JP4677100B2 - ３−（置換フェニル）−５−（置換シクロプロピル）−１，２，４−トリアゾール化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）及び殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ）として有用な新規な化合物、該化合物の製造のための新規な合成法及び中間体、該化合物を含有する有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）組成物、ならびに該化合物を用いて昆虫及びダニを抑制する方法を提供する。
【０００２】
新規な殺虫剤及び殺ダニ剤に対する激しい要求がある。昆虫及びダニは現在用いられている殺虫剤及び殺ダニ剤に対する耐性を発現しつつある。節足動物の少なくとも４００の種が１種もしくはそれより多い殺虫剤に対して耐性である。いくつかの比較的古い殺虫剤、例えばＤＤＴ、カルバメート類及び有機ホスフェート類に対する耐性の発現は周知である。しかし耐性はもっと新しいピレスロイド殺虫剤及び殺ダニ剤のいくつかにさえ発現した。従って新規な殺虫剤及び殺ダニ剤、そして特に新規なもしくは非定型の作用様式を有する化合物を求める要求がある。
【０００３】
複数の３，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体が殺ダニ活性を有するとして文献に記載されている。Ｕ．Ｓ．５，４８２，９５１；ＪＰ ８０９２２２４、ＥＰ５７２１４２、ＪＰ ０８２８３２６１。しかしながら、出願人の知識では、これらの化合物のいずれも商業的製品にはならなかった。ニトロフラニルトリアゾールは、Ｌ．Ｅ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ及びＨ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒにより抗微生物剤（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｓ）として（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９７６，１３，１１１５）、及び他により抗バクテリア剤として（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７３，１６（４），３１２−３１９；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７４，１７（７），７５６−７５８）記載されている。本発明はダニ及び昆虫に対して商業的レベルの活性を有する新規な化合物を提供する。
【０００４】
本発明は昆虫及びダニの抑制に特に有用な新規な化合物を提供する。
【０００５】
さらに特定的には、本発明は殺虫的に活性な式（１）
【０００６】
【化８】

【０００７】
［式中、
Ａｒは式
【０００８】
【化９】

【０００９】
の基であり、
ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ又はハロメトキシであり；
Ｒ¹は低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はベンジルであり；
Ｒ²はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキルであり；
Ｒ³はＨ、ハロ、低級アルキル、（Ｃ₇−Ｃ₂₁）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、低級アルケニル、ハロアルケニル、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮ（Ｒ⁶）₂、（Ｃ₃−Ｃ₆）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）_mＲ⁶、ＳＣＮ、ピリジル、置換ピリジル、イソオキサゾリル、置換イソオキサゾリル、ナフチル、置換ナフチル、フェニル、置換フェニル、−（ＣＨ₂）_nＲ⁶、−ＣＨ＝ＣＨＲ⁶、−Ｃ≡ＣＲ⁶、−ＣＨ₂ＳＲ⁶、−ＣＨ₂ＮＲ⁶Ｒ⁶、−ＯＣＨ₂Ｒ⁶、−ＳＣＨ₂Ｒ⁶、−ＮＲ⁶ＣＨ₂Ｒ⁶、
【００１０】
【化１０】

【００１１】
から選ばれ、
但しＲ²及びＲ³の１つはＨ以外であり；
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁵’は独立してＨ、ハロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ⁶、ＣＯＮ（Ｒ⁶）₂又はＳ（Ｏ）_mアルキルであるか、あるいは
Ｒ⁴とＲ⁵又はＲ²とＲ⁵は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロアルキル基により置換されていることができ；
