JP4110237B2 - 高級アルケニル官能性シリコーンガムを含有する低摩擦係数シリコーン系剥離剤組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、硬化すると多種多様な感圧接着剤からの剥離性が安定しており且つ摩擦係数の低いコーティングになる硬化性シリコーン系剥離剤組成物に関する。
背景
シリコーン系剥離剤組成物は公知であり各種用途において有用である。一般に、これらは溶剤系組成物又は溶剤を含まない組成物のいずれかから表面に塗布される。溶剤系組成物は、典型的には、溶剤を含まない組成物の場合よりも有意に低い摩擦係数(COF)を示す硬化コーティングをもたらす。なぜこのようになるかについては十分には理解されていないが、溶剤系組成物中に存在する官能基間のセグメントの分子量が高いことが少なくとも部分的には原因となっていると考えられる。
溶剤を含まない系は、一般に、分子量範囲が2,000〜30,000の比較的高度に官能化されたシリコーン系ポリマーを基剤にしたものであり、典型的には、高密度に架橋されたゴム様コーティングを生ぜしめる。反対に、溶剤系の組成物は、主成分のシリコーンとして分子量が100,000よりも高く含まれる官能基数が比較的少ないポリマーを含有することが普通である。これらの組成物が硬化したコーティングは、架橋点間の分子量がはるかに高く、これらの長く制限されていないポリジメチルシロキサン鎖の動き及び柔軟性が、これらのコーティングの滑性がはるかに高いことの大きな原因となっていると考えられている。
典型的には、溶剤流延コーティングと溶剤を含まないコーティングのCOF値はそれぞれ0.05及び0.40である。これらの値は、ポリエチレン塗被クラフト紙に１g/m2の塗布量で塗布された硬化コーティングでの測定値である。
多くの用途、例えば転写接着剤を手動で塗布しなければならないような用途では、COFが高いほど欠点は重大となる。例えば、このような用途では、ユーザーは、典型的には、接着剤の片面をレリースライナーを有する表面に第二の露出接着剤表面上の適所に適用する。次いで、そのレリースライナーに圧力をかけて接着剤を表面に定着する。その後、そのレリースライナーを剥離して接着剤の第二の表面を露出させることができる。
レリースライナーに圧力をかける際、ユーザーはしばしば摩擦による抵抗を受ける。この抵抗が多大に過ぎる場合、ユーザーの指に皮膚硬結(callus)や水膨れ(blister)が発生することがある。それゆえ、このような抵抗を最小限に抑えることが望まれる。これは、そのCOFを低下させることによって達成できる。溶剤系組成物によるとCOFは低くなるが、その溶剤を除去し、回収するためには特別な装置を使用しなければならない。このため、溶剤系を処理するためのコストや煩雑さが増し、望ましくはない。
溶剤を含まない系によると、こうした特別な装置を使用する必要はなくなるが、要求される低いCOFが得られない。このため、ユーザーのニーズが満たされない。
COFの低い溶剤を含まないシリコーン系剥離コーティングを得るために様々な方法が試みられている。例えば、特開昭61-159480号(1986年7月19日公開)に、高分子量のビニル官能性シリコーンガムが２〜３重量％含まれている溶剤を含まない付加硬化性組成物が記載されている。この方法が成功するためには、添加されたガムに含まれる官能価がホスト配合物の基剤ポリマーよりも有意に低いレベルにあることが重要である。この条件が満たされると、そのガムが硬化工程中にコーティングの表面に優先的に表れてCOFの低下がもたらされる。
文献記載の付加硬化性組成物におけるCOFを低下させるための別の方法として、基剤ポリマーの一端にトリビニルシロキシ基を有するシロキサン(米国特許第4,870,149号を参照のこと)と分岐シロキサン(米国特許第5,082,951号を参照のこと)の両方を使用する方法がある。特開昭63-101453号にはCOFの低下を実現する手段として付加硬化系において分岐シロキサンを現場で発生させる方法が、また欧州特許出願公開第0 466 030 A2号にはシロキサンガムの現場合成法が記載されている。再発行特許第31,727号には硬化促進剤として付加硬化性剥離剤組成物にビニル官能性ガムを添加することが記載されている。
従来技術で用いられているように、ビニル官能性ポリマー又はガムは、オルガノポリシロキサンポリマー又はガムの珪素原子に対してCH2=CH-基が直接結合されているものである。ビニル官能性ガムを使用するとCOFは低下するが、高級アルケニル官能系における硬化速度もまた低下する。
発明の概要
本発明は、
(a) エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマー；
(b) オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤；
(c) 有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒；及び
(d) 組成物の0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガム
を含む硬化性塗布組成物を提供する。
高級アルケニル官能性シロキサンガムを含有させることにより、低いCOFと長期間にわたり安定した剥離性を示すコーティングへと迅速に硬化する塗布組成物が得られる。本発明における高級アルケニル官能性ポリマー又はガムは、該アルケニル基が末端不飽和を含み且つ炭素原子を３個以上含有し、しかもそのCH2=CH-基が該ポリマー又はガムの珪素原子に直接には結合されていないものを意味する。
本明細書で記載する塗布組成物は溶剤を含まないことが好ましい。これは迅速に硬化することができるシリコーン系剥離剤組成物として有用である。硬化後の組成物は、多種多様な感圧接着剤からの安定した剥離性を付与すると共に低い摩擦係数を示すシリコーン系コーティングを提供する。この組成物は、これらの特性の一方又は両方が望まれるいずれの用途においても潜在的に有用であり、しかも安定なプレミアム(premium)剥離が望まれる場合に特に有用である。用語「プレミアム剥離」とは、剥離力が約0.6ニュートン／デシメートル幅(N/dm)以下であることを意味する。
さらに本発明は、該組成物の硬化したコーティングを担持する支持体と、その塗布された支持体を使用する接着剤製品を提供する。これらの種類の材料の例としてレリースライナー、片面及び両面接着テープ、接着剤転写テープ、ラベル材料、ダイカット(die cuts)、等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
本発明の組成物の各種有用性を添付の図面においてさらに説明する。
第１図は本発明の組成物のコーティングを片面に有する柔軟性支持体の平面図である。
第２図は本発明の組成物のコーティングが支持体の両面に存在する本発明の第二の実施態様の平面図である。
第３図は第１図の実施態様の組成物のコーティングの表面に感圧接着剤を適用した本発明の第三の実施態様の平面図である。
第４図は第１図の実施態様の組成物のコーティングの表面に感圧接着テープの接着剤面を適用した本発明の第四の実施態様の平面図である。
第５図は、両面感圧接着テープを使用したことを除き、第４図に図示した実施態様と同様の本発明の第五の実施態様の平面図である。
第６図は第１図の実施態様の第二の表面に感圧接着剤を適用した本発明の第六の実施態様の平面図である。
詳細な説明
本発明において有用な基剤ポリマーは、典型的には、25℃における粘度が約0.025〜約5.0Pa・s(25〜5000センチポワズ)、好ましくは約0.025〜約1.0Pa・s(25〜1000センチポワズ)、より好ましくは約0.025〜約0.5Pa・s(25〜500センチポワズ)であるトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンポリマーを含む。この基剤ポリマーはR2SiO2/2及びR3SiO1/2を含むことが好ましい。ここで、各Ｒ基は独立に飽和又はエチレン性不飽和の置換されていてもいなくてもよい炭化水素基を表すが、但し、少なくとも二つのＲ基は末端にエチレン性不飽和を含有する。このエチレン性不飽和基は、ビニル基及び式-R’(CH2)mCH=CH2で示される高級アルケニル基から成る群より独立に選ばれる。ここで前記式中のＲ’は、-(CH2)n-又は-(CH2)pCH=CH-を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは０、３又は６の値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。Ｒ’は-(CH2)n-であることが好ましい。アルケニル基は、ビニル基及び５−ヘキセニル基から成る群より選ばれることが好ましい。最も好適な飽和炭化水素基はメチル基である。
本明細書では、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンを、珪素に結合した炭化水素基のみを有し且つ線状であるものとして記載するが、本発明の精神及び範囲内では、微量の非線状シロキサン単位、すなわちSiO4/2及びRSiO3/2(Ｒは上記と同じ)並びに微量の他の珪素結合基、例えばヒドロキシル及びアルコキシルが含まれていてもよい。
本発明において有用な架橋剤は25℃における粘度が約0.2Pa・s(200センチポワズ)未満であるオルガノポリシロキサンポリマーを含むことが好ましい。典型的には、該架橋剤には、珪素に結合した水素原子が１分子当たり平均して３個以上含まれる。この架橋剤は、R3SiO1/2、HR2SiO1/2、R2SiO2/2、HRSiO2/2、RSiO3/2及びSiO4/4(Rは上記と同じ)の単位を含むことが好ましい。Ｒはメチル基であることが好ましい。
基剤ポリマー及びエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサンガム(後述)に含まれるエチレン性不飽和の合計モル数に対するオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤に含まれる珪素結合水素原子のモル数の比率は、約0.5:1〜約5:1、好ましくは約0.8:1〜約2:1、より好ましくは約0.9:1〜約1.5:1の範囲にあることが好ましい。
本発明の実施に有用なエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサン及びオルガノ水素ポリシロキサンは、当該技術分野では公知であり、米国特許第3,159,662号(Ashby)、米国特許第3,220,972号(Lamoreaux)及び米国特許第3,410,886号(Joy)のような特許明細書に記載されている。好適なエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサンは米国特許第4,609,574号(Kerykら)に記載されているような高級アルケニル基を含有するものである。エチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサン基剤ポリマー及びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤に関するこれら文献の開示を本明細書では援用する。
本発明において有用なヒドロシリル化触媒は、少なくとも一つの珪素結合水素原子を含有する化合物とエチレン性不飽和を含有する化合物との付加反応を触媒するのに有効ないずれの貴金属含有ヒドロシリル化触媒であってもよい。この触媒は白金又はロジウムを含有することが好ましい。該触媒は、組成物百万部当たり貴金属で約１〜約1000部、好ましくは約10〜約200部の範囲の有効量で存在する。
有用なヒドロシリル化触媒の例として、クロロ白金酸、担体に白金を付着させたもの、アルコール、アルデヒド及びビニルシロキサンなどの有機液体を複合化させた白金、並びにロジウムハロゲン化物の錯体が挙げられる。このヒドロシリル化触媒は硬化性シリコーン系剥離剤組成物において可溶性であることが好ましい。
