JP4364407B2 - 架橋可能なゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋（加硫）可能なゴム組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐傷付き性、耐耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、摩耗性、耐寒性などの特性に優れる、架橋可能なゴム組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などに代表される軟質樹脂は、タイヤなどの成形体などに利用されているが、このような軟質樹脂を、耐候性、耐熱性、耐寒性等が求められる自動車部品等の各種成形体などに使用すると、樹脂が酸化劣化を起こし、物性が低下する傾向があり、耐候性、耐熱性、耐寒性の更なる向上が求められている。
【０００３】
このように苛酷な条件下に軟質樹脂成形体を使用すると物性低下が生ずるのは、樹脂の主鎖中の２重結合部分が酸化劣化を起こすためであり、主鎖中の２重結合は極力少なくすることが好ましい。
【０００４】
一方、ＥＰＴは主鎖に２重結合を含まないため、耐候性、耐熱性に優れるが、シリコーンゴムなどに比べて耐圧縮永久歪み性が劣るという欠点がある。
この欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサイド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、パーオキサイドが架橋に関与せず、ゴム表面が酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００５】
また特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なＥＰＤＭ／ＳｉＨ／Ｐｔ系化合物からなるオレフィン系ゴム組成物が開示されているが、このゴム組成物の耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足するものではなかった。
【０００６】
したがって、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦ）などで架橋することができ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、摩耗性、耐寒性などの特性に優れるゴム組成物の出現が望まれている。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）からなるゴム組成物は、架橋速度が速く、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、しかも耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、摩耗性および耐寒性などに優れる成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、エチレン／1,3-ブタジエン共重合体については、下記▲１▼〜▲５▼に示すような文献が知られている。
▲１▼ 「Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics，Vol.26,2113-2126(1988)」には、担持型のチーグラー触媒を用いて製造されたエチレン／1,3-ブタジエン共重合体が記載されている。この文献によると、該共重合体には、ブタジエン−ブタジエン結合がありブロック共重合的である。また、該触媒の活性は１０kg／ｇＴｉ以下と低活性である。また、ブタジエンユニットは主にトランス１，４付加体であり、この付加体中の２重結合部位にメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）または無水マレイン酸をグラフトさせて、これらＭＭＡなどのグラフト体を製造している。
【０００９】
▲２▼ 「Makromol.Chem.179,2173-2185(1978)」には、バナジウム触媒を用いて製造されたエチレン／1,3-ブタジエン共重合体が記載されている。この文献によると、1,3-ブタジエンの１，２付加体はほとんど含まれておらず、トランス１，４付加体が主であり、しかもこの触媒は、低活性である。
【００１０】
▲３▼ 「Polymer Bulletin 31,271-278(1993)」には、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン／プロピレン／1.3-ブタジエン共重合体が記載されている。この文献によると、該共重合体中には、1,3-ブタジエンの１，２付加体、１，４付加体およびプロピレンユニットが存在することが確認されているものの、用いられた触媒の活性は１０kg／ｇＴｉ以下と低活性である。
【００１１】
上記▲１▼〜▲３▼に記載の触媒は、いずれも低活性であり、得られた共重合体は、５員環構造および３員環構造を有していない。また、ブタジエンの１，２付加体を、上記▲１▼と▲２▼の文献に記載の共重合体は有していない。
【００１２】
▲４▼「Makromol. Chem.192,2591-2601(1991)」には、ビスシクロペンタジエニル型のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン／1.3-ブタジエン共重合体及びエチレン／プロピレン／1.3-ブタジエン共重合体が記載されている。この文献によると、該共重合体は、１，４付加体および５員環構造は有しているものの、１，２付加体および３員環構造を有していない。また、触媒活性も５kg／mMZrと低い。
【００１３】
▲５▼ 国際特許出願公開：ＷＯ８８／０４６７２（１９８６年出願：対応する米国特許５１９１０５２、１９９３年３月２日出願、対応する欧州特許ＥＰ０２７５６７６Ｂ１、１９９４年９月７日出願）には、ビスシクロペンタジエニル型のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン／1.3-ブタジエン共重合体が記載されている。この公開公報によると、該共重合体は、１，２付加体、１，４付加体、および５員環構造を有しているものの、それらの量比の記載がなく、特に有用な１，２付加体の量が実施例では非常に少なく、また３員環構造には言及されていない。また、この触媒の活性は１kg／mMZrh 以下と非常に低活性である。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐寒性および耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を調製できる、架橋可能なゴム組成物、およびその組成物からなる自動車用ウェザーストリップ、ホース、防振ゴム、ベルト、シール材、発泡体、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、家庭用ゴム製品を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋ゴムシートを室温のキシレンに４８時間浸漬した後の残液の濁度が３ｐｐｍ以下であり、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、シート状に成形した後プレス架橋して得られる架橋ゴムシートの１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であることを特徴としている。
【００１６】
上記ＣＳは５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、
α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と
からなるゴム組成物であり、
上記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
炭素原子数２〜１２のα- オレフィンと、下記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体とを共重合させて得られるランダム共重合体ゴムであって、
（ａ）該共重合体ゴム（Ａ）中において前記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含む）は、共重合体ゴム（Ａ）中の側鎖に２重結合を形成しており、また １，４付加体は、共重合体ゴム（Ａ）中の主鎖に２重結合を形成しており、
上記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との比（１，２付加体に由来する側鎖の２重結合／１，４付加体に由来する主鎖の２重結合）が１０／９０〜９９／１であり、
（ｂ）共重合体ゴム（Ａ）の主鎖中に、上記側鎖の２重結合から導かれた５員環を有し、
（ｃ）上記各付加体の２重結合と５員環との比（各付加体の合計２重結合／５員環）が２０／８０〜９０／１０である
ことを特徴としている。
【００１７】
【化２】

【００１８】
［式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基である。］
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、
α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
触媒（Ｃ）と
からなっていてもよいし、また、
α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
触媒（Ｃ）と、
反応抑制剤（Ｄ）と
からなっていてもよい。
【００１９】
前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体は、1,3-ブタジエンであることが好ましい。
また、前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）のα- オレフィンは、▲１▼エチレン単独であるか、または▲２▼エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとの組み合わせであり、▲２▼の場合はエチレン／炭素原子数３〜１２のα- オレフィン（モル比）が、９９／１〜４０／６０の範囲にある。
【００２０】
さらに、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の主鎖中に、さらにシクロプロパン環を有することが好ましい。
