JPH09165357A - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物とから芳香族カーボネートを製造するに際して、
アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく芳香族カーボ
ネートを効率よく製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 (1) 所定触媒活性を有する触媒を用い
て、(2) 所定範囲に選択された触媒量ｃ、反応時間ｒ、
反応系での原料比ｄ、反応温度ｔで、かつ(3)これらが
ｇ（ｒ，ｔ）≦２、かつｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）≧０.０
２を満たし、(4)芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準
に対するアルキル芳香族エーテル選択率が１％未満であ
る条件下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物とを触媒の存在下に反応させる芳香族カーボネー
トを製造する方法。上記、ｇ（r,t）＝(ｒ)× exp［36-
17×｛1000/(273+t)｝］、 ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36-17×｛1000/(27
3+t)｝］×(d／(1+d)²)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、芳香族カーボネートの製
造方法に関し、さらに詳しくはジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを
連続的に効率よく製造することができるような芳香族カ
ーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）は、ポリカーボネート製造用原料などとして工業的
に有用な化合物であり、ジフェニルカーボネートを生産
性よく製造することは工業的価値がある。

【０００３】従来よりこのようなジフェニルカーボネー
トなどのジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることに
より得られることが知られている。

【０００４】たとえばジメチルカーボネートとフェノー
ルとを反応させると、下記のようにメチルフェニルカー
ボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混
合物が得られる。

【０００５】

【化１】

【０００６】しかしながら上記のような反応は、いずれ
も平衡反応であって、この反応が原系に偏っており、し
かも反応速度が遅いという問題点があった。このような
問題点を解決するものとして、たとえば反応速度を高め
うる触媒が種々提案されている。

【０００７】また反応により副生されるメチルアルコー
ルなどのアルコール類を、原料、生成物または溶媒から
分離留去して反応を生成系側に進行させる試みもなされ
ており、蒸留塔が付設された反応器を用いることも知ら
れている。

【０００８】さらに特開平３−２９１２５７号公報に
は、連続多段蒸留塔を用い、反応により副生されるアル
コール類などを蒸留によって連続的に抜き出して反応を
生成系側に進行させながら反応生成物を連続的に抜き出
して芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案
されている。

【０００９】ところで上記のような反応では、目的生成
物である芳香族カーボネート以外にもアルキル芳香族エ
ーテルが副生されることが知られており、たとえばジメ
チルカーボネートとフェノールとを反応させると、アニ
ソールが副生されることが知られている。

【００１０】

【化２】

【００１１】このアニソールは反応生成物であるメチル
フェニルカーボネートの脱炭酸反応によって生成される
と考えられている。このためジメチルカーボネートとフ
ェノールとを高温下で反応させると、一般的に芳香族カ
ーボネートの生成効率を上げることができるが、アニソ
ールの生成率も高くなってしまう。

【００１２】たとえば特開平４−９３５８号公報の比較
例には、蒸留塔を備えた反応釜を用いて１９５℃で反応
を行なったとき原料メチルフェニルカーボネートに対し
て５％の選択率でアニソールが生成されたことが記載さ
れている。また同公報には、連続多段蒸留塔を用いて同
温度で反応を行なったときには原料メチルフェニルカー
ボネートに対するアニソール選択率が０.７％であった
ことが示されており、特開平３−２９１２５７号公報の
実施例にも、連続多段蒸留塔の塔底温度２０４℃で反応
を行なったとき原料フェノールに対するアニソールの選
択率は０.８％であったことが示されている。

【００１３】このように高温度下で反応を行なうとアニ
ソールの副生量が増加するので、たとえば特開平３−２
９１２５７号公報などには、ジメチルカーボネートとフ
ェノールとの反応温度は５０〜３５０℃というような高
温まで示されているが、これら公報を精査しても実施例
に示されている反応温度は最高でも２０５℃であって、
これを超える温度でジメチルカーボネートとフェノール
とを反応させた実施例は示されていない。