ヒドロシリル化触媒については有機珪素技術分野ではよく知られており、本明細書において詳細に説明をする必要はない。詳細が必要な場合には、米国特許第2,823,218号(Speierら)、米国特許第3,419,593号(Willing)、米国特許第3,715,334号及び同第3,814,730号(Karstedt)、米国特許第4,421,903号(Ashby)、米国特許第3,220,972号(Lamoreaux)、米国特許第4,603,215号(Chandra)、米国特許第4,705,765号(Lewis)、米国特許第4,510,094号及び同第4,530,879号(Drahnak)、米国特許第4,670,531号(Eckberg)、米国特許第4,916,169号(Boardmanら)並びに米国特許第5,145,886号(Oxmanら)の教示を参照されたい。ヒドロシリル化触媒に関するこれら文献の開示を本明細書では援用する。
本発明において有用なオルガノポリシロキサンガムは、(ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で測定した)平均分子量が約75,000以上、好ましくは約150,000以上、より好ましくは約300,000以上のトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンポリマーである。これにはR2SiO2/2単位及びR3SiO1/2単位が含まれる。ここで、Ｒは各々独立に飽和又はエチレン性不飽和の置換されていてもいなくてもよい炭化水素基を表すが、但し、少なくとも二つのＲ基は末端にエチレン性不飽和を含有する。このエチレン性不飽和基は、式-R’(CH2)mCH=CH2で示される高級アルケニル基から選ばれる。ここで前記式中のＲ’は、-(CH2)n-又は-(CH2)pCH=CH-を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは０、３又は６の値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。Ｒ’は-(CH2)n-であることが好ましい。最も好適なアルケニル基は５−ヘキセニル基である。最も好適な飽和炭化水素基はメチル基である。
本明細書では、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンガムを、珪素に結合した炭化水素基のみを有し且つ線状であるものとして記載するが、本発明の精神及び範囲内では、微量の非線状シロキサン単位、すなわちSiO4/2及びRSiO3/2(Ｒは上記と同じ)並びに微量の他の珪素結合基、例えばヒドロキシル及びアルコキシルが含まれていてもよい。
オルガノポリシロキサンガムに含まれるエチレン性不飽和基の数は、１分子当たり最少で２個からその分子内に存在する珪素原子の平均合計数の最高で約5.0モル％までの範囲にあることが好ましい。このガムに含まれるエチレン性不飽和基の数は、珪素原子の平均合計数の約2.0モル％未満、好ましくは約0.5モル％未満、さらに好ましくは約0.2モル％未満であることが好ましい。
このオルガノポリシロキサンガムは有効量で、好ましくは該組成物の約0.5〜約10.0重量％、より好ましくは約1.0〜約5.0重量％で存在する。所望であれば20重量％を上回る量のガムを使用してもよい。しかしながら、このような量のガムを使用すると一般に組成物の粘度が高くなりすぎて便利に塗布することができなくなる。
本発明の実施に際しては、所望であれば、基剤ポリマー、架橋剤、ヒドロシリル化触媒及び高級アルケニル官能性ガムの各々について一種又は二種以上を含む混合物を使用することができる。さらに、所望であれば本発明の塗布組成物にその他の添加剤を含有させてもよい。これらの材料が組成物の硬化を不利に妨害してはならない。
例えば、この組成物の剥離特性を、剥離添加剤の制御によって変性することができる。支持体の片面に塗布して硬化させた場合、これらのコーティングは未変性コーティングよりも高い剥離レベルを有する表面を提供する。次いで、その支持体の反対面に未変性組成物を塗布することで差のあるレリースライナーを提供することができる。このようなライナーはその二つの面間の剥離性の差が10％以上あることが好ましい。これらは接着剤転写テープにおいて特に有用である。
別の添加剤を含めることもできる。具体的には、顔料、レオロジー制御剤、支持体−接着促進剤、及び塗布組成物による支持体−浸透を制御するための添加剤を含有させることも本発明の範囲内に含まれると考えられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、金属系ヒドロシリル化触媒のための抑制剤を有効量含有することもできる。公知のように、好適な抑制剤は金属触媒の室温での活性を低下させることにより組成物を室温で使用することができる期間を延長させると共に、高温では迅速な硬化を可能にする。
ヒドロシリル化触媒の抑制剤については当該技術分野では公知であり、ピリジン(米国特許第3,188,299号)、アクリロニトリル(米国特許第3,344,111号)、2-メチル-3-ブテン-2-オール(米国特許第3,445,420号)、有機ホスフィン及びホスファイト(米国特許第3,989,666号及び同第4,336,364号)、ベンゾトリアゾール(米国特許第3,192,181号)、有機スルホキシド(米国特許第3,453,234号)、アミノ官能性シロキサン(米国特許第3,723,567号)、エチレン性不飽和イソシアヌレート(米国特許第3,882,038号)、オレフィン性シロキサン(米国特許第3,933,880号、同第3,989,666号及び同第3,989,667号)、アルケニン(米国特許第4,559,396号)、不飽和カルボン酸エステル(米国特許第4,256,870号、同第4,347,346号、同第4,774,111号及び同第5,036,117号)並びに不飽和カルボン酸アミド(米国特許第4,337,332号)のような化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、所望量の上記成分及び他の別の成分を攪拌、配合及び／又はタンブリングなどの適当な何らかの方法で且つ適当な任意の順序で混合することによって調製することができる。オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤を最後に添加することが好ましい。
この組成物はまた、適切な比率で混合した場合に硬化性塗布組成物が得られる二種の非硬化性組成物を組み合わせることによって調製することもできる。例えば、非硬化性組成物の一方がオレフィン性ポリジオルガノシロキサン基剤ポリマーの一部と、オルガノポリシロキサンガムの一部と、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤とを含み、その非硬化性組成物の他方がオレフィン性ポリジオルガノシロキサン基剤ポリマーの残部と、オルガノポリシロキサンガムの残部と、抑制剤と、ヒドロシリル化触媒とを含むことができる。代わりの態様として、非硬化性組成物の一方がオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤を除くすべての成分を含み、該架橋剤が第一の非硬化性組成物と適時混合されるべき別の非硬化性組成物を構成することができる。
本発明の組成物は連続層として支持体に塗布することができる。代わりの態様として、これを不連続層、例えばストライプ状、独立した島状、ランダム又は規則的パターン、等として塗布してもよい。
本発明の組成物によると、いずれの固体支持体を処理してもそれから接着剤材料を剥離させることができる。好適な支持体の例としてゴム、セルロース系材料(例、紙、厚紙及び木材)、金属類(例、アルミニウム、鉄及びスチール)、珪質材料(例、セラミックス、ガラス及びコンクリート)、並びに合成ポリマー(例、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリエチレン)が挙げられる。シリコーン系コーティングの適切な硬化及び付着を確実にするためにも、支持体は清浄であり且つ剥離剤組成物の硬化を不当に妨害する物質、例えば特定のアミン、メルカプタン及びホスフィンを含有する物質、が存在しないようにすべきである。
本発明の硬化性塗布組成物は、接着剤が支持体から剥離する支持体と接着剤のラミネートを製作するのに特に有用である。このラミネートは、(a) 本発明の硬化性シリコーン組成物を支持体表面に連続法で又は後の時点で塗布する工程、(b) 該シリコーン系剥離剤組成物を有効量の熱及び／又は輻射線で硬化する工程、並びに(c) 該支持体の該シリコーン表面に接着剤を塗布する工程によって製作することができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ブラシ塗り、浸漬、噴霧、５本平滑ロール塗り、ナイフオーバーロール、リバースロール及びグラビアなど、可撓性支持体に塗布するための公知のいずれの方法によっても支持体表面に塗布することができる。支持体には適当な任意量の塗布材料を適用することができる。一般に、シリコーン系剥離剤組成物の薄いコーティングが用いられる。典型的には、塗布重量は塗布面１平方メートル当たり約0.1〜5.0グラムの硬化性シリコーン組成物とするが、塗布面１平方メートル当たり約１グラムとすることが好ましい。
本発明の組成物の硬化は各種の方法によって実施することができる。典型的には、用いた触媒に適合する技法によって硬化を行う。このため、例えば、加熱、紫外光照射、可視光照射、電子ビーム照射、ガンマ線照射、等により硬化することができる。組成物を加熱により硬化させる場合、その硬化機構を赤外ランプ、輻射線又は強制空気炉(最も好適である場合が多い)によるなど、便利な何らかの方法で起動させることができる。硬化は便利な任意の温度で行うことができるが、典型的には、50〜150℃のような室温よりも高い温度を採用することが最も有利であり、さらには熱エネルギーを保存しつつ迅速に硬化させるためにも70℃〜120℃の温度が好適である。
UV光を用いて硬化を開始させる場合には、中圧紫外光の照射によって行うことが好ましい。ガンマ線を用いる場合には、触媒を使用する必要性が一般にはない。
本発明の製品を製作する際には、硬化後の本発明の剥離剤組成物に接着剤を積層させることができる。代わりの方法として、支持体の硬化したシリコーン表面に接着剤をインラインで適用してもよい。「インライン」とは、シリコーンを硬化させてから短時間のうちに支持体のシリコーン塗布面に接着剤を適用することであって、その接着剤適用工程の前にシリコーン塗布支持体を巻き取って保存することを行わないことを意味する。代わりの方法として、塗布後の支持体を保存することによりインラインではなく後の時点で接着剤を適用してもよい。
接着剤は、周知の方法のいずれかによって、例えばホットメルト接着剤、接着剤の溶剤溶液若しくは水溶液又は接着剤の分散体を塗布する方法、或いはシート材表面に支持された接着フィルムをシリコーン塗布面のいずれかの面に押し当てる方法によって適用することができる。
本発明の方法で用いられる接着剤物質の種類については重要ではなく、公知物質のいずれでも使用可能である。特に有用な種類の接着剤は感圧接着剤である。このような接着剤としてアクリル系接着剤、ブロックコポリマー系接着剤、ジエンポリマー系接着剤、等が挙げられる。有用な感圧接着剤の説明がEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Interscience Publishers(New York, 1988)に記載されている。有用な感圧接着剤のさらに別の説明がEncyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers(New York, 1964)に記載されている。
本発明は各種用途に使用することができる。これらの用途の例を第１図〜第６図に示すが、これらの図においては同じ要素には同じ参照番号を付してある。
第１図は、本発明の組成物の層12を片面に担持している支持体10の横断面図を示すものである。好ましくは、支持体10は薄い柔軟性材料であり且つコーティング12は硬化している。第１図に示した実施態様は、感圧接着剤のためのレリースライナー及び裏地として有用である。
第２図は、第１図に示した実施態様の変形の横断面図を示すものである。第２図では、支持体10はその両面に本発明の組成物の層12を有する。この実施態様は両面剥離性能が望まれるいずれの場合にも有用である。第２図の実施態様の表面の一方に感圧接着剤の層を塗布して転写テープを提供することもできる点に着目されたい。
第３図は、本発明の組成物の層12を片面に担持している支持体10の横断面図を示すものである。層12の上には感圧接着剤の層14が設けられている。この実施態様は接着テープとして有用である。