前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）には、共役ジエン単量体由来の構成単位が合計０．０１〜３０モル％の量で含まれていることが好ましい。
【００２１】
さらに、この共重合体ゴム（Ａ）の沃素価が１〜５０ｇ／１００ｇであり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であることが好ましい。
【００２２】
前記触媒（Ｃ）としては、白金系触媒が好ましく用いられる。
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）の他に、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含むゴム組成物であって、該組成物が、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であってもよい。このゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）とα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｅ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の他に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有していてもよい。
【００２４】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋ゴムシートを室温のキシレンに４８時間浸漬した後の残液の濁度が３ｐｐｍ以下であり、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であることが好ましい。特に、前記ゴム組成物の１６０℃での架橋速度(ｔ_c(90)）が１５分以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【００２６】
前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）を含有してなる、本発明に係るゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【００２７】
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジおよび他の発泡体）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品および家庭用ゴム製品は、本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴としている。
【００２８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋可能なゴム組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２９】
本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋ゴムシートを室温のキシレンに４８時間浸漬した後の残液の濁度が３ｐｐｍ以下であり、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下である。
【００３０】
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有してなる。
【００３１】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋ゴムシートを室温のキシレンに４８時間浸漬した後の残液の濁度が３ｐｐｍ以下であり、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下となるようなゴム組成物、すなわち本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物であることが好ましい。
【００３２】
α - オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）（単に、「共重合体ゴム（Ａ）」とも言う）は、少なくとも１種の炭素原子数２〜１２のα- オレフィンと、後述する少なくとも１種の共役ジエン単量体とを共重合させて得られるランダム共重合体ゴムである。
【００３３】
このようなα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）を調製する際に用いられるα- オレフィンとしては、炭素原子数が２〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００３４】
このようなα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプタン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
特に上記α- オレフィンを１種単独で用いる場合には、炭素原子数２〜５のα- オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。また、上記α- オレフィンを２種以上組み合わせて用いる場合は、エチレンと、他のα- オレフィンとの組み合わせが好ましく、そのモル比（エチレン／炭素原子数３以上のα- オレフィン）は、９９／１〜４０／６０であることが好ましく、得られる共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを下げることができる点を考慮すると、そのモル比が９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、また活性とＴｇとの関係を考慮すると、さらに該モル比が８５／１５〜７０／３０であることが、得られる共重合体をエラストマーとして用いる場合には、より好ましい。
【００３６】
共役ジエン単量体としては、下記式（Ｉ）で表わされるものが用いられる。
【００３７】
【化３】

【００３８】
［式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基である。］
このような共役ジエン単量体としては、芳香族系、脂肪族の何れであってもよく、特に限定されない。
【００３９】
このような共役ジエン単量体として、具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3- ブタジエン、1-フェニル-2,4- ペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、1,3-ブタジエンが共重合性および架橋効率に優れる点で特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
原料のα- オレフィン由来の構成単位；
共役ジエン由来の１，２付加体（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構成単位；および
主鎖中に形成された５員環（シクロペンタン環）の各構成単位を有している。
【００４１】
このようなα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、上記の構成に加えて、シクロプロパン構成単位を有していてもよい。
なお、本明細書中では、１，２付加体と３，４付加体を併せて、単に１，２付加体とも言う。
（ａ）α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）中においては、上記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体は、共重合体ゴム（Ａ）中の側鎖に２重結合を形成しており、１，４付加体は、共重合体ゴム（Ａ）中の主鎖にシスあるいはトランスの２重結合を形成している。
【００４２】
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）においては、上記１，２付加体由来の側鎖の２重結合と１，４付加体由来の主鎖の２重結合とは、そのモル比（１，２付加体由来の側鎖の２重結合／１，４付加体由来の主鎖の２重結合）が、１０／９０〜９９／１、好ましくは１２／８８〜９０／１０となるような量で存在していることが望ましい。
【００４３】
このような量比で共重合体ゴム（Ａ）中に上記２重結合が存在していると、共重合体ゴム（Ａ）の耐候性、耐熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ましい。
（ｂ）本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の主鎖中には、この共重合体ゴム（Ａ）主鎖中の隣接する少なくとも２個の炭素原子を介して形成された５員環（シクロペンタン環）が存在している。
（ｃ）この共重合体ゴム（Ａ）においては、上記各付加体の２重結合と５員環とは、その比（付加体の合計２重結合／５員環）が、２０／８０〜９０／１０（モル比）、さらには、得られる共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇと沃素価とのバランスを考慮すると、３０／７０〜８０／２０（モル比）となるような量で存在していることが望ましい。
【００４４】
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）中に存在する５員環には、シスとトランスの二種がある。
なお、この５員環生成のメカニズムは明らかではないが、α- オレフィンと、1,3-ブタジエンとの共重合体を例に挙げて説明すると、α- オレフィンと共役ジエンとが反応して形成されるオリゴマー鎖あるいはプレポリマー鎖（ｐ）に、1,3-ブタジエンが１，２付加した後、エチレンが付加しさらに分子内環化によりこの５員環が生成するのであろうと考えられる。なお、（Ｃａｔ）は触媒を表わし、（Ｐ）はオリゴマー鎖あるいはプレポリマー鎖を表わす。
【００４５】
【化４】

【００４６】
シクロプロパン環（３員環）は、上記式に示すように、ブタジエンに代表される共役ジエンがオリゴマー鎖あるいはプレポリマー鎖（Ｐ）に１，２付加した後、分子内環化により生成すると推定される。前記５員環や、このシクロプロパン環は、共重合体ゴム（Ａ）の相溶性向上に寄与している。このため、前記５員環シクロプロパン環を有する共重合体ゴム（Ａ）は、ＳＢＲなどのスチレン系エラストマーとの相溶性がよい。また、この共重合体ゴム（Ａ）は加工性に優れている。