【００１４】また上記のような芳香族カーボネートの連
続的製造方法では、反応生成物、副生アルコール以外に
も未反応原料、触媒、溶媒なども反応塔から回収される
ので、これら特に未反応原料を再び反応系に循環させれ
ば芳香族カーボネートの製造方法を効率よく実施するこ
とができる。

【００１５】しかしながら本発明者らの研究によれば、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との
反応により芳香族カーボネートを連続的に製造しようと
する、反応器内で副生されたアニソールなどのアルキル
芳香族エーテルは、未反応原料を反応系に循環させるこ
とによって反応器内に蓄積されていき、次第に反応器の
有効容積を低下させ、芳香族カーボネートの生産効率を
低下させてしまうことが見出されている。このため特に
芳香族カーボネートを連続的に製造する際には、アルキ
ル芳香族エーテルの副生量をより一層低下させる必要が
ある。

【００１６】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
て研究したところ、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物との反応を、特定の条件下で行なうこと
によって、アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく、
芳香族カーボネートを生産性よく製造することができる
ことを見出した。特に反応温度を従来技術の実施例には
開示されていないような高温で行なうとともに、反応時
間、触媒量、各成分比などを特定の条件に選定すること
によって、アニソールの選択率を低く抑えて、芳香族カ
ーボネートを生産性よく製造することができることを見
出して、本発明を完成するに至った。

【００１７】

【発明の目的】本発明は、上記のような研究に基づいて
なされたものであり、ジアルキルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを製造する
に際して、アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく芳
香族カーボネートを効率よく製造しうる方法を提供する
ことを目的としている。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る芳香族カーボネートの製造
方法は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカ
ーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの
混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際し
て、下記(1) 〜(4) を満たす条件下で反応を行なうこと
を特徴とする芳香族カーボネートの製造方法； (1) 反応温度２００℃、ジアルキルカーボネートがジメ
チルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフ
ェノールであり、反応系でのジメチルカーボネート／フ
ェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１
モル％の触媒量で用いたときのメチルフェニルカーボネ
ート生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上の触
媒活性を有する触媒を用い、 (2) 触媒量ｃ：０.０１〜５モル％（／芳香族ヒドロキ
シ化合物）、 反応時間ｒ：０.０５〜２時間、 反応温度ｔ：２０６〜２８０℃、 反応系でのジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ
化合物（モル比）ｄ：０.５〜２で反応を実施するとと
もに、 (3) 触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）と
し、反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）と
し、モル比をｄとしたとき、下記関係式 ｇ（ｒ，ｔ）≦２、かつｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）≧０.０
２ を満たす条件下で反応を行ない、ここで、ｇ（r,t）＝
(ｒ)× exp ［36−17 ×｛1000/(273+t)｝］ ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36−17×｛1000/(2
73+t)｝］×(d／(1+d)²) (4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準に対するアル
キル芳香族エーテル選択率が１％未満である。

【００１９】本発明では、ジアルキルカーボネートは、
ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであ
ることが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノ
ール、m-および／またはp-クレゾールであることが好ま
しい。

【００２０】アルキル芳香族エーテルの代表例は、アニ
ソールである。

【００２１】

【発明の具体的説明】本発明に係る芳香族カーボネート
の製造方法では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルア
リールカーボネート、ジアリールカーボネート、または
これらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造する
に際して、後述するような特定の条件下で反応を行なっ
ている。

【００２２】まず本発明において芳香族カーボネートを
製造する際に用いられるジアルキルカーボネート、芳香
族ヒドロキシ化合物、および触媒について説明する。本
発明では、下記一般式(i) で示されるジアルキルカーボ
ネートが用いられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アルケニル
基、脂環族基、アラールキル基であり、Ｒ¹ とＲ² とは
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹ とＲ
² とで環を構成していてもよい。） Ｒ¹ 、Ｒ² としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのア
ルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環族
基、シクロヘキシルメチル基などの脂環族基含有アルキ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基、メチルベンジル基などのアラー
ルキル基などが挙げられる。