Ｒ⁶はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、フェニル又は置換フェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の新規な化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩を提供する。
【００１２】
好ましい式（１）の化合物は以下の種類を含む：
（１）Ｒ⁷及びＲ⁸が独立してＦ又はＣｌである式（１）の化合物。
【００１３】
（２）Ｒ⁷及びＲ⁸が両方ともＦである式（１）の化合物。
【００１４】
（３）Ｒ⁷及びＲ⁸が両方ともＣｌである式（１）の化合物。
【００１５】
（４）Ｒ⁷がＦであり且つＲ⁸がＣｌである式（１）の化合物。
【００１６】
（５）Ｒ²がＨ、ＣＨ₃、Ｂｒ又は置換フェニルである式（１）の化合物、及び特に上記で定義した種類（１）、（２）、（３）又は（４）の化合物。
【００１７】
（６）Ｒ²がＣＨ₃である種類（５）の化合物。
【００１８】
（７）Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が独立してＨ、ハロ、メチル及びメトキシから選ばれる式（１）の化合物、及び特に上記で定義した種類（１）〜（６）のいずれか１つの化合物。
【００１９】
（８）Ｒ⁵及びＲ⁵’が両方ともＨである式（１）の化合物、及び特に上記で定義した種類（１）〜（７）のいずれか１つの化合物。
【００２０】
（９）Ｒ²がＣＨ₃であり、Ｒ³及びＲ⁴がＣｌであり、そしてＲ⁵及びＲ⁵’がＨである式（１）の化合物。
【００２１】
本発明はまた式（１）の化合物の製造のための新規な方法及び中間体、ならびに新規な組成物及び使用法を提供し、それを下記において詳細に記載する。
【００２２】
【発明の詳細な記述】
本明細書を通じて、他にことわらない限り、すべての温度は摂氏度で示し、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。
【００２３】
「低級アルキル」という用語は（Ｃ₁−Ｃ₆）直鎖状炭化水素鎖ならびに（Ｃ₃−Ｃ₆）分枝鎖状及び環状炭化水素基を指す。
【００２４】
「低級アルケニル」及び「低級アルキニル」という用語は、それぞれ少なくとも１つの二重もしくは三重結合を含有する（Ｃ₂−Ｃ₆）直鎖状炭化水素鎖及び（Ｃ₃−Ｃ₆）分枝鎖状炭化水素基を指す。
【００２５】
「低級アルコキシ」という用語は−Ｏ−低級アルキルを指す。
【００２６】
「ハロメチル」、「ハロアルキル」及び「ハロアルケニル」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されたメチル、低級アルキル及び低級アルケニル基を指す。
【００２７】
「ハロメトキシ」及び「ハロアルコキシ」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されたメトキシ及び低級アルコキシ基を指す。
【００２８】
「アルコキシアルキル」という用語は、低級アルコキシ基で置換された低級アルキル基を指す。
【００２９】
「アルコキシアルコキシ」という用語は、低級アルコキシ基で置換された低級アルコキシ基を指す。
【００３０】
「置換ナフチル」、「置換チエニル」、「置換ピリミジル」「置換ピラゾリル」、「置換ピリジル」及び「置換イソオキサゾリル」という用語は、ハロ、ハロ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₄）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ又はハロ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシから独立して選ばれる１つもしくはそれより多い基で置換された環系を指す。
【００３１】
「置換フェニル」という用語は、ハロ、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、分枝鎖状（Ｃ₃−Ｃ₆）アルキル、ハロ（Ｃ₁−Ｃ₇）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₇）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₇）アルコキシ、ハロ（Ｃ₁−Ｃ₇）アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ₂、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルカノイルオキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンゾイルオキシから独立して選ばれる１つもしくはそれより多い基で置換されたフェニル基を指す。
【００３２】