【００４７】
このシクロプロパン環と５員環との生成モル比（シクロプロパン環／５員環）は、０．１／９９．９〜５０／５０であることが好ましく、さらには０．１／９９．９〜３０／７０であることがより好ましい。
【００４８】
これら５員環、シクロプロパン環（３員環）の同定および定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって行なうことができる。
より具体的には、エチレン／1,3-ブタジエンの場合には、ヘキサクロロブタジエン溶剤、１１０℃、１００ＭＨｚの条件下で日本電子社製ＮＭＲで測定することによって、１，４付加体、５員環構造は、Makromol. Chem. 192, 2591-2601(1991)に記載されたケミカルシフトより同定した。
【００４９】
また、１，２付加体の同定および定量は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈと¹³Ｃの２次元ＮＭＲにより行なうことができる。
【００５０】
【化５】

【００５１】
各、ケミカルシフトを下記表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
さらに下記のシクロプロパン環も、上記と同様に¹³Ｃ−ＮＭＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲさらにシクロプロパン環に特有のＣ−Ｈのカップリング定数により、同定および定量した。
【００５４】
【化６】

【００５５】
各、ケミカルシフトを下記表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
なお、各成分の比率および共役ジエンの構造の量比は、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび／または ¹Ｈ−ＮＭＲの各ピークの面積比より求めた。
本発明においては、上記共重合体ゴム（Ａ）中には、共役ジエン単量体由来の構成単位すなわち１，２付加体、１，４付加体、５員環（シクロペンタン構造）、およびシクロプロパン環（３員環）が合計０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％の量で含まれていることが好ましい。構成単位の残部は、エチレンなどのα- オレフィンから導かれる構成単位である。
【００５８】
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の沃素価は、通常１〜５０、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜４０の範囲にあることが望ましい。共重合体ゴム（Ａ）の沃素価が上記範囲内にあると、この共重合体ゴム（Ａ）の架橋速度が速く、得られる架橋物は低温特性に優れる。
【００５９】
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜７．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が上記範囲内にある共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる成形体を調製することができる架橋可能なゴム組成物が得られる。
【００６０】
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常２５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下の範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にある共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性、低温特性に優れる成形体を調製することができる架橋可能なゴム組成物が得られる。
【００６１】
本発明では、２種以上のα- オレフィンを用いる場合には、それらのα- オレフィンの量比（構成比）、共重合体ゴムの沃素価、極限粘度［η］、およびガラス転移温度Ｔｇのうち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特にα- オレフィンの構成比、沃素価、極限粘度、およびガラス転移温度のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
また、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算）は３．０以下であることが好ましい。さらに、ＤＳＣで測定したＴｍ（融点）は１１０℃以下、好ましくは７０℃以下であることがより好ましく、特に４０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
［α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の製造］
本発明で用いられるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、少なくとも１種の炭素原子数２〜１２のα- オレフィンと、前記式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の共役ジエン単量体とを下記に示すメタロセン系触媒の存在下にランダム共重合させて得られる。
【００６４】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（II）または式（III)で表わされる遷移金属錯体（ａ）：
【００６５】
【化７】

【００６６】
［式（II）、(III）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン
＜遷移金属錯体（ａ）＞
まず、本発明で用いられる下記式（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【００６７】
【化８】

【００６８】
式（II）中、Ｍは、周期率表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、
Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、炭素、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００６９】
さらに詳説すると、Ｃｐ1 は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００７０】
また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７１】
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００７２】
このような式（II）で示される化合物としては、具体的には、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジメチル、
（ジメチル（4-メチルフェニルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００７３】
本発明では、下記式（III)で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７４】
【化９】

【００７５】
［式（III)中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
式（III)中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７６】
Ｃｐ1、Ｃｐ2は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００７７】
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒa、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００７８】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス （2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1- アントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７９】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８０】
また、上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ 、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８１】
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【００８２】
＜イオン化イオン性化合物（ｂ）＞
イオン化イオン性化合物（ｂ）は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物（ｂ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００８３】
ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【００８５】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８６】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００８８】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)等の金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８９】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９０】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｂ）は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）（ｄ）またはイオン化イオン性化合物（ｂ）は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００９１】