【００２５】さらにこれらの基は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていて
もよく、不飽和結合を有していてもよい。このような式
(i) で示されるジアルキルカーボネートとしては、たと
えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブ
テニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチ
ルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチル
カーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカー
ボネート、ジデシルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカ
ーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ
（メトキシエチル）カーボネート、ジ（クロロエチル）
カーボネート、ジ（シアノエチル）カーボネート、ジシ
クロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカー
ボネート、ジフェネチルカーボネート、ジ（フェニルプ
ロピル）カーボネート、ジ（フェニルブチル）カーボネ
ート、ジ（クロロベンジル）カーボネート、ジ（メトキ
シベンジル）カーボネートなどが挙げられる。

【００２６】これらを２種以上組み合わせて用いること
もできる。これらのうちでも、Ｒ¹ 、Ｒ² がそれぞれ炭
素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネー
トが好ましく、さらにジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネートが
好ましい。

【００２７】芳香族カーボネートを製造する際に用いら
れる芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一般式(ii)で示さ
れる。 Ａｒ¹ＯＨ … (ii) Ａｒ¹ は一価の芳香族基であり、芳香族基は置換基を有
していてもよい。

【００２８】このような芳香族モノヒドロキシ化合物と
しては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノ
ール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、
メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メ
チルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシル
フェノール、シクロヘキシルフェノールなどのアルキル
フェノール類、メトキシフェノール、エトキシフェノー
ルなどのアルコキシフェノール類、ナフトール類、置換
ナフトール類、

【００２９】

【化４】

【００３０】（ここでＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞ
れ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基であり、これらはハロゲン原子、
アルコキシ基で置換されていてもよい。またｋは３〜１
１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。） また芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エ
ステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シア
ノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕 ヒドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシ
キノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが
挙げられる。

【００３１】さらに芳香族ジヒドロキシ化合物を用いる
こともでき、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアン
トラセン、およびこれのアルキル置換体、下記式で示さ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物類を用いることができ
る。

【００３２】

【化５】

【００３３】（Ａは、上記Ａと同様であり、芳香環は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換
基によって置換されていてもよい。） 本発明では、これらのうちでも、上記式(ii)中のＡｒ¹
が炭素数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロ
キシ化合物が好ましく、フェノール、m-および／または
p-クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。
また芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせて用
いることもできる。

【００３４】上記のようなジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物とからは、下記のような反応によ
り、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボ
ネートが生成される。なお以下には、ジアルキルカーボ
ネートとして式(i) 中のＲ¹とＲ² とが同一であるジア
ルキルカーボネートを用いる場合について示す。

【００３５】

【化６】

【００３６】上記のような反応式（１）で得られるアル
キルアリールカーボネートとしては、具体的に、メチル
フェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、
プロピルフェニルカーボネート、アリルフェニルカーボ
ネート、ブチルフェニルカーボネート、ペンチルフェニ
ルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、ヘプ
チルフェニルカーボネート、オクチルトリルカーボネー
ト、ノニル（エチルフェニル）カーボネート、デシル
（ブチルフェニル）カーボネート、メチルトリルカーボ
ネート、エチルトリルカーボネート、プロピルトリルカ
ーボネート、ブチルトリルカーボネート、アリルトリル
カーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチル
（トリメチルフェニル）カーボネート、メチル（クロロ
フェニル）カーボネート、メチル（ニトロフェニル）カ
ーボネート、メチル（メトキシフェニル）カーボネー
ト、メチルクミルカーボネート、メチル（ナフチル）カ
ーボネート、メチル（ピリジル）カーボネート、エチル
クミルカーボネート、メチル（ベンゾイルフェニル）カ
ーボネート、エチルキシリルカーボネート、ベンジルキ
シリルカーボネート、メチル（ヒドロキフェニル）カー
ボネート、エチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、
メトキシカルボニルオキシビフェニル、メチル（ヒドロ
キシビフェニル）カーボネート、メチル2-（ヒドロキシ
フェニル）プロピルフェニルカーボネート、エチル2-
（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート
などが挙げられる。