他にことわらない限り、基が、同定される群（ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｃｌａｓｓ）から選ばれる１つもしくはそれより多い置換基で置換されていることができると記載される場合、置換基はその種類から独立して選ばれ得ることが意図されている。
【００３３】
合成
式（１）の化合物は、スキームＩに示す方法により製造され得る：
【００３４】
【化１１】

【００３５】
式中、Ａｒ及びＲ¹〜Ｒ⁵’は上記の式（１）で定義した通りである。スキーム１に示した順序は式（２）のシクロプロピル酸塩化物と式（３）のアミドラゾンのカップリングを含む。本明細書後記の製造１は式（３）のアミドラゾンの製造を示す。カップリングで用いられる塩基はいずれの有機もしくは無機塩基であることもできる。式（２）のシクロプロピル酸塩化物は、式（５）
【００３６】
【化１２】

【００３７】
の対応するシクロプロピルカルボン酸から製造され、それは商業的に入手可能であるか、又は既知の方法を介して容易に製造される。優れた一般的方法はＡｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ Ｂ３１，（１９７７）８２３−８２５及びＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０９，２３５１−２３６９ １９７６に概述されているような活性化オレフィン中へのジハロカルベン挿入である。式（５）のカルボン酸の対応する式（２）の酸塩化物への転化は、本明細書後記で製造３において示すような通常の方法により行われる。式（４）の中間体は単離され得るか、又は単離され得ず、本明細書後記の実施例１でわかる通りに、順序全体をワンポットで行うことができる。
【００３８】
製造１
以下の段階は式（３ａ）のアミドラゾンの製造を示す。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
Ａ．２，６−ジフルオロベンゼンチオアミド
機械的撹拌機、ドライアイスコンデンサー、滴下ロート及び漂白剤で満たされたトラップへの出口が備えられた３Ｌの３つ口丸底フラスコ中にピリジン（５５０ｍＬ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２０８ｇ、１．５０モル）、トリエチルアミン（２０２ｇ、２７９ｍＬ、２．０モル）及びフラスコ内に合うように十分に小さい片に砕かれた硫化ナトリウム水和物（５２１ｇ、２．１７モル）を加えた。撹拌混合物の温度を約５℃に下げ、スラリに濃塩酸（１４３ｇ、２８８ｍＬ、３．９９モル）を滴下した。発熱が注目され、塩酸の添加速度は、７５分間の合計添加時間の間、反応混合物の温度が２５℃を越えないような速度であった。冷却浴を除去し、スラリを室温に温め、終夜撹拌した。混合物を水（２Ｌ）中に注ぎ、エーテルで抽出した（３Ｘ５００ｍＬ）。エーテル層を希硫酸、水、ブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、溶媒を真空中で除去して２３２グラムの粗生成物を得た。クゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留を介して生成物から出発材料を除去し、１９７ｇ（７６％）の２，６−ジフルオロベンゼンチオアミドを得た。この材料をそれ以上精製せずに用いた。
Ｂ．Ｓ−メチルチオ−２，６−ジフルオロベンズアミジニウムヨーダイド
機械的撹拌機及び滴下ロートが備えられた３Ｌの３つ口フラスコ中にアセトン（１１５０ｍＬ）及び２，６−ジフルオロベンゼンチオアミド（１９７ｇ、１．１４モル）を加えた。撹拌溶液の温度を約５℃に下げ、ヨードメタン（１６１ｇ、７０．６ｍＬ、１．１４モル）を滴下した。氷浴を除去し、スラリを終夜撹拌した。得られる黄色の固体を濾過を介して取り出し、エーテルで洗浄して２２３グラムを得た。真空中における溶媒の除去により、濾液から材料の追加分を得た。残留物にエーテルを加え、得られる固体を濾過により取り出し、追加の５７グラムの材料を得た。合わせた固体は合計で２８０ｇ（７７．９％収率）のＳ−メチルチオ−２，６−ジフルオロ−ベンズイミジニウムヨーダイドであった：融点１６８〜１６９℃；¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ７．７（ｍ，１Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ）。
Ｃ．Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチルヒドラジン
機械的撹拌機及び滴下ロートが備えられた１Ｌの３つ口丸底フラスコ中にメチルヒドラジン（４２．２ｇ、０．９１６モル）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。混合物の温度を５℃に冷却し、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中に溶解されたジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１００ｇ、０．４５８モル）の溶液を滴下した。冷却浴を除去し、混合物を室温で終夜撹拌した。ガム状の沈殿から液体をデカンテーションし、溶媒を真空中で除去し、約７０グラムの透明の液体を得た。ガム状の沈殿を塩化メチレンと水に分配した。塩化メチレン層をブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、溶媒を真空中で除去した。得られる残留物を前の蒸発からの残留物と合わせ、約２０ｍｍＨｇにおいて蒸留し（沸点７７〜７８℃）、４０．２ｇ（６０％収率）のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチルヒドラジンを得た：¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．１（ｓ，ｂ，２Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），１．５（ｓ，９Ｈ）。
Ｄ．式（３ａ）のアミドラゾン
機械的撹拌機、滴下ロート及び漂白剤で満たされたトラップへの出口が備えられた１Ｌの丸底フラスコ中にＳ−メチル−２，６−ジフルオロベンズイミニウムヨウ化物（６３．８ｇ、０．２０２モル）及びメタノール（１８０ｍＬ）を加えた。撹拌溶液にＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチルヒドラジン（２９．６ｇ、０．２０２モル）を滴下した。溶液を終夜撹拌し、メタノールを真空中で除去した。残留物をエーテルを用いて摩砕し、固体を濾過を介して取り出し、６６．３グラム（７９．０％収率）の式（３ａ）のアミドラゾンを得た：融点１７２〜１７３℃（分解）；¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１２．３（ｓ，ｂ，１Ｈ），１０．４（ｄ，ｂ，２Ｈ），７．９（ｍ，１Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ），１．５（ｓ，９Ｈ）。
【００４１】
実施例１
３−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−（２，２−ジクロロ−１−メチル−
シクロプロパン）−１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジフルオロフェニルアミドラゾン（５．９ミリモル、１．６８ｇ）、２，２−ジクロロ−１−メチル−シクロプロパンカルボニルクロリド（５．９ミリモル、１．１０６ｇ）及び炭酸カリウム（５．９ミリモル、０．８１４ｇ）をトルエン（６０ｍｌ）中で合わせ、終夜還流した。溶媒を除去した。クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、５−１０％ ＥｔＯＡｃ−ＣＨ₂Ｃｌ₂）は生成物を白色の固体として与えた（２６０ｍｇ、０．８２ミリモル、１４％収率）。融点７７〜８０℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ｍ，７．３５ｐｐｍ，１Ｈ；ｍ ６．９９ｐｐｍ，２Ｈ；ｓ，４．０８ｐｐｍ．３Ｈ；ｄ，２．４６ｐｐｍ，１Ｈ；ｓ，１．７５ｐｐｍ，３Ｈ；ｄ，１．５７ｐｐｍ，１Ｈ）。
元素分析（炭素、計算値 ４９．０７、測定値 ４８．８８；水素、計算値 ３．４９、測定値 ３．５２；窒素、計算値 １３．２１、測定値 １２．８９）。
【００４２】
式（４）の中間体への他の経路をスキーム２に示す。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵’は上記の式（１）で定義した通りである。カップリングは１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤を用いて行われる。カップリング、中間体の単離ならびに続く脱保護及び閉環を下記の実施例２及び３に示す。
【００４５】
製造２
２，２−ジブロモ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸、メチルエステル
１２．６ｍＬの５０％水酸化ナトリウム溶液中のメタクリル酸メチル（３．１５ｇ、３１．６ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡ）（０．７２ｇ、１０モル％）の溶液にブロモホルム（１５．９５ｇ、６３ミリモル）を加えた。反応物を終夜撹拌し、次いでジクロロメタンで抽出した（２Ｘ２５ｍＬ）。有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、次いで真空中で濃縮した。残留物をバルブツウバルブ蒸留（ｂｕｌｂ ｔｏ ｂｕｌｂ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により精製し、６．５ｇの既知の生成物を油として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．８（ｓ，３Ｈ），２．４（ｄ，１Ｈ），１．６（ｓ，３Ｈ），１．５（ｄ，１Ｈ）。