第４図は、第１図の実施態様に接着剤層14と裏地16を含む接着剤製品が固定されている実施態様の横断面図を示すものである。この実施態様はラベル素材、ダイカット製品、装飾用品、片面テープ、外科用ドレープ(drape)、おむつ用テープ、等に有用である。
第５図は、剥離可能なライナーに固定した両面接着テープの横断面図を示すものである。両面接着テープは接着剤層14を両面に有する裏地16を含む。ライナーは本発明の組成物の層12を両面に有する支持体10を含む。接着剤層14は剥離可能なライナーの層12の一方と接触している。
第６図は接着テープを示すものである。該テープは、感圧接着剤の層14を片面に、そして本発明の組成物の層12をその反対面に有する支持体10を含む。
これら図面に示した各実施態様は自身で巻き取られてロール状にすることができる。第３図、第５図及び第６図の場合、接着剤が支持体10に付着しないように支持体10の露出面に剥離面を提供することが望ましいことがある。これはいくつかの方法で達成することができる。例えば、支持体10の露出面を粒状物質で処理することができる。代わりの方法として、付着を防止するためにその上に低接着性の裏糊付(backsize)材料を有することもできる。ここで有用な低接着性の裏糊付材料としてポリオレフィン、硬化シリコーン、ポリウレタン、シリコーンとポリオレフィンの配合物、フッ素系化合物とポリオレフィンの配合物、ポリウレタン、ポリオレフィン又は類似ポリマーにグラフトさせたフッ素系化合物、等が挙げられる。低接着性の裏糊付材料については文献に記載されている。例えば、米国特許第2,532,011号、同第2,607,711号及び同第3,318,852号明細書を参照されたい。
以下の実施例は本発明を当業者に説明するために提供するものであって、本発明を限定するものと解釈してはならない。本発明は添付の請求の範囲に適切に記載されている。特に断らない限り、部又はパーセントによる比率は重量を基準としたものである。
基剤ポリマー
以下の実施例では一連の基剤ポリマーを使用した。これらのポリマーは以下の代表的な手順によって調製した。
約1.89×10-3m3(0.5ガロン)のポリエチレン製ボトルの中で、925.3gのオクタメチルシクロテトラシロキサン(3.119モル)と、66.4gの1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(0.276モル)と、30.9gの1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(0.230モル)と、5.1gの活性炭と、1.0gの濃硫酸とを一緒にした。この混合物を室温で24時間攪拌して濾過した。薄層エバポレーターを使用して200℃で濾液から揮発分を分離して884.0gの中間生成物を得た。機械的攪拌機を具備した５Ｌ容の四口丸底フラスコに、300.0gの1,5-ヘキサジエン(3.652モル)と200mLのヘプタンを装填し、そして１Ｌの添加漏斗と還流凝縮器を取り付けた。その添加漏斗に上記の中間生成物と250mLのヘプタンを含む溶液を装填した。20mLのシリンジに、12mLのヘプタン中に200mgの貴金属含有触媒(15重量％Pt、ViMe2SiOSiMe2Vi中、25ppm)を含む溶液を装填し、そしてシリンジポンプに取り付けた。シリンジに直径5.08μｍ(20ゲージ)のテフロン(商標)管を取り付けて、フラスコの第四の口に取り付けたゴム製セプタムを介して反応混合物中に導いた。反応混合物を60℃に加熱し、攪拌を開始し、そして中間生成物溶液と白金触媒溶液を、前者は滴下で、後者は1.7mL/時の速度で同時に添加した。中間生成物の添加が完了した後、白金触媒の添加を停止し、そして反応混合物を60℃で３時間攪拌した後にアリコートをIRで分析したところ、シランが完全に消費されたことが示された(2160cm-1のSi-Hバンドが消失)。白金触媒を吸着するため、15gのコロイド粘土(Attagel(登録商標)-50)を加え、そしてその混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで0.5mm及び60℃で揮発分を分離すると、975.1gの生成物の基剤ポリマーＧが得られた。生成物の1H及び29Si NMR分析より(5-ヘキセニル)Me2SiO[Si(5-ヘキセニル)MeO]4.6[SiMe2O]57.7SiMe2(5-ヘキセニル)の平均構造式を有するポリマーが示された。
同様に、基剤ポリマーＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＨを調製した。
Syl-Off(商品名)7681及び7686(Dow Corning社より市販されている)の1H及び29Si NMR分析より、これらの組成物が基剤ポリマーＡ及びＢをそれぞれ含有していることが示された。
基剤ポリマーＡ〜Ｈの構造は下記の通りである。
構造式中、
Hex=5-ヘキセニル(すなわち、CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-)
Me=メチル(すなわち、CH3-)
架橋剤
実施例で使用した架橋剤は、
Me3SiO(Me2SiO)15(MeHSiO)25SiMe3及び
Me3SiO(MeHSiO)40SiMe3
の重量部１：１の混合物を含むものとした。
これらの物質はそれぞれSyl-Off(商品名)の7681及び7686(Dow Corning社より市販されている)である。
触媒
実施例で使用した触媒はSyl-Off(商品名)7127(Dow Corning社より市販されている)である。
抑制剤
実施例で使用した抑制剤は、各々Aldrich Chemical社より市販されているジエチルフマレートとベンジルアルコールの重量部70：30の混合物とした。
オルガノポリシロキサンガム
以下の実施例では一連のエチレン性不飽和ガムを使用した。これらは下記の代表的な手順で調製した。
機械的攪拌機を具備した500mL容の三口樹脂製フラスコの中で、230.0gのオクタメチルシクロテトラシロキサン(775ミリモル)と、(5-ヘキセニル)Me2SiO(SiMe2O)145SiMe2(5-ヘキセニル)の平均構造式を有する(5-ヘキセニル)ジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン1.48g(0.13ミリモル；上記ポリマーＧの調製について記載した同様の方法で調製)と、14mgの水酸化カリウム(0.25ミリモル)とを一緒にした。その反応混合物をアルゴン雰囲気下、攪拌しながら160℃に加熱した。攪拌速度は、最初は迅速であったが、反応混合物の粘度上昇につれて低下した。48時間後、高温の反応混合物の中に攪拌しながら二酸化炭素の流れを約５時間通過させて塩基触媒を失活させた。その生成物をアルミニウム製の開放パンに移し、広げて厚さ5mmの層にし、そして150℃の強制空気炉内で６時間脱蔵させた。目的生成物Ｇ７をＧＰＣで分析したところ、ピーク分子量は473,000であり、平均重合度(dp)としては6390に相当した。
得られたガムの構造式は下記の通り。
HexMe2SiO(SiMe2O)x(SiMeHexO)ySiMe2Hex
下記のオルガノポリシロキサンガムを調製した。
dpは、GPC分析によるピーク分子量を74で割り算して求めた。dpの値が高いほど分子量の高い物質であることを示している。
塗布法
以下の実施例に記載するように基剤ポリマーと、オルガノポリシロキサンガムと、触媒と、抑制剤と、架橋剤とを組み合わせて組成物を調製したが、但し、基剤ポリマーＡ及びＢには予め触媒と抑制剤を混合しておいた。
得られた組成物を10ft(3.05m)の衝突空気炉でインラインでセットアップした５本平滑ロールコーターを用いてポリエチレン塗被Kraft紙上に塗布した。塗布組成物を約１g/m2の塗布量で適用し、116℃(240°F)で12秒の炉内滞留時間(15ft/min(15.24m/min))で硬化させた。
実施例では下記の試験法を採用した。
摩擦係数
硬化したシリコーンコーティングの摩擦係数はASTM D 1894-63，サブプロシージャーＡに基づき下記の手順で測定した。シリコーン塗被支持体の約10×６インチ(25×15cm)の領域をそのシリコーン塗布面が露出されるようにIMASS Slip/Peel試験機(SP-102B-3M90型)のプラットホームに付着させた。このシリコーン塗被支持体のシリコーン表面が触れられないように、汚染されないように、平面であるように、そしてしわのないように注意した。試料と摩擦スレッド(sled)(SP-101038型、厚さ3.2mmの中密度フォームゴムで包囲)に圧縮空気を吹き付けてとれやすい粉塵や屑を除去し、その摩擦スレッドをシリコーン表面に配置し、そしてそのスレッドに取り付けた鎖をIMASS Slip/Peel試験機の力変換器に固定した。IMASS Slip/Peel試験機のプラットホームを６インチ／分(15cm/min)の速度における移動状態に設定することにより、摩擦スレッドをシリコーン表面上で引きずった。この試験機により静摩擦力を除いた平均動摩擦力を算出し、報告した。その動摩擦力を摩擦スレッドの重量で割り算することにより動摩擦係数を求めた。
剥離性値
硬化したシリコーンコーティングの剥離性値は下記の手順で求めた。米国再発行特許第24,906号の実施例５に記載されているイソオクチルアクリレート(95.5重量％)-アクリル酸(4.5重量％)コポリマーを含む感圧接着剤のヘプタン−メチルエチルケトン溶液を、硬化後のシリコーンコーティングに適用し、循環空気炉内で５分間乾燥して、乾燥塗布量32g/m2を得た。そのコーティングの表面にポリエチレンテレフタレート(PET，厚さ38μｍ)の二軸延伸フィルムを押し当てて、感圧接着テープとシリコーン塗被支持体から成るラミネートを製作した。そのラミネートを切断して1.0×10インチ(2.5×25cm)のストリップにした。剥離力は、接着剤が付着しているPETフィルム(すなわち、感圧接着テープ)をシリコーン塗被支持体から角度180°、引張速度90インチ／min(230cm/分)で引き剥がすのに要する力である。
再接着性値
感圧接着テープの再接着性値を下記の手順で求めた。シリコーン塗被支持体から剥離させた感圧接着テープを、清浄なステンレススチール板の表面に貼付した。再接着性値は、そのテープをスチール表面から角度180°、引張速度12インチ/min(30cm/分)で引き剥がすのに要する力である。
IMASS Slip/Peel試験機(SP-102B-3M90型)を用いて剥離性及び再接着性のデータを得た。剥離性及び再接着性の値は、室温で三日間(初期)静置しておいた試料と、70℃で三日間(熟成)加熱しておいた試料との両方について求めた。
実施例１〜７
(基剤ポリマーＢを含有する)Sly-Off(商品名)7686の七つの試料60.0gの各々に、オルガノポリシロキサンガムＧ１〜Ｇ７の一種1.80g(3.0重量％)を添加した。得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。これら各混合物の30.0g部分に0.90gの架橋剤を添加した。得られた七種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表１に記録した。
実施例８〜13及びＣ１
基剤ポリマーＤの試料60.0gに0.31gのオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌し、そして0.78gの抑制剤と1.40gの触媒を添加して0.5重量％のオルガノポリシロキサンガムＧ７を含有する混合物を得た。この混合物の30.0g部分に1.78gの架橋剤を添加した。同様に、60.0gの基剤ポリマーＤと、0.62gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム1.0重量％)を調製し、その30.0g部分に1.77gの架橋剤を添加したもの、70.0gの基剤ポリマーＤと、2.18gのガムと、0.91gの抑制剤と、1.64gの触媒とを含む混合物(ガム3.0重量％)を調製し、その30g部分に1.74gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、3.13gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム5.0重量％)を調製し、その30.0g部分に1.71gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、6.23gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム10.0重量％)を調製し、その30.0g部分に1.63gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、12.47gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム20.0重量％)を調製し、その30g部分に1.49gの架橋剤を添加したものを得た。対照用の組成物(比較例１)を、30.0gの基剤ポリマーＤと、0.39gの抑制剤と、0.70gの触媒と、1.79gの架橋剤とを混合することにより調製した。得られた八種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表２に記録した。