【００３７】また反応式（２）および（３）で得られる
ジアリール化合物としては、具体的に、ジフェニルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカー
ボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、フェニ
ル（エチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート、ジ
〔2-（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボ
ネートなどが挙げられる。

【００３８】なお上記例示には、芳香族ヒドロキシ化合
物として芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられた場合も
含まれている。本発明で製造される芳香族カーボネート
は、上記のようなアルキルアリールカーボネート、ジア
リールカーボネート、またはこれらの混合物である。

【００３９】本発明では、上記反応において、反応生成
物である芳香族カーボネートよりも低沸点を有するアル
コール類を副生させて、反応塔下部から芳香族カーボネ
ートを抜き出し、かつ反応塔上部から副生アルコール類
を抜き出すことができるような原料を用いることが好ま
しい。具体的に、上記反応では、アルキルアリールカー
ボネートがメチルフェニルカーボネートであり、ジアリ
ールカーボネートがジフェニルカーボネートであること
が好ましい。

【００４０】また芳香族カーボネートとして、最終的に
ジアリールカーボネートを製造することが好ましい。上
記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物との反応は、触媒の存在下に、通常液状状態で行
われるが、この触媒としては、下記のような触媒活性を
有するものが用いられる。

【００４１】すなわち反応温度が２００℃があり、ジア
ルキルカーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
であり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール（ＰｈＯ
Ｈ）であり、反応系でのジメチルカーボネート／フェノ
ール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１モル
％の触媒量で用いたとき、メチルフェニルカーボネート
（ＰＭＣ）生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以
上好ましくは０.０１リットル／モル／ｈ以上である触
媒活性を有する触媒が用いられる。なおＰＭＣの生成速
度は、下式によって速度定数（ｋ₁）として算出され
る。

【００４２】ｄ［PMC］／ｄｔ＝ｋ₁［PhOH］［DMC］−
ｋ₂［PMC］［MeOH］ ｋ₁／ｋ₂＝ｋeq （平衡定数）＝2.3×10^-3 上記のような本発明で用いられる触媒は、反応条件にお
いて反応液に溶解しうるものであってもよく（均一
系）、反応液に溶解しえないものであってもよい（不均
一系）。

【００４３】触媒としては、たとえばルイス酸類、スズ
化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、アルカリ金属錯
体、亜鉛錯体、鉄族金属化合物、ジルコニウム錯体、固
体触媒などが挙げられる。より具体的には、ルイス酸類
としては、ＡｌＸ₃ 、ＴｉＸ₃ 、ＴｉＸ₄ 、ＶＯＸ₃ 、
ＶＸ₅ 、ＺｎＸ₂ 、ＦｅＸ₃ 、ＳｎＸ₄ （ここで、Ｘは
ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基）などのルイス酸およびルイス酸を発生する遷移金
属化合物が挙げられる。より具体的には、四塩化チタ
ン、テトラフェノキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ ）、テ
トラクレゾキシチタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ
（ＯＭｅ）₄ ）、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラドデシロキシチタン、テトライ
ソオクチロキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウム
などが挙げられる。

【００４４】スズ化合物としては、有機スズ化合物たと
えばトリメチルスズアセテート、トリエチルスズアセテ
ート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズア
セテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズアジピネート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルジ
フェノキシスズ、〔（Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）〕₂Ｏ、ジメ
チルスズグリコラート、ジブチルジエトキシスズ、水酸
化トリエチルスズ、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサ
ブチルスタノキサン、ジブチルスズオキサイド（Ｂｕ₂
ＳｎＯ）、ジオクチルスズオキサイド、ブチルスズトリ
イソオクチラート、オクチルスズトリイソオクチラー
ト、ブチルスタノニックアシッド、オクチルスタノニッ
クアシッド、さらにポリ〔オキシ（ジブチルスタニレ
ン）〕などのポリマー状スズ化合物、ポリ（エチルヒド
ロキシスタノキサン）などのポリマー状ヒドロキシスタ
ノキサンなどが挙げられる。さらには酸化スズを挙げる
こともできる。