【００４６】
製造３
２，２−ジブロモ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸
２５ｍＬのテトラヒドロフラン／水の５０：５０混合物に２，２−ジブロモ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸、メチルエステル（２．７２ｇ、１０ミリモル）及び水酸化リチウム（０．８ｇ、２０ミリモル）を加えた。反応混合物を終夜撹拌した。１Ｍの塩酸（２４ｍＬ）を用いて反応混合物を酸性化した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し（２Ｘ２５ｍＬ）、有機相を集め、ブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、蒸発させて表題生成物（１６ｇ）を融点が１０８〜１０９℃の白色の結晶として得た。
【００４７】
実施例２
【００４８】
【化１５】

【００４９】
ジクロロメタン中の製造１のアミドラゾン（１．２８ｇ、４．５ミリモル）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ジクロロメタン中の１Ｍ溶液）（５ｍＬ、５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（５５ｍｇ、０．５ミリモル）の溶液に、２，２−ジブロモ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸（１．１６ｇ、４．５ミリモル）を加えた。反応混合物を終夜撹拌し、次いで濾過し、次いで蒸発させた。残留物をシカリゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ヘキサン／酢酸エチル ５：９５から５０：５０）。生成物の画分を集め、溶媒を真空中で除去し、所望の生成物（４４４ｍｇ）を油として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ９．４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．３（ｍ，１Ｈ），６．９（ｍ，２Ｈ），３．３（ｓ，３Ｈ），２．３（ｄ，１Ｈ），１．７（ｓ，３Ｈ），１．６（ｓ，９Ｈ），１．５（ｄ，１Ｈ）。
【００５０】
実施例３
３−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−（２，２−ジブロモ−１−メチル−
シクロプロパン）−１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
【００５１】
【化１６】

【００５２】
ジクロロメタン／トリフルオロ−酢酸の３／１混合物の溶液（４ｍＬ）に、０℃において１ｍＬのジクロロメタン中の実施例２の生成物（５２５ｍｇ、１ミリモル）を加えた。反応物が室温になるのを許し、終夜撹拌した。飽和重炭酸ナトリウム溶液を用いて反応混合物を中和した。反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥した（ＭｇＳＯ₄）。溶媒を蒸発させて３１３ｍｇの所望の生成物を白色の結晶として得た、融点１０１〜１０２ 元素分析（炭素、計算値 ３８．３６、測定値 ３６．４５；水素、計算値 ２．７２、測定値 ２．６８；窒素、計算値 １０．３２、測定値 １０．２０）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．３（ｍ，１Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），２．６（ｄ，１Ｈ），１．９（ｓ，１Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ）。
【００５３】
式（１）の化合物の製造のための他の方法をスキーム３に示す：
【００５４】
【化１７】

【００５５】