実施例14〜17及びＣ２
(基剤ポリマーＢを含有する)Sly-Off(商品名)7686の四つの試料60.0gの各々に、1.6g(1重量％)、1.8g(3重量％)、3.0g(5重量％)又は6.0g(10重量％)のオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加した。得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。これら各混合物の30.0g部分に、それぞれ0.92g、0.90g、0.88g及び0.84gの架橋剤を添加した。対照用の組成物(比較例２)を、30.0gのSly-Off(商品名)7686と0.93gの架橋剤とを混合することによって調製した。得られた五種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表３に記録した。
実施例18〜25
基剤ポリマーＤの試料75.0gに0.98gの抑制剤と、1.95gの触媒と、2.34gのオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加し、得られた３重量％のオルガノポリシロキサンガムＧ７を含有する混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。この混合物の50.0g部分に3.10gの架橋剤を添加した。同様に、60.0gの基剤ポリマーＣと、1.87gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム３重量％)を調製し、その混合物に1.77gの架橋剤を添加したもの、75.0gの基剤ポリマーＥと、2.34gのガムと、0.98gの抑制剤と、1.95gの触媒を含む混合物(ガム３重量％)を調製し、その50.0g部分に3.98gの架橋剤を添加したもの、100gの基剤ポリマーＨと、3.00gのガムと、1.30gの抑制剤と、2.60gの触媒とを含む混合物(ガム３重量％)を調製し、その50.0g部分に6.66gの架橋剤を添加したものを得た。200.0gの基剤ポリマーＦに、2.60gの抑制剤及び5.2gの触媒を添加した。この混合物の75.0g部分に2.25gのオルガノポリシロキサンガムＧ７(ガム３重量％)を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。この混合物の50.0g部分に5.40gの架橋剤を添加した。同様に、200.0gの基剤ポリマーＧと、2.60gの抑制剤と、5.2gの触媒とを含む混合物を調製し、その混合物75.0gに2.25gのガム(ガム３重量％)を添加した。この混合物50.0g部分に5.40gの架橋剤を添加した。(基剤ポリマーＡを含有する)Sly-Off(商品名)7686の試料75.0gに2.25gのオルガノポリシロキサンガムＧ７(ガム３重量％)を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。この混合物の30.0g部分に0.67gの架橋剤を添加した。同様に、(基剤ポリマーＢを含有する)Sly-Off(商品名)7686の試料75.0g及び2.25gのガムＧ７(ガム３重量％)の混合物を調製し、その混合物30.0gに0.92gの架橋剤を添加した。得られた八種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表４に記録した。
本発明は、硬化すると多種多様な感圧接着剤からの剥離性が安定しており且つ摩擦係数の低いコーティングになる硬化性シリコーン系剥離剤組成物に関する。
背景
シリコーン系剥離剤組成物は公知であり各種用途において有用である。一般に、これらは溶剤系組成物又は溶剤を含まない組成物のいずれかから表面に塗布される。溶剤系組成物は、典型的には、溶剤を含まない組成物の場合よりも有意に低い摩擦係数(COF)を示す硬化コーティングをもたらす。なぜこのようになるかについては十分には理解されていないが、溶剤系組成物中に存在する官能基間のセグメントの分子量が高いことが少なくとも部分的には原因となっていると考えられる。
溶剤を含まない系は、一般に、分子量範囲が2,000〜30,000の比較的高度に官能化されたシリコーン系ポリマーを基剤にしたものであり、典型的には、高密度に架橋されたゴム様コーティングを生ぜしめる。反対に、溶剤系の組成物は、主成分のシリコーンとして分子量が100,000よりも高く含まれる官能基数が比較的少ないポリマーを含有することが普通である。これらの組成物が硬化したコーティングは、架橋点間の分子量がはるかに高く、これらの長く制限されていないポリジメチルシロキサン鎖の動き及び柔軟性が、これらのコーティングの滑性がはるかに高いことの大きな原因となっていると考えられている。
典型的には、溶剤流延コーティングと溶剤を含まないコーティングのCOF値はそれぞれ0.05及び0.40である。これらの値は、ポリエチレン塗被クラフト紙に１g/m2の塗布量で塗布された硬化コーティングでの測定値である。
多くの用途、例えば転写接着剤を手動で塗布しなければならないような用途では、COFが高いほど欠点は重大となる。例えば、このような用途では、ユーザーは、典型的には、接着剤の片面をレリースライナーを有する表面に第二の露出接着剤表面上の適所に適用する。次いで、そのレリースライナーに圧力をかけて接着剤を表面に定着する。その後、そのレリースライナーを剥離して接着剤の第二の表面を露出させることができる。
レリースライナーに圧力をかける際、ユーザーはしばしば摩擦による抵抗を受ける。この抵抗が多大に過ぎる場合、ユーザーの指に皮膚硬結(callus)や水膨れ(blister)が発生することがある。それゆえ、このような抵抗を最小限に抑えることが望まれる。これは、そのCOFを低下させることによって達成できる。溶剤系組成物によるとCOFは低くなるが、その溶剤を除去し、回収するためには特別な装置を使用しなければならない。このため、溶剤系を処理するためのコストや煩雑さが増し、望ましくはない。
溶剤を含まない系によると、こうした特別な装置を使用する必要はなくなるが、要求される低いCOFが得られない。このため、ユーザーのニーズが満たされない。
COFの低い溶剤を含まないシリコーン系剥離コーティングを得るために様々な方法が試みられている。例えば、特開昭61-159480号(1986年7月19日公開)に、高分子量のビニル官能性シリコーンガムが２〜３重量％含まれている溶剤を含まない付加硬化性組成物が記載されている。この方法が成功するためには、添加されたガムに含まれる官能価がホスト配合物の基剤ポリマーよりも有意に低いレベルにあることが重要である。この条件が満たされると、そのガムが硬化工程中にコーティングの表面に優先的に表れてCOFの低下がもたらされる。
文献記載の付加硬化性組成物におけるCOFを低下させるための別の方法として、基剤ポリマーの一端にトリビニルシロキシ基を有するシロキサン(米国特許第4,870,149号を参照のこと)と分岐シロキサン(米国特許第5,082,951号を参照のこと)の両方を使用する方法がある。特開昭63-101453号にはCOFの低下を実現する手段として付加硬化系において分岐シロキサンを現場で発生させる方法が、また欧州特許出願公開第0 466 030 A2号にはシロキサンガムの現場合成法が記載されている。再発行特許第31,727号には硬化促進剤として付加硬化性剥離剤組成物にビニル官能性ガムを添加することが記載されている。
従来技術で用いられているように、ビニル官能性ポリマー又はガムは、オルガノポリシロキサンポリマー又はガムの珪素原子に対してCH2=CH-基が直接結合されているものである。ビニル官能性ガムを使用するとCOFは低下するが、高級アルケニル官能系における硬化速度もまた低下する。
発明の概要
本発明は、
(a) エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマー；
(b) オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤；
(c) 有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒；及び
(d) 組成物の0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガム
を含む硬化性塗布組成物を提供する。
高級アルケニル官能性シロキサンガムを含有させることにより、低いCOFと長期間にわたり安定した剥離性を示すコーティングへと迅速に硬化する塗布組成物が得られる。本発明における高級アルケニル官能性ポリマー又はガムは、該アルケニル基が末端不飽和を含み且つ炭素原子を３個以上含有し、しかもそのCH2=CH-基が該ポリマー又はガムの珪素原子に直接には結合されていないものを意味する。
本明細書で記載する塗布組成物は溶剤を含まないことが好ましい。これは迅速に硬化することができるシリコーン系剥離剤組成物として有用である。硬化後の組成物は、多種多様な感圧接着剤からの安定した剥離性を付与すると共に低い摩擦係数を示すシリコーン系コーティングを提供する。この組成物は、これらの特性の一方又は両方が望まれるいずれの用途においても潜在的に有用であり、しかも安定なプレミアム(premium)剥離が望まれる場合に特に有用である。用語「プレミアム剥離」とは、剥離力が約0.6ニュートン／デシメートル幅(N/dm)以下であることを意味する。
さらに本発明は、該組成物の硬化したコーティングを担持する支持体と、その塗布された支持体を使用する接着剤製品を提供する。これらの種類の材料の例としてレリースライナー、片面及び両面接着テープ、接着剤転写テープ、ラベル材料、ダイカット(die cuts)、等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
本発明の組成物の各種有用性を添付の図面においてさらに説明する。
第１図は本発明の組成物のコーティングを片面に有する柔軟性支持体の平面図である。
第２図は本発明の組成物のコーティングが支持体の両面に存在する本発明の第二の実施態様の平面図である。
第３図は第１図の実施態様の組成物のコーティングの表面に感圧接着剤を適用した本発明の第三の実施態様の平面図である。
第４図は第１図の実施態様の組成物のコーティングの表面に感圧接着テープの接着剤面を適用した本発明の第四の実施態様の平面図である。
第５図は、両面感圧接着テープを使用したことを除き、第４図に図示した実施態様と同様の本発明の第五の実施態様の平面図である。
第６図は第１図の実施態様の第二の表面に感圧接着剤を適用した本発明の第六の実施態様の平面図である。
詳細な説明
本発明において有用な基剤ポリマーは、典型的には、25℃における粘度が約0.025〜約5.0Pa・s(25〜5000センチポワズ)、好ましくは約0.025〜約1.0Pa・s(25〜1000センチポワズ)、より好ましくは約0.025〜約0.5Pa・s(25〜500センチポワズ)であるトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンポリマーを含む。この基剤ポリマーはR2SiO2/2及びR3SiO1/2を含むことが好ましい。ここで、各Ｒ基は独立に飽和又はエチレン性不飽和の置換されていてもいなくてもよい炭化水素基を表すが、但し、少なくとも二つのＲ基は末端にエチレン性不飽和を含有する。このエチレン性不飽和基は、ビニル基及び式-R’(CH2)mCH=CH2で示される高級アルケニル基から成る群より独立に選ばれる。ここで前記式中のＲ’は、-(CH2)n-又は-(CH2)pCH=CH-を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは０、３又は６の値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。Ｒ’は-(CH2)n-であることが好ましい。アルケニル基は、ビニル基及び５−ヘキセニル基から成る群より選ばれることが好ましい。最も好適な飽和炭化水素基はメチル基である。