また、触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）またはイオン化イオン性化合物（ｂ）とともに以下のような有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いてもよい。
【００９２】
＜有機アルミニウム化合物（ｃ）＞
有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００９３】
（Ｒ¹ ）_mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、
Ｘは、ハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
＜有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）（ｄ）＞
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９４】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。
【００９５】
【化１０】

【００９６】
式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００９７】
ここで、アルミノキサンは、式（ＯＡｌ（Ｒ¹)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ²)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００９８】
なお、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明においては、オレフィン系触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００９９】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、（ｉ）α- オレフィンと、（ii）共役ジエン単量体を通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α- オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合は、バッチ法または連続法のいずれの方法でも行なうことができる。
【０１００】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物（遷移金属錯体（ａ））の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【０１０１】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【０１０２】
イオン化イオン性化合物（ｂ）は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物（ｂ）のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１０３】
また、有機アルミニウム化合物（ｃ）が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０４】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ² 、 好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の条件下に行なわれる。
【０１０５】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１０６】
（ｉ）α- オレフィン、（ii）共役ジエン単量体は、上述のような特定組成のα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０７】
上記のようにして（ｉ）α- オレフィン、（ii）共役ジエン単量体を共重合させると、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）が得られる。
【０１０８】
また、本発明で用いられるα- オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【０１０９】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１１０】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１１】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【０１１２】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【０１１３】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【０１１４】
グラフト変性したα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【０１１５】
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【０１１６】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも、半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【０１１７】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０１１８】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【０１１９】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【０１２０】
上記一般組成式において、Ｒ⁴ は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜 １０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【０１２１】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【０１２２】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ⁴ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位とからなり、任意にＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2 単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2 単位、Ｒ⁴(Ｈ)ＳｉＯ_2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ_3/2またはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【０１２３】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１２４】
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_d-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１２５】
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１２６】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１２７】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１２８】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１２９】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０１３０】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_h-
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【０１３１】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１３２】
また、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
【０１３３】
触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【０１３４】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【０１３５】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【０１３６】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
触媒（Ｃ）は、Ｐｔ金属として、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）および後述するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【０１３７】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１３８】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０１３９】
反応抑制剤（Ｄ）は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００
１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【０１４０】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１４１】
ポリオレフィン樹脂（Ｅ）