【００４５】鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐ
ｂ₃Ｏ₄ などの酸化鉛類、ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓなどの硫化鉛
類、Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂ などの水酸化
鉛類、Ｎａ₂ＰｂＯ₂ 、Ｋ₂ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂＯ₂ 、
ＫＨＰｂＯ₂ などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ₂ＰｂＯ₃ 、
Ｎａ₂Ｈ₂ＰｂＯ₄ 、Ｋ₂ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂〔Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₆ 〕、Ｋ₄ＰｂＯ₄ 、Ｃａ₂ＰｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃
などの鉛酸塩類、ＰｂＣＯ ₃ 、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₂ などの鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｐｂ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）₂ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂ ・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏなどの有機酸の鉛塩および
鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｒ₄Ｐｂ、Ｒ₃ＰｂＣl
、Ｒ₃ＰｂＢr 、Ｒ₃ＰｂまたはＲ₆Ｐｂ₂ 、Ｒ₃ＰｂＯ
Ｈ、Ｒ₃ＰｂＯ（ここでＲはＣ₄Ｈ₉などのアルキル基ま
たはフェニルなどのアリール基）などの有機鉛化合物
類、Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂ 、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、
Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ などのアルコキシ鉛類、アリールオキ
シ鉛類、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−
Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金類、ホウエン鉱、センア
エン鉱などの鉛鉱物類、およびこれら鉛化合物の水和物
などが挙げられる。

【００４６】銅族金属化合物としては、ＣｕＣl 、Ｃｕ
Ｃl₂、ＣｕＢr 、ＣｕＢr₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂ 、Ｃｕ
（ＯＡｃ）₂ 、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂ 、オレフィン酸銅、
Ｂｕ₂Ｃｕ、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＢr
、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆Ｈ₆ＣlＯ₄Ａｇ（ブルバレ
ン）₃ＮＯ₃ 、〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₃〕_n〔Ｃｕ
（Ｃ₇Ｈ₈）Ｃl〕₄ などの銅族金属の塩および錯体（こ
こでａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子）など
が挙げられる。

【００４７】アルカリ金属錯体としては、Ｌi（ａｃａ
ｃ）、ＬiＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ などが挙げられる。亜鉛錯体
としては、Ｚn（ａｃａｃ）₂ などが挙げられる。カド
ミウム錯体としては、Ｃd（ａｃａｃ）₂ などが挙げら
れる。鉄族金属化合物としては、Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（Ｃ
Ｏ）₅ 、Ｆｅ（ＣＯ）₅ 、ＣｏＣ₅Ｆ₆）（ＣＯ）₇ 、Ｎ
ｉ−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセンなどが挙げられる。ジルコ
ニウム錯体としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ 、ジルコノセ
ンなどが挙げられる。

【００４８】固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類酸化物などが挙
げられる。

【００４９】これらの触媒は、反応に不活性な化合物あ
るいは担体と混合して用いることもでき、担体に担持さ
せて用いることもできる。さらに触媒は、反応系中に存
在する反応原料、反応生成物と反応しうるものであって
もよく、予め反応原料、反応生成物とともに加熱処理さ
れていてもよい。

【００５０】触媒として均一系触媒を用いる場合には、
たとえば触媒を連続的に反応塔内に供給することにより
反応系に存在させることができ、また不均一系触媒を用
いる場合には、反応塔内に配置することにより反応系に
存在させることができる。

【００５１】均一系触媒を反応塔内に連続的に供給する
際には、反応原料のジアルキルカーボネートおよび／ま
たは芳香族ヒドロキシ化合物と混合して供給してもよ
く、あるいは別々に供給してもよい。