本明細書では、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンを、珪素に結合した炭化水素基のみを有し且つ線状であるものとして記載するが、本発明の精神及び範囲内では、微量の非線状シロキサン単位、すなわちSiO4/2及びRSiO3/2(Ｒは上記と同じ)並びに微量の他の珪素結合基、例えばヒドロキシル及びアルコキシルが含まれていてもよい。
本発明において有用な架橋剤は25℃における粘度が約0.2Pa・s(200センチポワズ)未満であるオルガノポリシロキサンポリマーを含むことが好ましい。典型的には、該架橋剤には、珪素に結合した水素原子が１分子当たり平均して３個以上含まれる。この架橋剤は、R3SiO1/2、HR2SiO1/2、R2SiO2/2、HRSiO2/2、RSiO3/2及びSiO4/4(Rは上記と同じ)の単位を含むことが好ましい。Ｒはメチル基であることが好ましい。
基剤ポリマー及びエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサンガム(後述)に含まれるエチレン性不飽和の合計モル数に対するオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤に含まれる珪素結合水素原子のモル数の比率は、約0.5:1〜約5:1、好ましくは約0.8:1〜約2:1、より好ましくは約0.9:1〜約1.5:1の範囲にあることが好ましい。
本発明の実施に有用なエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサン及びオルガノ水素ポリシロキサンは、当該技術分野では公知であり、米国特許第3,159,662号(Ashby)、米国特許第3,220,972号(Lamoreaux)及び米国特許第3,410,886号(Joy)のような特許明細書に記載されている。好適なエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサンは米国特許第4,609,574号(Kerykら)に記載されているような高級アルケニル基を含有するものである。エチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサン基剤ポリマー及びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤に関するこれら文献の開示を本明細書では援用する。
本発明において有用なヒドロシリル化触媒は、少なくとも一つの珪素結合水素原子を含有する化合物とエチレン性不飽和を含有する化合物との付加反応を触媒するのに有効ないずれの貴金属含有ヒドロシリル化触媒であってもよい。この触媒は白金又はロジウムを含有することが好ましい。該触媒は、組成物百万部当たり貴金属で約１〜約1000部、好ましくは約10〜約200部の範囲の有効量で存在する。
有用なヒドロシリル化触媒の例として、クロロ白金酸、担体に白金を付着させたもの、アルコール、アルデヒド及びビニルシロキサンなどの有機液体を複合化させた白金、並びにロジウムハロゲン化物の錯体が挙げられる。このヒドロシリル化触媒は硬化性シリコーン系剥離剤組成物において可溶性であることが好ましい。
ヒドロシリル化触媒については有機珪素技術分野ではよく知られており、本明細書において詳細に説明をする必要はない。詳細が必要な場合には、米国特許第2,823,218号(Speierら)、米国特許第3,419,593号(Willing)、米国特許第3,715,334号及び同第3,814,730号(Karstedt)、米国特許第4,421,903号(Ashby)、米国特許第3,220,972号(Lamoreaux)、米国特許第4,603,215号(Chandra)、米国特許第4,705,765号(Lewis)、米国特許第4,510,094号及び同第4,530,879号(Drahnak)、米国特許第4,670,531号(Eckberg)、米国特許第4,916,169号(Boardmanら)並びに米国特許第5,145,886号(Oxmanら)の教示を参照されたい。ヒドロシリル化触媒に関するこれら文献の開示を本明細書では援用する。
本発明において有用なオルガノポリシロキサンガムは、(ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で測定した)平均分子量が約75,000以上、好ましくは約150,000以上、より好ましくは約300,000以上のトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンポリマーである。これにはR2SiO2/2単位及びR3SiO1/2単位が含まれる。ここで、Ｒは各々独立に飽和又はエチレン性不飽和の置換されていてもいなくてもよい炭化水素基を表すが、但し、少なくとも二つのＲ基は末端にエチレン性不飽和を含有する。このエチレン性不飽和基は、式-R’(CH2)mCH=CH2で示される高級アルケニル基から選ばれる。ここで前記式中のＲ’は、-(CH2)n-又は-(CH2)pCH=CH-を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは０、３又は６の値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。Ｒ’は-(CH2)n-であることが好ましい。最も好適なアルケニル基は５−ヘキセニル基である。最も好適な飽和炭化水素基はメチル基である。
本明細書では、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンガムを、珪素に結合した炭化水素基のみを有し且つ線状であるものとして記載するが、本発明の精神及び範囲内では、微量の非線状シロキサン単位、すなわちSiO4/2及びRSiO3/2(Ｒは上記と同じ)並びに微量の他の珪素結合基、例えばヒドロキシル及びアルコキシルが含まれていてもよい。
オルガノポリシロキサンガムに含まれるエチレン性不飽和基の数は、１分子当たり最少で２個からその分子内に存在する珪素原子の平均合計数の最高で約5.0モル％までの範囲にあることが好ましい。このガムに含まれるエチレン性不飽和基の数は、珪素原子の平均合計数の約2.0モル％未満、好ましくは約0.5モル％未満、さらに好ましくは約0.2モル％未満であることが好ましい。
このオルガノポリシロキサンガムは有効量で、好ましくは該組成物の約0.5〜約10.0重量％、より好ましくは約1.0〜約5.0重量％で存在する。所望であれば20重量％を上回る量のガムを使用してもよい。しかしながら、このような量のガムを使用すると一般に組成物の粘度が高くなりすぎて便利に塗布することができなくなる。
本発明の実施に際しては、所望であれば、基剤ポリマー、架橋剤、ヒドロシリル化触媒及び高級アルケニル官能性ガムの各々について一種又は二種以上を含む混合物を使用することができる。さらに、所望であれば本発明の塗布組成物にその他の添加剤を含有させてもよい。これらの材料が組成物の硬化を不利に妨害してはならない。
例えば、この組成物の剥離特性を、剥離添加剤の制御によって変性することができる。支持体の片面に塗布して硬化させた場合、これらのコーティングは未変性コーティングよりも高い剥離レベルを有する表面を提供する。次いで、その支持体の反対面に未変性組成物を塗布することで差のあるレリースライナーを提供することができる。このようなライナーはその二つの面間の剥離性の差が10％以上あることが好ましい。これらは接着剤転写テープにおいて特に有用である。
別の添加剤を含めることもできる。具体的には、顔料、レオロジー制御剤、支持体−接着促進剤、及び塗布組成物による支持体−浸透を制御するための添加剤を含有させることも本発明の範囲内に含まれると考えられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、金属系ヒドロシリル化触媒のための抑制剤を有効量含有することもできる。公知のように、好適な抑制剤は金属触媒の室温での活性を低下させることにより組成物を室温で使用することができる期間を延長させると共に、高温では迅速な硬化を可能にする。
ヒドロシリル化触媒の抑制剤については当該技術分野では公知であり、ピリジン(米国特許第3,188,299号)、アクリロニトリル(米国特許第3,344,111号)、2-メチル-3-ブテン-2-オール(米国特許第3,445,420号)、有機ホスフィン及びホスファイト(米国特許第3,989,666号及び同第4,336,364号)、ベンゾトリアゾール(米国特許第3,192,181号)、有機スルホキシド(米国特許第3,453,234号)、アミノ官能性シロキサン(米国特許第3,723,567号)、エチレン性不飽和イソシアヌレート(米国特許第3,882,038号)、オレフィン性シロキサン(米国特許第3,933,880号、同第3,989,666号及び同第3,989,667号)、アルケニン(米国特許第4,559,396号)、不飽和カルボン酸エステル(米国特許第4,256,870号、同第4,347,346号、同第4,774,111号及び同第5,036,117号)並びに不飽和カルボン酸アミド(米国特許第4,337,332号)のような化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、所望量の上記成分及び他の別の成分を攪拌、配合及び／又はタンブリングなどの適当な何らかの方法で且つ適当な任意の順序で混合することによって調製することができる。オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤を最後に添加することが好ましい。
この組成物はまた、適切な比率で混合した場合に硬化性塗布組成物が得られる二種の非硬化性組成物を組み合わせることによって調製することもできる。例えば、非硬化性組成物の一方がオレフィン性ポリジオルガノシロキサン基剤ポリマーの一部と、オルガノポリシロキサンガムの一部と、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤とを含み、その非硬化性組成物の他方がオレフィン性ポリジオルガノシロキサン基剤ポリマーの残部と、オルガノポリシロキサンガムの残部と、抑制剤と、ヒドロシリル化触媒とを含むことができる。代わりの態様として、非硬化性組成物の一方がオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤を除くすべての成分を含み、該架橋剤が第一の非硬化性組成物と適時混合されるべき別の非硬化性組成物を構成することができる。
本発明の組成物は連続層として支持体に塗布することができる。代わりの態様として、これを不連続層、例えばストライプ状、独立した島状、ランダム又は規則的パターン、等として塗布してもよい。
本発明の組成物によると、いずれの固体支持体を処理してもそれから接着剤材料を剥離させることができる。好適な支持体の例としてゴム、セルロース系材料(例、紙、厚紙及び木材)、金属類(例、アルミニウム、鉄及びスチール)、珪質材料(例、セラミックス、ガラス及びコンクリート)、並びに合成ポリマー(例、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリエチレン)が挙げられる。シリコーン系コーティングの適切な硬化及び付着を確実にするためにも、支持体は清浄であり且つ剥離剤組成物の硬化を不当に妨害する物質、例えば特定のアミン、メルカプタン及びホスフィンを含有する物質、が存在しないようにすべきである。
本発明の硬化性塗布組成物は、接着剤が支持体から剥離する支持体と接着剤のラミネートを製作するのに特に有用である。このラミネートは、(a) 本発明の硬化性シリコーン組成物を支持体表面に連続法で又は後の時点で塗布する工程、(b) 該シリコーン系剥離剤組成物を有効量の熱及び／又は輻射線で硬化する工程、並びに(c) 該支持体の該シリコーン表面に接着剤を塗布する工程によって製作することができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ブラシ塗り、浸漬、噴霧、５本平滑ロール塗り、ナイフオーバーロール、リバースロール及びグラビアなど、可撓性支持体に塗布するための公知のいずれの方法によっても支持体表面に塗布することができる。支持体には適当な任意量の塗布材料を適用することができる。一般に、シリコーン系剥離剤組成物の薄いコーティングが用いられる。典型的には、塗布重量は塗布面１平方メートル当たり約0.1〜5.0グラムの硬化性シリコーン組成物とするが、塗布面１平方メートル当たり約１グラムとすることが好ましい。