式中、Ｒ²〜Ｒ⁵’は式（１）で定義した通りである。（８）の型のアリールアシル（チオ）イミデートは文献において既知であり、それらの酸付加塩として用いられ得る。この場合、テトラフルオロホウ酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などを用いることができる。アリールアシルイミデートはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３３，ｐ．１６７９，１９６８に示されている通り、ニトリルを介して得ることができ、また、米国特許第４，０２５，５０４号に概述されている方法を介しても得ることができる。チオイミデートは、対応するチオアミドのアルキル化を介して容易に得ることができ、チオアミド自身は商業的に入手可能であるか、あるいはアミド（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ（１９８５），２５（３），２９７−３０５）又はニトリル（Ｃｈｅｍ．−Ｚｔｇ．（１９８０），１０４（１２），３６５−７）；Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．（１９５２），７４２；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９８５），６３，３０７５）から製造され得る。
【００５６】
付加物（４）を与えるシクロプロピル酸塩化物（２）とイミデート（８）の反応は一般に不活性溶媒中で、いずれかの有機もしくは無機塩基を用いて行われる。
【００５７】
（４）のような化合物とメチルヒドラジンの反応は表題のトリアゾールを、一般的に高度の位置特異性を有する高い収率で与える。この反応の特定の例はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，４８３（１９８３）に示されている。
【００５８】
この方法を以下の実施例４及び５に示す。
【００５９】
実施例４
３−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−（２，２−ジクロロ−１−メチル−
シクロプロパン）−１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
磁気撹拌機及びコンデンサーが備えられた５０ｍＬの１つ口（ｏｎｅ ｎｅｃｋｅｄ）丸底フラスコに、窒素の雰囲気下において、２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸（０．４２ｇ、３ミリモル）、１，２−ジクロロエタン（２０ｍＬ）、塩化チオニル（０．５３ｇ、０．３２ｍＬ、４．５ミリモル）及び数滴のＤＭＦを加えた。混合物を３時間還流させ、溶媒を真空中で除去し、一定の重量になるまで真空ポンプ上に置いた。コンデンサーが備えられ、メチル２，６−ジフルオロベンズチオイミデート（０．９４ｇ、３．０ミリモル）及びトリエチルアミン（０．２ｇ、２．０ミリモル）及びトルエン（２０ｍＬ）を含有する３つ口フラスコに、トルエン（１０ｍＬ）中に溶解された２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピルカルボン酸塩化物を滴下した。混合物を還流点にし、その温度に３時間保持した。還流している混合物にトルエン中に溶解されたメチルヒドラジン（０．８６ｇ、１８ミリモル）を滴下した。混合物を１時間還流させ、ＧＣ分析は（４）を示した（主生成物として５１．３％）。１５．６分におけるＧＣ／ＭＳは質量３１７／３１９を示した。粗生成物のカラムクロマトグラフィー精製は０．６２ｇ（６５％収率）の（４）を与えた：ＧＣ分析により純度９７％；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４（ｍ，１Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），２．４（ｄ，１Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ）。
【００６０】
実施例５
３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（２，２−ジクロロ−１−
メチルシクロプロパン）−１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
【００６１】
【化１８】

【００６２】
３００ｍＬの乾燥トルエン中の２−クロロ−６−フルオロベンズチオイミデートヨーダイド（１４．９２ｇ、４５ミリモル）の懸濁液にトリエチルアミン（１８ｇ、１８０ミリモル）、次いで２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピルカルボン酸クロライド（８．４４ｇ、４５ミリモル）を滴下した。混合物を２時間還流した。１００℃においてメチルヒドラジン（１２．４４ｇ、１８０ミリモル）を滴下し、反応混合物をさらに１時間還流し、次いで室温で終夜撹拌した。反応混合物を２ＮのＮａＯＨ（２Ｘ１５０ｍＬ）、２ＮのＨＣｌ、ブラインで洗浄し、次いで乾燥した（Ｎａ₂ＳＯ₄）。溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ヘキサン／酢酸エチル、１０：９０から１５：８５）、生成物（９．２５ｇ）を融点が１０６〜１０８の白色の結晶として得た。
【００６３】