【００５２】本発明では、後述するような特定の条件下
で反応を行なうが、この反応条件を決定する際には芳香
族ヒドロキシ化合物に対する触媒量も限定する必要があ
り、このためこれらのうちでも、均一系触媒が好まし
く、特にテトラフェノキシチタン、テトラメトキシチタ
ンなどのルイス酸、Ｂｕ₂ＳｎＯ、〔（Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰ
ｈ）〕₂Ｏなどの有機スズ化合物、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ な
どのアルコキシ鉛などが好ましく用いられる。

【００５３】上記のような触媒の存在下に行なわれるジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反
応は、必要に応じて溶媒の共存下に行うこともできる。
この溶媒としては、反応不活性な溶媒を用いることがで
き、たとえばエーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン
化芳香族炭化水素類などを用いることができる。

【００５４】また窒素、ヘリウム、アルゴンなどの反応
不活性なガスの共存下に反応を行うこともできる。反応
塔としては、反応蒸留塔、蒸留塔を有する反応器に代表
される蒸留塔付連続反応装置などを用いることができ
る。

【００５５】反応蒸留塔としては、前記反応が生成系側
に移行しやすいように気液界面積の大きい装置を用いる
ことが好ましい。具体的には、２段以上の蒸留段数を有
する多段蒸留反応塔を用いることができ、棚段塔式、充
填塔式、棚段塔式と充填塔式とを組み合わせたものなど
公知の多段蒸留反応塔を用いることができる。このよう
な多段蒸留反応塔では、触媒は全ての段に触媒を存在さ
せておくことが好ましい。また充填塔式において固体触
媒を用いる場合には、この固体触媒を充填物の一部また
は全部とすることもできる。

【００５６】本発明では、１基の反応塔を用いて、前記
反応（１）〜（３）を行ない芳香族カーボネートを製造
することもでき、また２基以上の反応塔を用いて芳香族
カーボネートを製造することもできる。本発明では、反
応塔を２基用いて、第１の反応塔において前記反応
（１）を行なって主にアルキルアリールカーボネートを
生成させ、第２の反応塔において反応（２）および
（３）を行ってジアリールカーボネートを生成させるこ
とが好ましい。

【００５７】上記のようなジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物との反応では、反応塔（反応塔を
２基用いたときには特に第１の反応塔）内でＡｒ¹ＯＲ^a
またはＡｒ¹ＯＲ^bで示されるようなアルキル芳香族エー
テルが副生される。たとえばジメチルカーボネートとフ
ェノールとを反応させたときには、アニソールが副生さ
れる。

【００５８】

【化７】

【００５９】本発明では、下記のような条件で反応を実
施することによって、このアルキル芳香族エーテルの副
生量を抑えることができるとともに芳香族カーボネート
を高い選択率で製造することができる。

【００６０】本発明では、ジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させて、
芳香族カーボネートを製造するに際して、下記(1) 〜
(4) を満たす条件下で反応を行なっている。特に反応塔
を２基用いて、前記反応（１）を行なう反応塔におい
て、以下に示す反応条件で実施することが好ましい。

【００６１】触媒量（ｃ） 触媒は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して０.０１〜５
モル％、好ましくは０.０５〜３モル％の量で用いられ
る。反応が連続運転で行なわれるときには、均一系触媒
を用いると、芳香族ヒドロキシ化合物に対する触媒量を
容易に制御することができる。

【００６２】反応温度（ｔ） 反応温度は、２０６〜２８０℃、好ましくは２０６〜２
５０℃で実施される。反応器として蒸留塔を用いるとき
には、塔底温度を反応温度とする。

【００６３】反応時間（ｒ） 反応は、０.０５〜２時間、好ましくは０.１〜１時間行
なわれる。反応が連続運転で行なわれるときには、滞留
時間を反応時間とする。反応器として蒸留塔を用いると
きには、塔底滞留時間を反応時間とする。

【００６４】反応系での原料モル比（ｄ） 本発明では、反応系において、ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物とは、モル比（ジアルキルカ
ーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０.５〜２、
好ましくは０.５〜１.８の量で存在させている。反応器
として蒸留塔を用いるときには、塔底におけるモル比で
ある。