本発明の組成物の硬化は各種の方法によって実施することができる。典型的には、用いた触媒に適合する技法によって硬化を行う。このため、例えば、加熱、紫外光照射、可視光照射、電子ビーム照射、ガンマ線照射、等により硬化することができる。組成物を加熱により硬化させる場合、その硬化機構を赤外ランプ、輻射線又は強制空気炉(最も好適である場合が多い)によるなど、便利な何らかの方法で起動させることができる。硬化は便利な任意の温度で行うことができるが、典型的には、50〜150℃のような室温よりも高い温度を採用することが最も有利であり、さらには熱エネルギーを保存しつつ迅速に硬化させるためにも70℃〜120℃の温度が好適である。
UV光を用いて硬化を開始させる場合には、中圧紫外光の照射によって行うことが好ましい。ガンマ線を用いる場合には、触媒を使用する必要性が一般にはない。
本発明の製品を製作する際には、硬化後の本発明の剥離剤組成物に接着剤を積層させることができる。代わりの方法として、支持体の硬化したシリコーン表面に接着剤をインラインで適用してもよい。「インライン」とは、シリコーンを硬化させてから短時間のうちに支持体のシリコーン塗布面に接着剤を適用することであって、その接着剤適用工程の前にシリコーン塗布支持体を巻き取って保存することを行わないことを意味する。代わりの方法として、塗布後の支持体を保存することによりインラインではなく後の時点で接着剤を適用してもよい。
接着剤は、周知の方法のいずれかによって、例えばホットメルト接着剤、接着剤の溶剤溶液若しくは水溶液又は接着剤の分散体を塗布する方法、或いはシート材表面に支持された接着フィルムをシリコーン塗布面のいずれかの面に押し当てる方法によって適用することができる。
本発明の方法で用いられる接着剤物質の種類については重要ではなく、公知物質のいずれでも使用可能である。特に有用な種類の接着剤は感圧接着剤である。このような接着剤としてアクリル系接着剤、ブロックコポリマー系接着剤、ジエンポリマー系接着剤、等が挙げられる。有用な感圧接着剤の説明がEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Interscience Publishers(New York, 1988)に記載されている。有用な感圧接着剤のさらに別の説明がEncyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers(New York, 1964)に記載されている。
本発明は各種用途に使用することができる。これらの用途の例を第１図〜第６図に示すが、これらの図においては同じ要素には同じ参照番号を付してある。
第１図は、本発明の組成物の層12を片面に担持している支持体10の横断面図を示すものである。好ましくは、支持体10は薄い柔軟性材料であり且つコーティング12は硬化している。第１図に示した実施態様は、感圧接着剤のためのレリースライナー及び裏地として有用である。
第２図は、第１図に示した実施態様の変形の横断面図を示すものである。第２図では、支持体10はその両面に本発明の組成物の層12を有する。この実施態様は両面剥離性能が望まれるいずれの場合にも有用である。第２図の実施態様の表面の一方に感圧接着剤の層を塗布して転写テープを提供することもできる点に着目されたい。
第３図は、本発明の組成物の層12を片面に担持している支持体10の横断面図を示すものである。層12の上には感圧接着剤の層14が設けられている。この実施態様は接着テープとして有用である。
第４図は、第１図の実施態様に接着剤層14と裏地16を含む接着剤製品が固定されている実施態様の横断面図を示すものである。この実施態様はラベル素材、ダイカット製品、装飾用品、片面テープ、外科用ドレープ(drape)、おむつ用テープ、等に有用である。
第５図は、剥離可能なライナーに固定した両面接着テープの横断面図を示すものである。両面接着テープは接着剤層14を両面に有する裏地16を含む。ライナーは本発明の組成物の層12を両面に有する支持体10を含む。接着剤層14は剥離可能なライナーの層12の一方と接触している。
第６図は接着テープを示すものである。該テープは、感圧接着剤の層14を片面に、そして本発明の組成物の層12をその反対面に有する支持体10を含む。
これら図面に示した各実施態様は自身で巻き取られてロール状にすることができる。第３図、第５図及び第６図の場合、接着剤が支持体10に付着しないように支持体10の露出面に剥離面を提供することが望ましいことがある。これはいくつかの方法で達成することができる。例えば、支持体10の露出面を粒状物質で処理することができる。代わりの方法として、付着を防止するためにその上に低接着性の裏糊付(backsize)材料を有することもできる。ここで有用な低接着性の裏糊付材料としてポリオレフィン、硬化シリコーン、ポリウレタン、シリコーンとポリオレフィンの配合物、フッ素系化合物とポリオレフィンの配合物、ポリウレタン、ポリオレフィン又は類似ポリマーにグラフトさせたフッ素系化合物、等が挙げられる。低接着性の裏糊付材料については文献に記載されている。例えば、米国特許第2,532,011号、同第2,607,711号及び同第3,318,852号明細書を参照されたい。
以下の実施例は本発明を当業者に説明するために提供するものであって、本発明を限定するものと解釈してはならない。本発明は添付の請求の範囲に適切に記載されている。特に断らない限り、部又はパーセントによる比率は重量を基準としたものである。
基剤ポリマー
以下の実施例では一連の基剤ポリマーを使用した。これらのポリマーは以下の代表的な手順によって調製した。
約1.89×10-3m3(0.5ガロン)のポリエチレン製ボトルの中で、925.3gのオクタメチルシクロテトラシロキサン(3.119モル)と、66.4gの1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(0.276モル)と、30.9gの1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(0.230モル)と、5.1gの活性炭と、1.0gの濃硫酸とを一緒にした。この混合物を室温で24時間攪拌して濾過した。薄層エバポレーターを使用して200℃で濾液から揮発分を分離して884.0gの中間生成物を得た。機械的攪拌機を具備した５Ｌ容の四口丸底フラスコに、300.0gの1,5-ヘキサジエン(3.652モル)と200mLのヘプタンを装填し、そして１Ｌの添加漏斗と還流凝縮器を取り付けた。その添加漏斗に上記の中間生成物と250mLのヘプタンを含む溶液を装填した。20mLのシリンジに、12mLのヘプタン中に200mgの貴金属含有触媒(15重量％Pt、ViMe2SiOSiMe2Vi中、25ppm)を含む溶液を装填し、そしてシリンジポンプに取り付けた。シリンジに直径5.08μｍ(20ゲージ)のテフロン(商標)管を取り付けて、フラスコの第四の口に取り付けたゴム製セプタムを介して反応混合物中に導いた。反応混合物を60℃に加熱し、攪拌を開始し、そして中間生成物溶液と白金触媒溶液を、前者は滴下で、後者は1.7mL/時の速度で同時に添加した。中間生成物の添加が完了した後、白金触媒の添加を停止し、そして反応混合物を60℃で３時間攪拌した後にアリコートをIRで分析したところ、シランが完全に消費されたことが示された(2160cm-1のSi-Hバンドが消失)。白金触媒を吸着するため、15gのコロイド粘土(Attagel(登録商標)-50)を加え、そしてその混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで0.5mm及び60℃で揮発分を分離すると、975.1gの生成物の基剤ポリマーＧが得られた。生成物の1H及び29Si NMR分析より(5-ヘキセニル)Me2SiO[Si(5-ヘキセニル)MeO]4.6[SiMe2O]57.7SiMe2(5-ヘキセニル)の平均構造式を有するポリマーが示された。
同様に、基剤ポリマーＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＨを調製した。
Syl-Off(商品名)7681及び7686(Dow Corning社より市販されている)の1H及び29Si NMR分析より、これらの組成物が基剤ポリマーＡ及びＢをそれぞれ含有していることが示された。
基剤ポリマーＡ〜Ｈの構造は下記の通りである。
Hex=5-ヘキセニル(すなわち、CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-)
Me=メチル(すなわち、CH3-)
架橋剤
実施例で使用した架橋剤は、
Me3SiO(Me2SiO)15(MeHSiO)25SiMe3及び
Me3SiO(MeHSiO)40SiMe3
の重量部１：１の混合物を含むものとした。
これらの物質はそれぞれSyl-Off(商品名)の7681及び7686(Dow Corning社より市販されている)である。
触媒
実施例で使用した触媒はSyl-Off(商品名)7127(Dow Corning社より市販されている)である。
抑制剤
実施例で使用した抑制剤は、各々Aldrich Chemical社より市販されているジエチルフマレートとベンジルアルコールの重量部70：30の混合物とした。
オルガノポリシロキサンガム
以下の実施例では一連のエチレン性不飽和ガムを使用した。これらは下記の代表的な手順で調製した。
機械的攪拌機を具備した500mL容の三口樹脂製フラスコの中で、230.0gのオクタメチルシクロテトラシロキサン(775ミリモル)と、(5-ヘキセニル)Me2SiO(SiMe2O)145SiMe2(5-ヘキセニル)の平均構造式を有する(5-ヘキセニル)ジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン1.48g(0.13ミリモル；上記ポリマーＧの調製について記載した同様の方法で調製)と、14mgの水酸化カリウム(0.25ミリモル)とを一緒にした。その反応混合物をアルゴン雰囲気下、攪拌しながら160℃に加熱した。攪拌速度は、最初は迅速であったが、反応混合物の粘度上昇につれて低下した。48時間後、高温の反応混合物の中に攪拌しながら二酸化炭素の流れを約５時間通過させて塩基触媒を失活させた。その生成物をアルミニウム製の開放パンに移し、広げて厚さ5mmの層にし、そして150℃の強制空気炉内で６時間脱蔵させた。目的生成物Ｇ７をＧＰＣで分析したところ、ピーク分子量は473,000であり、平均重合度(dp)としては6390に相当した。
得られたガムの構造式は下記の通り。
HexMe2SiO(SiMe2O)x(SiMeHexO)ySiMe2Hex
下記のオルガノポリシロキサンガムを調製した。
塗布法
以下の実施例に記載するように基剤ポリマーと、オルガノポリシロキサンガムと、触媒と、抑制剤と、架橋剤とを組み合わせて組成物を調製したが、但し、基剤ポリマーＡ及びＢには予め触媒と抑制剤を混合しておいた。
得られた組成物を10ft(3.05m)の衝突空気炉でインラインでセットアップした５本平滑ロールコーターを用いてポリエチレン塗被Kraft紙上に塗布した。塗布組成物を約１g/m2の塗布量で適用し、116℃(240°F)で12秒の炉内滞留時間(15ft/min(15.24m/min))で硬化させた。
実施例では下記の試験法を採用した。
摩擦係数
硬化したシリコーンコーティングの摩擦係数はASTM D 1894-63，サブプロシージャーＡに基づき下記の手順で測定した。シリコーン塗被支持体の約10×６インチ(25×15cm)の領域をそのシリコーン塗布面が露出されるようにIMASS Slip/Peel試験機(SP-102B-3M90型)のプラットホームに付着させた。このシリコーン塗被支持体のシリコーン表面が触れられないように、汚染されないように、平面であるように、そしてしわのないように注意した。試料と摩擦スレッド(sled)(SP-101038型、厚さ3.2mmの中密度フォームゴムで包囲)に圧縮空気を吹き付けてとれやすい粉塵や屑を除去し、その摩擦スレッドをシリコーン表面に配置し、そしてそのスレッドに取り付けた鎖をIMASS Slip/Peel試験機の力変換器に固定した。IMASS Slip/Peel試験機のプラットホームを６インチ／分(15cm/min)の速度における移動状態に設定することにより、摩擦スレッドをシリコーン表面上で引きずった。この試験機により静摩擦力を除いた平均動摩擦力を算出し、報告した。その動摩擦力を摩擦スレッドの重量で割り算することにより動摩擦係数を求めた。