本発明で任意に用いられるポリオレフィン樹脂（Ｅ）は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン；
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。
【０１４２】
これらのポリオレフィン樹脂（Ｅ）の融点は２５０℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
なお、本発明に係るゴム組成物中に発泡剤を配合する場合、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）としては、炭素原子数３〜８のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。
【０１４３】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）とα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド比率［（Ｅ）／（Ａ）］は、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。この範囲内でポリオレフィン樹脂（Ｅ）を用いれば、ゴム弾性を保つことができる。
【０１４４】
ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂（Ｅ）は、補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並の製品硬度をアップさせる効果を持つとともに、加工温度でのコンパウンドの粘度を下げ、加工性を向上させる効果を持つ配合材として使用される。
【０１４５】
また、ポリプロピレンについては、その配合量がポリプロピレンとα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）との合計量１００重量部に対して５０重量部以下であるとき、得られるコンパウンドは、共重合体ゴム（Ａ）相が海となり、ポリプロピレン相が島となる、いわゆる海島構造になる。このポリプロピレンの島相は補強剤の役目を果たすとともに、融点以上の温度では溶融してコンパウンド粘度を下げ、流動性を向上させる効果がある。
【０１４６】
本発明においては、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を混ぜる方法としては、ゴム混練機として通常使用されるバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、オープンロールなどを用いて、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の融点以上で混練する方法でも構わないが、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の混練不良物が異物となる可能性が高いので、ＷＯ９７／０２３１６公報に記載の方法［押出機内でα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を充分に溶融させ、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）がα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）中にミクロ分散するまでブレンドする方法］で行なう方が好ましい。
【０１４７】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｆ）
本発明で任意に用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）は、下記平均組成式（１）で示される。
【０１４８】
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 ・・・（１）
この式（１）において、Ｒ¹ は同一または異種の非置換または置換の１価炭化 水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。
【０１４９】
Ｒ¹ としては、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基 が好適であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。より好ましい基はメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。
【０１５０】
また、アルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、特に好ましくはビニル基を少なくとも２個有していることが必要である。Ｒ¹ 中のアルケ ニル基の含有量は、０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜６モル％であることが好ましい。
【０１５１】
また、上記式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）は、基本的には直鎖状であることが好ましいが、直鎖状、分岐状等の分子構造の異なる１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５２】
上記オルガノポリシロキサン（Ｆ）は、平均重合度が１００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００の範囲内にあることが好ましい。具体的には、
【０１５３】
【化１１】

【０１５４】
（式中、ｍは正の整数であり、ｎは０以上の正数である。）、
【０１５５】
【化１２】

【０１５６】
（式中、ｍは正の整数であり、ｐは２以上の整数であり、Ａは−ＣＨ₃
または−ＯＨ基である。）や、これらの主鎖に
【０１５７】
【化１３】

【０１５８】
を導入したものが例示される。
上記のようなオルガノポリシロキサン（Ｆ）は、それ自体公知の方法で合成される。たとえばアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の合成法の詳細は、特願平１０−２２７７７８号明細書にシリコーンゴムの合成法として記載されている。
【０１５９】
本発明においては、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）とのブレンド比率［（Ａ）／（Ｆ）］は２／９８〜９８／２であり、好ましくは３／９７〜９７／３、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。この範囲であれば、耐傷付き性および耐圧縮永久歪み性、耐摩耗性に優れ、プレス架橋成形やインジェクション架橋成形した場合には、金型汚染が小さく、強度特性に優れるゴム組成物を提供できる。
【０１６０】
その他の成分
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１６１】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤ないし可塑剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１６２】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【０１６３】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ²/ｇである。
【０１６４】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１６５】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、α- オレフィン／共役ジエン共重合体（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１６６】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１６７】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１６８】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'-（α,α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１６９】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【０１７０】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス-[メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【０１７２】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【０１７３】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【０１７４】
このような加工助剤は、通常、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１７５】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１７６】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１７７】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【０１７８】
これらの発泡剤は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³ の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１７９】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１８０】
これらの発泡助剤は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、またはα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１８１】