【００６５】ｇ（ｒ，ｔ）値およびｆ（ｃ，ｒ，ｔ，
ｄ）値 触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）とし、
反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）とし、反
応系での原料モル比をｄとした場合、これら触媒量、反
応時間、反応温度およびモル比ｄは、 ｇ（r,t）＝(ｒ)× exp ［36−17 ×｛1000/(273+
t)｝］ ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36−17×｛1000/(2
73+t)｝］×(d／(1+d)²) としたとき、ｇ（r,t）≦２、好ましくは≦１.８、特に
好ましくは≦１.５であり、かつｆ（c,r,t,d）≧０.０
２、好ましくは≧０.０５、特に好ましくは≧０.１を満
たす条件下で反応を実施している。

【００６６】(4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準
に対するアルキル芳香族エーテル選択率は１％未満好ま
しくは０.５％未満である。また反応は、用いられる反
応塔の種類、構造、反応原料などによっても異なるが、
減圧、常圧、加圧下のいずれで行なわれてもよく、通常
２６００〜５.４ＭＰａの圧力下で行われる。

【００６７】上記のように本発明では、ジアルキルカー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応を、従来技
術の実施例では示されていないような高温（２０６℃以
上）で実施するとともに、触媒量（ｃ）、反応時間
（ｒ）、反応温度（ｔ）、原料モル比（ｄ）を、関係式
ｇ（r,t）およびｆ（c,r,t,d）のいずれも満たす条件下
で実施している。

【００６８】このような条件で反応を行なったき、副生
アルキル芳香族エーテル（アニソール）の選択率が増加
することなく、芳香族カーボネート（フェニルメチルカ
ーボネート）を高い選択率で製造することができる。な
おｇ（r,t）が２を超えるとアニソールの生成が増加
し、一方ｆ（c,r,t,d）が０.０２未満であると芳香族カ
ーボネートの収率が低くなる傾向がある。

【００６９】本発明では、上記のような反応による芳香
族カーボネートの製造を連続的に行なうことが好まし
い。反応により生成した反応生成物（芳香族カーボネー
ト）、副生アルコール類、未反応原料（ジアルキルカー
ボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物）および副生ア
ルキル芳香族エーテルは、反応塔上部および下部から反
応混合物として抜き出される。

【００７０】本発明では、この反応混合物から各成分を
分離した後、得られた未反応原料を反応系に循環させて
用いることもできる。たとえば反応により生成した芳香
族カーボネートは、反応塔から連続的に抜き出される
が、この芳香族カーボネートは、通常反応塔下部から液
状で抜き出される。反応塔から抜き出された芳香族カー
ボネートは、次いで精製塔に導いて精製することもでき
る。

【００７１】一方、副生アルコール類は、通常反応塔上
部から抜き出される。また未反応原料であるジアルキル
カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物は、反応塔
から連続的に抜き出した後分離回収して反応系に循環さ
せることができる。

【００７２】本発明では、このように未反応原料を回収
して反応系に循環させる際には、反応塔（反応塔を２基
用いたときには特に第１の反応塔）内で副生されるアル
キル芳香族エーテルを蒸留などにより分離した後、未反
応原料を反応系に循環させることが好ましい。

【００７３】

【発明の効果】本発明では、ジアルキルカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物とを、特定の条件下に反応させ
て芳香族カーボネートを製造しており、副生アルキル芳
香族エーテルを低選択率に抑え、かつ芳香族カーボネー
トを高い収率で製造することができ、芳香族カーボネー
トを生産性よく製造することができる。

【００７４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７５】

【実施例１】反応装置として、図１に示すような３mmデ
ィクソンパッキングを充填した塔高１ｍ、塔径１インチ
の充填式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを
用いた。フェノール（ＰｈＯＨ）および触媒（cata.）
としてのＴi（ＯＰh）₄ は、フィードポンプを用いて連
続的にオートクレーブに供給した。ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）もフィードポンプを用いて連続的にオート
クレーブに供給した。