剥離性値
硬化したシリコーンコーティングの剥離性値は下記の手順で求めた。米国再発行特許第24,906号の実施例５に記載されているイソオクチルアクリレート(95.5重量％)-アクリル酸(4.5重量％)コポリマーを含む感圧接着剤のヘプタン−メチルエチルケトン溶液を、硬化後のシリコーンコーティングに適用し、循環空気炉内で５分間乾燥して、乾燥塗布量32g/m2を得た。そのコーティングの表面にポリエチレンテレフタレート(PET，厚さ38μｍ)の二軸延伸フィルムを押し当てて、感圧接着テープとシリコーン塗被支持体から成るラミネートを製作した。そのラミネートを切断して1.0×10インチ(2.5×25cm)のストリップにした。剥離力は、接着剤が付着しているPETフィルム(すなわち、感圧接着テープ)をシリコーン塗被支持体から角度180°、引張速度90インチ／min(230cm/分)で引き剥がすのに要する力である。
再接着性値
感圧接着テープの再接着性値を下記の手順で求めた。シリコーン塗被支持体から剥離させた感圧接着テープを、清浄なステンレススチール板の表面に貼付した。再接着性値は、そのテープをスチール表面から角度180°、引張速度12インチ/min(30cm/分)で引き剥がすのに要する力である。
IMASS Slip/Peel試験機(SP-102B-3M90型)を用いて剥離性及び再接着性のデータを得た。剥離性及び再接着性の値は、室温で三日間(初期)静置しておいた試料と、70℃で三日間(熟成)加熱しておいた試料との両方について求めた。
実施例１〜７
(基剤ポリマーＢを含有する)Sly-Off(商品名)7686の七つの試料60.0gの各々に、オルガノポリシロキサンガムＧ１〜Ｇ７の一種1.80g(3.0重量％)を添加した。得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。これら各混合物の30.0g部分に0.90gの架橋剤を添加した。得られた七種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表１に記録した。
基剤ポリマーＤの試料60.0gに0.31gのオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌し、そして0.78gの抑制剤と1.40gの触媒を添加して0.5重量％のオルガノポリシロキサンガムＧ７を含有する混合物を得た。この混合物の30.0g部分に1.78gの架橋剤を添加した。同様に、60.0gの基剤ポリマーＤと、0.62gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム1.0重量％)を調製し、その30.0g部分に1.77gの架橋剤を添加したもの、70.0gの基剤ポリマーＤと、2.18gのガムと、0.91gの抑制剤と、1.64gの触媒とを含む混合物(ガム3.0重量％)を調製し、その30g部分に1.74gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、3.13gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム5.0重量％)を調製し、その30.0g部分に1.71gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、6.23gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム10.0重量％)を調製し、その30.0g部分に1.63gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、12.47gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム20.0重量％)を調製し、その30g部分に1.49gの架橋剤を添加したものを得た。対照用の組成物(比較例１)を、30.0gの基剤ポリマーＤと、0.39gの抑制剤と、0.70gの触媒と、1.79gの架橋剤とを混合することにより調製した。得られた八種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表２に記録した。
(基剤ポリマーＢを含有する)Sly-Off(商品名)7686の四つの試料60.0gの各々に、1.6g(1重量％)、1.8g(3重量％)、3.0g(5重量％)又は6.0g(10重量％)のオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加した。得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。これら各混合物の30.0g部分に、それぞれ0.92g、0.90g、0.88g及び0.84gの架橋剤を添加した。対照用の組成物(比較例２)を、30.0gのSly-Off(商品名)7686と0.93gの架橋剤とを混合することによって調製した。得られた五種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表３に記録した。
基剤ポリマーＤの試料75.0gに0.98gの抑制剤と、1.95gの触媒と、2.34gのオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加し、得られた３重量％のオルガノポリシロキサンガムＧ７を含有する混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。この混合物の50.0g部分に3.10gの架橋剤を添加した。同様に、60.0gの基剤ポリマーＣと、1.87gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物(ガム３重量％)を調製し、その混合物に1.77gの架橋剤を添加したもの、75.0gの基剤ポリマーＥと、2.34gのガムと、0.98gの抑制剤と、1.95gの触媒を含む混合物(ガム３重量％)を調製し、その50.0g部分に3.98gの架橋剤を添加したもの、100gの基剤ポリマーＨと、3.00gのガムと、1.30gの抑制剤と、2.60gの触媒とを含む混合物(ガム３重量％)を調製し、その50.0g部分に6.66gの架橋剤を添加したものを得た。200.0gの基剤ポリマーＦに、2.60gの抑制剤及び5.2gの触媒を添加した。この混合物の75.0g部分に2.25gのオルガノポリシロキサンガムＧ７(ガム３重量％)を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。この混合物の50.0g部分に5.40gの架橋剤を添加した。同様に、200.0gの基剤ポリマーＧと、2.60gの抑制剤と、5.2gの触媒とを含む混合物を調製し、その混合物75.0gに2.25gのガム(ガム３重量％)を添加した。この混合物50.0g部分に5.40gの架橋剤を添加した。(基剤ポリマーＡを含有する)Sly-Off(商品名)7686の試料75.0gに2.25gのオルガノポリシロキサンガムＧ７(ガム３重量％)を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで(約48時間)攪拌した。この混合物の30.0g部分に0.67gの架橋剤を添加した。同様に、(基剤ポリマーＢを含有する)Sly-Off(商品名)7686の試料75.0g及び2.25gのガムＧ７(ガム３重量％)の混合物を調製し、その混合物30.0gに0.92gの架橋剤を添加した。得られた八種の組成物を上記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表４に記録した。
Claims (4)
- (a) 25℃における粘度が0.025〜5.0Pa・s(25〜5000センチポワズ)の範囲内にあるエチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマー；
(b) オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤；
(c) 有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒；及び
(d) 組成物の0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガムを含む硬化性塗布組成物であって、
前記ガムは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した平均分子量が75,000以上を示し且つR2SiO2/2単位及びR3SiO1/2単位を含む構造式を有するトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンポリマーであり、式中のＲ基は各々独立に飽和炭化水素基及びエチレン性不飽和炭化水素基から成る群より選ばれるが、但し、前記Ｒ基のうちの２個以上は高級アルケニル基であり、さらに該飽和炭化水素基はメチル基であること(但し、高級アルケニルとは、末端不飽和を含み、かつ、炭素原子を３個以上含有するものを意味する)を特徴とする硬化性塗布組成物。 - 前記高級アルケニル基が、-R’(CH2)mCH=CH2〔式中、Ｒ’は、-(CH2)n-及び-(CH2)pCH=CH-から成る群より選ばれるが、ここでｍは１、２又は３、ｎは０、３又は６、そしてｐは３、４又は５である〕から成る群より各々独立に選ばれた、請求の範囲第１項に記載の硬化性塗布組成物。
- 前記高級アルケニル基が５−ヘキセニル基である、請求の範囲第２項に記載の硬化性塗布組成物。
- (a) 第一及び第二の平行面を含む裏地を有し、前記平行面の各々に感圧接着剤層が付着している両面接着テープ、並びに
(b) 前記感圧接着剤層の少なくとも一方の上に請求の範囲第１項に記載の組成物の硬化生成物が接してなる剥離可能な薄い柔軟性支持体
を含む接着剤製品。
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| US6020098A (en) * | 1997-04-04 | 2000-02-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Temporary image receptor and means for chemical modification of release surfaces on a temporary image receptor |
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| CA2346809A1 (en) * | 1998-11-03 | 2000-05-11 | Susan N. Bohlke | Filled lab pattern-coated films |
| FR2791995B1 (fr) * | 1999-04-06 | 2001-07-06 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite |
| GB9919083D0 (en) * | 1999-08-13 | 1999-10-13 | Dow Corning | Silicone coated textile fabrics |
| US6194106B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-02-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Temporary image receptor and means for chemical modification of release surfaces on a temporary image receptor |
