。

次に、本発明の誘電体セラミック組成物を用いたセラミック電子部品の一例として、銀を導体層とする積層共振器の作製方法および評価方法について説明する。上記誘電体セラミック組成物粉体に有機バインダ、溶剤、可塑剤を加えてボールミルなどで混合して得たスラリーを公知のドクターブレード法により厚み８０μｍのグリーンシートを作製する。

一方、導体材料には銀（１００％）を選択し、所定の粒度を有する銀粉にエチルセルロースと溶剤を混合した有機ビヒクルと混練することにより銀ペーストを作製した。

これらのグリーンシートおよび銀ペーストを用いて、図２〜図４の構成となるように複数のグリーンシートにストリップライン導体層２、結合導体層３、シールド導体層４を印刷形成するためにスクリーン印刷法により図４のように印刷する。その後、これら電極パターンを印刷形成された複数のグリーンシートを積層して積層体とする。この積層体は４０℃，５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱プレスすることにより完全に圧着される。この圧着された積層体をカッターで個々の素子に切断した後、５００℃，１０時間保持の脱バイ条件で有機成分を飛散させた後８５０〜９５０℃、２時間保持の条件で焼成した。

その後、端子電極５，６として市販の銀ペーストを図のように塗布し、８００℃で１０分間保持する条件で焼き付けて積層共振器を得た。

なお、焼成後の積層共振器のストリップライン導体層２のストリップライン長は約４．０ｍｍ、幅は約１．０ｍｍ、厚みは約２．０ｍｍであった。

このように作製された積層共振器の結合導体層３にチップ型積層コンデンサを端子電極５を介して直列に接続し、インピーダンスが約５０Ωとなるよう整合し、ネットワークアナライザーにより積層共振器の共振周波数、Ｑ値および温度係数ＴＣＦを測定した。

また、比較例として特許２７９８１０５号公報に示されている実施例のうち、銀導体と同時焼成可能なｘ＝０．４９，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．３１のＢＣＮ材に原子数の比で［Ｃｕ／（Ｂｉ＋Ｃａ＋Ｎｂ）］＝０．０１の酸化銅を添加した組成についても同様の検討を行い、比較例として結果を示した（試料番号１００）。これらの評価結果を（表３）に示した。

（表３）の結果より、従来例（試料番号１００）は誘電体セラミックの材料特性はＱｆ積２３００ＧＨｚと優れた特性を示すものの、銀導体をストリップライン導体層２とする積層共振器のＱ値は１５０と低い。

これに対して、本発明の請求範囲内の組成では誘電体セラミックの特性に大きな差はないにもかかわらず、積層共振器のＱ値はいずれも２００以上の高い値が得られている。

なお、ガラスの添加量は０．０５〜２ｗｔ％の範囲内が好ましく、添加量が少ないと９５０℃以下で焼成できないために銀導体と同時焼成できず、また添加量が多いと急激にＱ値が低下してしまい好ましくない。

また、ＢＣＮ材の組成比は試料番号１１４と１１６は焼成温度が９５０℃よりも高くなるため、銀導体と同時焼成できず好ましくない。また試料番号１１５の組成比では誘電体セラミック材料の固有のＱ値が低すぎであり、これに起因して積層共振器のＱ値も低いため好ましくない。

さらに、試料番号１１３の組成比は上記従来例の試料番号１００と同様、誘電体セラミックの材料特性は悪くないにもかかわらず、積層共振器のＱ値の特性が低いために好ましくない。

また、試料番号１００，１１３とも本発明の請求範囲内よりもＢｉＯ_3/2比の大きい組成のＢＣＮ材であり、過剰のＢｉＯ_3/2が焼成中に積層共振器の導体材料である銀と反応し、積層共振器のＱ値の大きな低下を引き起こしているものと考えられる。これらの結果、本発明の誘電体セラミック組成物を誘電体層、銀を電極とする導体層を積層し同時焼成することにより、マイクロ波特性に極めて優れたセラミック電子部品を得ることができる。

さらに、（表４）はＢＣＮ材の組成比を一定としＳｉＯ₂，Ｌｉ₂Ｏ，ＭＯの組成比の異なるガラスを０．５ｗｔ％添加した場合の誘電体セラミック組成物の材料特性およびセラミック電子部品の一例である積層共振器の電気特性を示す。

また、図６は本発明の副成分であるガラス組成物の組成範囲をグラフで示したものであり、斜線で示した領域１３（境界線を含む）が請求の範囲である。

（表４）の結果より、図６の斜線で示した領域１３（境界線を含む）の組成範囲内において誘電体セラミック組成物の材料特性および積層共振器の電気特性ともに大きな差はなく、積層共振器のＱ値はいずれの場合においても２２０以上の高い値が得られていることがわかる。