【００７６】反応液は、オートクレーブの塔底に設けら
れた抜き出し管から連続的に抜き出した。副生アルコー
ルを含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷
却器で液化させ、一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流
させた（ここでの還流比を表１に示す）。

【００７７】オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱
して、必要な熱を供給した。さらに原料を供給するライ
ンもヒータで加熱した。表１に示すような条件下で連続
運転を行った。結果を表２に示す。塔底温度ｒ、塔底液
量と抜き出し量から算出した塔底滞留時間ｔ、触媒量
ｃ、反応原料モル比ｄ（ＤＭＣ／ＰｈＯＨ）から算出し
たｇ（r,t）値、ｆ（c,r,t,d）値を表１に示す。

【００７８】

【実施例２〜６】実施例１において、反応条件を表１に
示すような条件に変えた以外は実施例１と同様にして連
続運転を行なった。結果を表２に示す。

【００７９】

【実施例７】反応装置として、図２に示すような段数４
０段のシーブトレイを装着した塔高３ｍ、塔径２インチ
の棚段式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを
用いた。フェノール（ＰｈＯＨ）および触媒（cata.）
としてのＴi（ＯＰh）₄ とを蒸留塔の２０段目に連続的
に供給し、これより上部２０段を蒸留塔として用いた。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）はオートクレーブに連
続的に供給した。

【００８０】反応液は、オートクレーブの塔底に抜き出
し管から連続的に抜き出した。副生アルコールを含む低
沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器で液化
させ、一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた（こ
こでの還流比を表１に示す）。

【００８１】オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱
して、必要な熱を供給した。さらに原料を供給するライ
ンもヒータで加熱した。表１に示すような条件下で連続
運転を行った。結果を表２に示す。

【００８２】

【比較例１〜２】実施例１において、反応条件を表１に
示すような条件に変えた以外は実施例１と同様にして連
続運転を行なった。結果を表２に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表中、ＰＭＣ；メチルフェニルカーボネー
ト ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた反応装置を示す。

【図２】 実施例で用いた反応装置を示す。

フロントページの続き (72)発明者 田 中 通 雄 広島県大竹市新町２−12−35 (72)発明者 宇 野 一 豊 千葉県千葉市稲毛区穴川２−３−28−704

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
   シ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリー
   ルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれ
   らの混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際
   して、下記(1) 〜(4) を満たす条件下で反応を行なうこ
   とを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法； (1) 反応温度２００℃、ジアルキルカーボネートがジメ
   チルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフ
   ェノールであり、反応系でのジメチルカーボネート／フ
   ェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１
   モル％の触媒量で用いたときのメチルフェニルカーボネ
   ート生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上の触
   媒活性を有する触媒を用い、 (2) 触媒量ｃ：０.０１〜５モル％（／芳香族ヒドロキ
   シ化合物）、 反応時間ｒ：０.０５〜２時間、 反応温度ｔ：２０６〜２８０℃、 反応系でのジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ
   化合物（モル比）ｄ：０.５〜２で反応を実施するとと
   もに、 (3) 触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）と
   し、反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）と
   し、モル比をｄとしたとき、下記関係式 ｇ（ｒ，ｔ）≦２、かつｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）≧０.０
   ２ を満たす条件下で反応を行ない、 ここで、ｇ（r,t）＝(ｒ)×exp［36−17 ×｛1000/(273
   +t)｝］ ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)×exp［36−17×｛1000/(27
   3+t)｝］×(d／(1+d)²) (4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準に対するアル
   キル芳香族エーテル選択率が１％未満である。
2. 【請求項２】ジアルキルカーボネートが、ジメチルカー
   ボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴
   とする請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方
   法。
3. 【請求項３】芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、
   m-および／またはp-クレゾールであることを特徴とする
   請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】アルキル芳香族エーテルが、アニソール、
   フェネトール、メチルトリルエーテルあるいはエチルト
   リルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の
   芳香族カーボネートの製造方法。