前記の実施例に示した方法を用いて下記の表１に同定する化合物を製造し、本明細書後記に記載する方法を用いてワタアブラムシ、ナミハダニ及びタバココナジラミ（ｓｗｅｅｔｐｏｔａｔｏ ｗｈｉｔｅｆｌｙ）に対して化合物を試験した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
＊ＵＳ ５，４６６，７０５からの比較化合物８８。
ＣＡ†はワタアブラムシに対する５０ｐｐｍにおける活性を指し、
ＴＳＳＭ‡はナミハダニに対する１００ｐｐｍにおける活性を指し、
ＷＦ＊はコナジラミに対する２００ｐｐｍにおける活性を指す。
【００６９】
それぞれの場合に等級評価の尺度は以下の通りである。
【００７０】
【表５】

【００７１】
殺虫剤及び殺ダニ剤（Ｍｉｔｉｃｉｄｅ）利用性
式（１）の化合物は動物及び植物における有害生物の抑制に適している。そのような有害生物は主に節足動物科、例えば特に鱗翅類（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）、甲虫類（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）、同翅類（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）、異翅類（Ｈｅｔｅｒｏｐｔｅｒａ）、双翅類（Ｄｉｐｔｅｒａ）、アザミウマ類（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）、直翅類（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）、シラミ類（Ａｎｏｐｌｕｒａ）、ノミ類（Ｓｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ）、ハジラミ類（Ｍａｌｌｏｐｈａｇａ）、シミ類（Ｔｈｙｓａｎｕｒａ）、シロアリ類（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）、チャタテムシ類（Ｐｓｏｃｏｐｔｅｒａ）又は膜翅類（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）の目の昆虫ならびにダニ類（Ａｃａｒｉｎａ）の目のクモ形類（Ａｒａｃｈｎｉｄｓ）、例えばダニ（ｍｉｔｅｓ）、アブラムシ及びダニ（ｔｉｃｋｓ）に属する。
【００７２】
従って、本発明は、また、昆虫、ダニ又はアブラムシを抑制するための方法に関し、それは昆虫もしくはダニの場所に昆虫−もしくはダニ−抑制量の式（１）の化合物を適用することを含んでなる。
【００７３】
該化合物は昆虫及びダニの個体群を減少させるのに有用であり、昆虫又はダニの個体群を抑制する方法において有用であり、その方法は、有効な昆虫−もしくはダニ−不活化量の式（１）の化合物を昆虫もしくはダニの場所に適用することを含んでなる。昆虫又はダニの「場所」は、昆虫又はダニが生きているか又はそれらの卵が存在する環境を指すために本明細書で用いられる用語であり、それらを取り囲む空気、それらが食べる食物又はそれらが接触する物体を含む。例えば、植物−摂取性昆虫又はダニは、昆虫又はダニが食べる植物の部分、特に葉に活性化合物を適用することにより抑制され得る。編織布、紙、保存穀類又は種子に活性化合物を適用することにより、そのような物質を保護するためにも化合物が有用であり得ることが意図されている。「昆虫又はダニの抑制」という用語は、生きている昆虫又はダニの数の減少あるいは生存可能な昆虫又はダニの卵の数の減少を指す。化合物により達成される減少の程度は、もちろん化合物の適用率、用いられる特定の化合物及び標的の昆虫又はダニの種に依存する。少なくとも不活化量が用いられねばならない。「昆虫−不活化量」及び「ダニ−不活化量」という用語は、処理された昆虫又はダニの個体群における測定可能な減少を引き起こすのに十分な量を記述するために用いられる。一般に約１〜約１０００ｐｐｍの活性化合物の範囲内の量が用いられる。
【００７４】
好ましい態様において、本発明はダニ又はアブラムシを抑制するための方法に関し、それは有効なダニ−もしくはアブラムシ−不活化量の式（１）の化合物を植物に適用することを含んでなる。
ワタアブラムシ（アフィス・ゴシピイ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ））に関する殺虫試験
噴霧溶液を調製するために、１ｍｇの各試験化合物を１ｍＬの９０：１０ アセトン：エタノール溶媒中に溶解した。この１ｍＬの薬品溶液（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０．０５％のＴｗｅｅｎ ２０界面活性剤を含有する１９ｍＬの水に加え、５０ｐｐｍの噴霧溶液を調製した。
【００７５】