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１８２】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１８３】
ゴム組成物およびその用途
本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【０１８４】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１８５】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１８６】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１８７】
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１８８】
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１８９】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１９０】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
【０１９１】
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
【０１９２】
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１９３】
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジおよび他の発泡体）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品は、前述した、本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物からなる。
【０１９４】
ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製
上述したように、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１９５】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
【０１９６】
架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１９７】
すなわち、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１９８】
本発明においては、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）および／またはアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）と、ゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１９９】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【０２００】
上記のようにして調製された、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物は、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能で耐金型汚染性に優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することができる。
【０２０２】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐寒性および耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することができる。
【０２０３】
本発明に係る第１または第２架橋可能なゴム組成物またはその架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するので、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム等の防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等のシール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ等の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品；プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【０２０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
（１）ゴム特性
ゴム特性は下記の試験方法で評価する。すなわち、強度特性は引張強さ（Ｔ_B）により、耐摩耗性はランボーンの方法により、湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）はスペクトロメーターによる０℃でのｔａｎδにより、また転がり抵抗についてはスペクトロメーターによる５０℃でのｔａｎδにより評価する。
（２）ゴムの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とする。
【０２０５】
融点（Ｔｍ）の測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０２０６】
なお、ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
（３）ゴムの極限粘度［η］
ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定した。
（４）ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０２０７】
【製造例１】
（触媒の予備活性化）
窒素置換を十分に行なったガラス容器に、公知の方法で合成した（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン５．５ｍｇを秤量し、トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子が０．７５ミリモルとなるように０．７５ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行ない触媒溶液を調製した。
（共重合体ゴムの調製）
減圧乾燥および窒素置換してある２Ｌのオートクレーブに、常温でトルエン２８８ｍｌと先に調製した触媒溶液を０．０７５ｍｌ加え、続いて攪拌下にエチレンを供給して６ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、エチレン常圧下で、1,3-ブタジエンを１０ｇ相当分気体で挿入し、昇温を開始し５０℃に到達させた。その後系内をエチレンで６ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるように加圧し、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、エチレンと1,3-ブタジエンとの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタンが０．００５ミリモル／Ｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．０１ミリモル／Ｌであった。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持した。５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止させた。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０２０８】
以上のようにして得られたエチレン・1,3-ブタジエン共重合体ゴム（α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ―１））の収量は１４ｇであった。このゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、４．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−３８℃、沃素価は４０ｇ／１００ｇ、エチレン含量は９１モル％、５員環構造は６．８モル％、３員環構造は０．１モル％、１，２付加構造は０．６モル％、１，４付加構造は１．５モル％、活性は１１２ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０２０９】
【製造例２】
製造例１において、プロピレンを５５００ml（２５℃、１気圧）追加し、1,3-ブタジエンを４ｇに、反応温度を２０℃に変えた以外は、製造例１と同様な操作を行なった。
【０２１０】
得られたエチレン・プロピレン・1,3-ブタジエン共重合体ゴム（α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ―２））の収量は１．７ｇであった。このゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−４５℃、沃素価は１８．１ｇ／１００ｇ、エチレン含量は６７．５モル％、プロピレン含量は２４．９モル％、５環構造は５．０モル％、シクロプロパン環構造は０．１モル％、１，２付加構造は０．５モル％、１，４付加構造は２．０モル％、活性は１３ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０２１１】
【実施例１】
まず、製造例１で得られたα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ―１）１００重量部を、６インチロ−ル（前ロールの表面温度７０℃、後ロールの表面温度７０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、カーボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］６０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０］１０重量部を加え、混練手順はＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７）に準じて混練した。