一方、ＳｉＯ₂の比率の小さい試料番号１２６、Ｌｉ₂Ｏの比率が大きい試料番号１２９では材料特性が若干劣化し、それに起因して積層共振器のＱ値も若干低下する。また試料番号１２７，１２８の組成比では焼成温度が９５０℃と高くなり、銀導体と同時焼成した場合、焼成炉の温度ばらつきによって一部銀導体が溶融してしまう可能性があるため、実用上問題となる場合がある。

以上の結果から、実用上、安定して高いＱ値を有する積層共振器を得るためには、副成分のガラス組成物の組成比を請求項１に示す範囲内とすることが望ましい。なお本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、特性に悪い影響を与えない限り、ガラス組成物にＡｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＳｎＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅などを添加することも可能である。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。

実施の形態１で説明した同様の方法により、（表３）の試料番号１０３の材料組成１００重量％に対して、酸化銅（ＣｕＯ）を０．０５〜０．１５ｗｔ％添加した誘電体セラミック組成物を作製し、そのときの誘電体セラミック組成物の特性と積層共振器の特性結果を（表５）に示した。

（表５）の結果より、酸化銅の少量の添加により焼成温度は２５℃以上低下させることが可能であり、銀の溶融温度９６０℃との温度差が広がることから量産時において安定して焼成できるようになる。ただし、酸化銅の過剰の添加は積層共振器のＱ値を大きく劣化させる原因となっているため（試料番号１３２）、添加量は０．１重量％以下とするのが好ましい。

また、酸化銅の過剰添加は誘電体セラミック組成物のＱ値はあまり低下しないにもかかわらず、積層共振器のＱ値は大きく低下してしまっている。

このことから、過剰に添加した酸化銅は銀導体との反応を引き起こす一因であると考えられる。

なお、特性に悪い影響を与えない範囲であれば、その他の不純物成分が含まれていても構わないことは言うまでもない。

本発明にかかる誘電体セラミック組成物は、銀との反応が抑えられ、銀を主成分とする導体層と同時焼成しても極めてＱ値の高い誘電体セラミック組成物が得られるという効果を有し、マイクロ波、ミリ波などの高周波帯域で用いる小型・高性能の共振器、フィルタ、アンテナ、コンデンサ、インダクタ、回路基板などのセラミック電子部品等に有用である。

本発明の実施の形態１におけるＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2組成物の組成範囲を示した図 同ストリップライン導体層を有する積層共振器の斜視図 同縦断面図 同横断面図 同内層導体の電極パターン図 同副成分であるガラス組成物の組成範囲を示した図

符号の説明

１ 誘電体層
２ ストリップライン導体層
３ 結合導体層
４ シールド導体層
５ 端子電極（グランド）
６ 端子電極（信号）
１１ 本発明の主成分であるＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2組成物の範囲
１２ 特許２７９８１０５号公報に示されている組成物の範囲
１３ 本発明の副成分であるガラス組成物の範囲

Claims (3)

1. 酸化ビスマス、酸化カルシウムおよび酸化ニオブよりなる組成物をｘＢｉＯ_3/2−ｙＣａＯ−ｚＮｂＯ_5/2（ｘ，ｙ，ｚはモル比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表したときの三成分組成図において、ｘ，ｙおよびｚが下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にある主成分に対し、副成分として少なくともＳｉＯ₂，Ｌｉ₂Ｏ，ＭＯ（ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから少なくとも一種以上）を含むガラス組成物を０．０５〜２重量％含有し、
   Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４８，０．１８４，０．３３６）
   Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４８，０．２２，０．３０）
   Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４４，０．２４，０．３２）
   Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４４，０．２０，０．３６）
   前記副成分のガラス組成物をｕＳｉＯ ₂ −ｖＬｉ ₂ Ｏ−ｗＭＯ（ｕ，ｖ，ｗは重量比、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから少なくとも一種以上）と表したときの三成分組成図において、ｕ，ｖおよびｗが下記のＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈを頂点とする四角形の領域内にあることを特徴とする誘電体セラミック組成物。
   Ｅ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（５０，５，４５）
   Ｆ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（７０，５，２５）
   Ｇ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（７０，１５，１５）
   Ｈ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（５０，１５，３５）
2. 請求項１に記載の誘電体セラミック組成物に対して、第二の副成分として酸化銅をＣｕＯに換算して０．１重量％以下を主成分１００重量％に対して含有させた誘電体セラミック組成物。
3. 請求項１〜２のいずれか一つに記載の誘電体セラミック組成物からなる誘電体層と、銀を主成分とする導体層とを積層した後一体焼成して得られた積層体からなるセラミック電子部品。

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