| US6284861B1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-09-04 | Dow Corning Toray Silicone, Ltd. | Silicone rubber composition |
| US6455153B1 (en) * | 2000-01-05 | 2002-09-24 | Basf Ag | Release coating for tapes |
| US6569914B2 (en) * | 2001-04-27 | 2003-05-27 | Wacker Silicones Corporation | Additive for modifying the coefficient of friction of silicone release coatings and having low extractable silicone |
| JP4083426B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2008-04-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 |
| US6841079B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical treatment for silicon articles |
| FR2840826B1 (fr) | 2002-06-17 | 2005-04-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule par polyaddition |
| FR2840910B1 (fr) | 2002-06-17 | 2004-08-27 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone pour la realisation d'un ensemble comprenant plusieurs elements en silicone reticules par polyaddition adherant fermement les uns aux autres |
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| FR2840911B1 (fr) * | 2002-06-18 | 2005-09-30 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite |
| US7528209B2 (en) * | 2004-10-29 | 2009-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable silicone release composition and sheet having a releasability using the same |
| US8334037B2 (en) | 2007-05-11 | 2012-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer assembly, multi-layer stretch releasing pressure-sensitive adhesive assembly, and methods of making and using the same |
| US20090171055A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | John Kilgour | Low temperature hydrosilylation catalyst and silicone release coatings |
| US20090171010A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | John Kilgour | Low temperature cure silicone release coatings containing branched silylhydrides |
| US9065675B2 (en) * | 2008-04-22 | 2015-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured adhesive article |
| US8329830B2 (en) | 2009-06-30 | 2012-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Surface treatment process and treated article |
| JP5683848B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2015-03-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物からなる硬化層を備えたシート状物品およびその製造方法 |
| US8802805B2 (en) | 2009-12-22 | 2014-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing shelf-stable curable polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby |
| JP5626238B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2014-11-19 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物及び剥離フィルム |
| JP5795984B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2015-10-14 | リンテック株式会社 | 剥離シート |
| JP5729346B2 (ja) * | 2012-04-13 | 2015-06-03 | 王子ホールディングス株式会社 | 両面剥離シート |
| US20150104601A1 (en) * | 2012-05-31 | 2015-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive article |
| US20150225574A1 (en) * | 2012-09-13 | 2015-08-13 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Antistatic release agent and antistatic release film |
| KR20150068391A (ko) | 2012-10-09 | 2015-06-19 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화층을 갖는 시트형 물품, 및 라미네이트 |
| CN104685013A (zh) * | 2012-10-09 | 2015-06-03 | 道康宁东丽株式会社 | 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料 |
| WO2015058398A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. | Solventless release coating organopolysiloxane composition and sheet-form substrate having cured release coating |
| WO2018005285A1 (en) | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Compound, adhesive article, and methods of making the same |
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| US10465094B2 (en) * | 2016-12-08 | 2019-11-05 | Ethicon, Inc. | Method of applying rapid cure silicone lubricious coatings |
| DE102018217567A1 (de) | 2018-10-15 | 2020-04-16 | Tesa Se | Zusammensetzung für eine Trennbeschichtung, welche einen niedrigen Reibungskoeffizienten und einen geringen Silikonübertrag aufweist |
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Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340647A (en) * | 1981-05-22 | 1982-07-20 | General Electric Company | Vinyl gum cure accelerators for addition-cure silicone |
| USRE31727E (en) * | 1981-05-22 | 1984-11-06 | General Electric Company | Vinyl gum cure accelerators for addition-cure silicone |
| JPS61159480A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 剥離紙用シリコ−ン組成物 |
| US4609574A (en) * | 1985-10-03 | 1986-09-02 | Dow Corning Corporation | Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes |
| JPS63101453A (ja) * | 1986-10-18 | 1988-05-06 | Nitto Electric Ind Co Ltd | シリコ−ン系剥離剤 |
| JPS6433156A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-03 | Shinetsu Chemical Co | Silicone composition for mold release |
| JP2640486B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-08-13 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 剥離剤組成物 |
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| JPH0791471B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-10-04 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 剥離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 |
| CA2035964A1 (en) * | 1990-03-06 | 1991-09-07 | Carl R. Kessel | Solventless silicon release coating |
| US5082951A (en) * | 1990-10-12 | 1992-01-21 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Process for preparing 5-aroyl-2,3-dihydro-1H-pyrrolizine-1,1-dicarboxylates (I) and intermediates therefor |
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