【０２１２】
次いで、６インチロ−ル温度（前ロールおよび後ロールの表面温度）を５０℃に下げ、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としてＣ₆Ｈ₅-Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ)₃で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを４．３重量部、触媒（Ｃ）として２％塩化白金酸イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を０．１重量部、反応抑制剤（Ｄ）としてエチニルシクロヘキサノールを０．１重量部加え、混練手順はＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７）に準じて混練した。
【０２１３】
その後、シート状に分出し、５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製した。この未架橋シートを２００℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）に１０分間放置し、無圧で厚み２ｍｍの架橋シート（１）を作製した。
【０２１４】
上記のようにして得られた未架橋シートについて、金型汚染性試験、架橋速度試験および流動性試験を下記の方法に従って行なった。これらの結果を表３に示す。
（１）金型汚染性試験
未架橋シートを用いて、縦型射出成型機（松田製作所製ＶＩ−７５Ｐ）を用いて、ストローク：７．７ｍｍ、最大型締力：７５トン、架橋温度１６０℃、架橋時間１００秒で金型表面に汚染が発生するまでのショット数を測定した。このショット数を耐金型汚染性の指標とした。
（２）架橋速度試験
未架橋シートの架橋速度を下記の条件で測定した。
【０２１５】
架橋度測定機［アルファテクノロジー アクイジッションＩｎｃ．製、商品名ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００］を用いて、架橋時間ｔc(90）をＪＩＳＫ６３００（１９９４）に準拠して測定した。測定温度は１６０℃であった。
（３）流動性試験
未架橋シートの流動性を下記の条件で測定した。
【０２１６】
架橋度測定機［アルファテクノロジー アクイジッションＩｎｃ．製、商品名ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００］を用いて、最低トルクＳ‘ＭＩＮをＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準拠して測定した。測定温度は１６０℃であった。
【０２１７】
また、上記架橋シート（１）について、濁度試験および耐傷付き性試験を下記の方法に従って行なった。これらの結果を表３に示す。
（４）濁度試験
上記架橋シート（１）（厚さ２ｍｍ）から２ｃｍ×２ｃｍ角のシートを打ち抜き、同シートを室温のキシレン１０ｇ中に４８時間浸漬した後、その残液の濁度を測定した。測定装置は、日本精密光学（株）製のＳＥＰ−ＰＴ−５０１（商品名）を用い、積分球式光電光度法で測定を行なった。測定セルは光路長１０ｍｍのものを、光源には特殊タングステン電球を用いた。
【０２１８】
濁度標準液として、ＪＩＳ−Ｋ０１０１、９．１（１）（ｄ）規定のカオリン標準液［１００度（カオリン）］を用い、これと等しい散乱光強度のときの濁度を１００ｐｐｍとした。
（５）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート（１）表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷付き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
【０２１９】
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
次に、上記のようにシート状に分出しした未架橋シートを１５０トンプレス成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７）に準じて架橋シート（２）を作製した。なお、プレス架橋条件は１６０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ² で１０分間プレス架橋した。
【０２２０】
得られた架橋シート（２）について、引張試験、耐熱老化性試験および圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行なった。
（６）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度Ｔ_B と伸びＥ_B を測定した。
（７）耐熱老化性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行なった。すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａ_R（Ｔ_B）と、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を算出した。
（８）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
【０２２１】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２２２】
【実施例３】
実施例１において、実施例１で用いたα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部の代わりに、製造例２で得られたα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−２）７０重量部およびアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）として平均重合度８０００のジメチルビニルポリシロキサン［両末端がジメチルビニルシリル基で封入されたビニル基含量が０．１１モル％のポリシロキサン；商品名 ＳＨ８７１Ｕ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製］３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２２３】
【実施例４】
まず、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−２）とポリエチレン（Ｅ−１）［三井化学（株）製、商品名 ウルトゼックス２０２００Ｊ］を重量比率［（Ｅ−１）／（Ａ−２）］が１４／７０になるように押出機のスクリュー回転数と、計量器からのポリエチレン（Ｅ−１）供給量をコントロールすることにより２軸混練押出機によって調整し、ブレンド物（Ｉ）を得た。
【０２２４】
得られたブレンド物（Ｉ）中におけるポリエチレン（Ｅ−１）の平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名 Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．０１μｍ以下であった。
＜サンプルの調製＞
ブレンド物（Ｉ）のペレットをトリーミングし、ミクロトームで０．１μｍ以下の薄膜板を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。
【０２２５】
また、実施例３において、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−２）７０重量部の代わりに上記ブレンド物（Ｉ）８４重量部を用いた以外は、実施例３と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２２６】
【実施例５】
実施例４において、ポリエチレン（Ｅ−１）の代わりに、ポリプロピレン（Ｅ−２）［（株）グランドポリマー製、商品名 Ｆ３３７Ｄ］を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２２７】
なお、得られたブレンド物（II）中におけるポリプロピレン（Ｅ−２）の平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名 Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、上記した要領で調製したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．６μｍ、アスペクト比は１．６であった。
【０２２８】
【比較例１】
実施例１において、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、下記に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム［商品名：三井ＥＰＴ１０４５、三井化学（株）製］（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２２９】
【比較例２】
実施例１において、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、下記に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム［商品名：三井ＥＰＴ３０４５ 三井化学製］（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２３０】
【比較例３】
実施例２において、Ｃ₆Ｈ₅-Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ)₃で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．３重量部および２％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．１重量部の代わりに、イオウ１．５重量部、2-メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＭ］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＴ］１．０重量部、亜鉛華５重量部、およびステアリン酸１重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表３に示す。なお、表３では、組成物の組成成分である亜鉛華およびステアリン酸を省略した。
【０２３１】
【比較例４】
実施例２において、Ｃ₆Ｈ₅-Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ)₃で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．３重量部および２％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．１重量部の代わりに、ジクミルパーオキサイド４０％濃度品を３．５重量部用いた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２３２】
【表３】

Claims (33)

1. α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、
   下記一般組成式で表されるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、
   Ｒ ⁴ _b Ｈ _c ＳｉＯ _(4-b-c)/2
   ［上記一般式中、Ｒ ⁴ は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｂは、０≦ｂ＜３、ｃは、０＜ｃ≦３であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３である］、および
   白金系触媒からなる触媒（Ｃ）
   とからなるゴム組成物であり、
   上記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
   炭素原子数２〜１２のα- オレフィンと、下記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体とを共重合させて得られるランダム共重合体ゴムであって、
   （ａ）該共重合体ゴム（Ａ）中において前記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含む）は、共重合体ゴム（Ａ）中の側鎖に２重結合を形成しており、また １，４付加体は、共重合体ゴム（Ａ）中の主鎖に２重結合を形成しており、上記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との比（１，２付加体に由来する側鎖の２重結合／１，４付加体に由来する主鎖の２重結合）が１０／９０〜９９／１であり、
   （ｂ）共重合体ゴム（Ａ）の主鎖中に、上記側鎖の２重結合から導かれた５員環を有し、
   （ｃ）上記各付加体の２重結合と５員環との比（各付加体の合計２重結合／５員環）が２０／８０〜９０／１０である
   ことを特徴とする架橋可能なゴム組成物；
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基である。］。
2. 前記ゴム組成物が、さらに、エチニル基含有アルコールからなる反応抑制剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能なゴム組成物。
3. 前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体が1,3-ブタジエンであることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋可能なゴム組成物。
4. 前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）のα- オレフィンが、（１）エチレン単独であるか、または（２）エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとの組み合わせであり、（２）の場合はエチレン／炭素原子数３〜１２のα- オレフィン（モル比）が、９９／１〜４０／６０であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
5. 前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の主鎖中に、さらにシクロプロパン環を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
6. 前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）には、共役ジエン単量体由来の構成単位が合計０．０１〜３０モル％の量で含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
7. 前記α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）の沃素価が、１〜５０ｇ／１００ｇであり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
8. 前記ゴム組成物が、さらにポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれるポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含むゴム組成物であって、
   該ゴム組成物は、α- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）とα- オレフィン／共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｅ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
9. 前記ゴム組成物が、さらに、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物が、当該ゴム組成物をシート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋ゴムシートを室温のキシレンに４８時間浸漬した後の残液の濁度が３ｐｐｍ以下であり、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、シート状に成形した後プレス架橋して得られる架橋ゴムシートの１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下の物性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
11. 前記ゴム組成物の１６０℃での架橋速度（tc(90)）が１５分以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
12. 自動車用ウェザーストリップの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
13. 自動車用ホース、送水用ホースまたはガス用ホースの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
14. 自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴムの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
15. 伝動ベルトまたは搬送用ベルトの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
16. 自動車用カップ・シール材または産業機械用シール材の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
17. 自動車用ウェザーストリップスポンジまたは他の発泡体の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
18. 被覆電線、電線ジョイントまたは電気絶縁部品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
19. 家庭用ゴム製品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
20. 常温での架橋が可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
21. 反応射出成形（ＲＩＭ）用に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
22. 熱可塑性エラストマーの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
23. エンジニアリングプラスチックの改質に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
24. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする自動車用ウェザーストリップ。
25. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするホース。
26. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム。
27. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするベルト。
28. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするシール材。
29. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする発泡体。
30. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなる被覆材で被覆されていることを特徴とする被覆電線。
31. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする電線ジョイント。
32. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする電気絶縁部品。
33. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする家庭用ゴム製品。