噴霧溶液の適用から１６〜２０時間前、カボチャ（ｓｑｕａｓｈ）の子葉にワタアブラムシ（すべての生活段階）をたからせた。たかられたそれぞれのカボチャ子葉の両面の上に、掃引動作を用いて流れ落ちるまで溶液を噴霧した（各面０．５ｍＬＸ２）。植物を空気乾燥させ、２６℃及び４０％ＲＨにおいて制御された室内で３日間保持し、その時点の後に試験を採点した。採点は、解剖顕微鏡（ｄｉｓｓｅｃｔｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いる実際のカウント及び未処理チェック（ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ｃｈｅｃｋ）への試験カウントの比較によった。結果を、未処理に対する個体群減少に基づくパーセント抑制として表１に示す。
ナミハダニ（テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ））に関する殺虫試験
殺卵剤（ｏｖｉｃｉｄｅ）法：
１０匹の成熟した雌のナミハダニをワタの葉の２．２ｃｍの葉の円板（ｌｅａｆ ｄｉｓｃｓ）の８つの上に置き、２４時間かけて産卵させ、その後除去した。葉の円板に手動シリンジを用いて１００ｐｐｍの試験溶液を噴霧し、次いで乾燥させ、１６個の円板を負の標準として未処理で残した。円板を寒天基質の上に置き、２４Ｃ及び９０％相対湿度において６日間保持した。処理された円板上の孵化した幼虫の数及び未処理の円板の上の数に基づくパーセント抑制を表１に報告する。
実験室条件下におけるタバココナジラミ（ベミシア・タバシア（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉａ））に関する試験化合物の評価
４ｍｌの９０：１０ アセトン：エタノール溶媒混合物を試料化合物を含有するバイアルに加えることにより、４ｍｇの各試験化合物を溶解した。この溶液を０．０５％のＴｗｅｅｎ ２０界面活性剤を含有する１６ｍｌの水に加え、２０ｍｌの２００ｐｐｍ噴霧溶液を調製した。
【００７６】
温室内で栽培された５週令のワタの木から、直径が５ｃｍより大きい２つの最上の真葉（ｔｒｕｅ ｌｅａｖｅｓ）を残してすべての葉を剥いだ。次いでこれらの植物をコナジラミの実験室コロニー中に、コロニーの雌による産卵のために２日間置いた。次いで加圧空気を用いてすべてのコナジラミを試験植物から除去した。次いで中空コーンノズル（ｈｏｌｌｏｗ ｃｏｎｅ ｎｏｚｚｌｅ）が取り付けられた手持ち（ｈａｎｄ−ｈｅｌｄ）シリンジを用いて噴霧溶液を試験植物に適用した。１ｍＬの噴霧溶液をそれぞれの葉の上部及び下部に、植物当たりに合計で４ｍＬ適用した。各試験化合物の４回の反復は合計で１６ｍＬの噴霧溶液を使用した。植物を空気乾燥し、次いで保持室（ｈｏｌｄｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）（２８℃及び６０％ＲＨ）内に１３日間置いた。照明された拡大鏡下で、葉当たりの大きな若虫（第３〜第４令）の数をカウントすることにより化合物の有効性を評価した。
【００７７】
溶液−のみ（試験化合物なし）が噴霧された植物に比較された、大きな若虫の減少に基づく試験化合物のパーセント抑制を表１に報告する。
【００７８】
本発明の化合物はグリーンリーフホッパー（ｇｒｅｅｎ ｌｅａｆ ｈｏｐｐｅｒ）及びブラウンプラントホッパー（ｂｒｏｗｎ ｐｌａｎｔ ｈｏｐｐｅｒ）に対する活性を示した。
【００７９】
式（１）の化合物は、葉に適用される場合にダニ、アブラムシ及び昆虫に対して有効である他に、浸透活性（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。従って本発明の他の側面は、有効量の式（１）の化合物を用いて植物の種子を植える前にそれを処理すること、植物の種子が植えられるべき土壌を処理すること、あるいは植物が植えられた後にその根における土壌を処理することを含む、植物を昆虫から保護する方法である。
【００８０】
組成物
本発明の化合物は組成物の形態で適用され、それは本発明の重要な実施態様であり、それは本発明の化合物及び植物学的に許容され得る不活性担体を含む。組成物は、適用のために水中に分散される濃厚調剤であるか、又はさらなる処理なしで適用される微粉末もしくは顆粒状調剤である。組成物は農芸化学の技術分野において通常の方法及び配合（ｆｏｒｍｕｌａｅ）に従って調製されるが、それは本発明の化合物がその中に存在する故に新規であり、重要である。しかしながら、農芸化学者がいずれの所望の組成物も容易に調製できることを確実にするために、組成物の調製をいくらか記載する。
【００８１】
化合物が適用される時の分散液は、最も多くの場合、化合物の濃厚調剤から調製される水性懸濁液又はエマルションである。そのような水溶性、水−懸濁可能又は乳化可能調剤は、通常は水和性粉剤として既知の固体、あるいは通常は乳化可能濃厚液もしくは水性懸濁剤として既知の液体である。圧縮して水分散可能な顆粒剤を形成することができる水和性粉剤は、活性化合物、不活性担体及び界面活性剤の緊密な混合物を含む。活性化合物の濃度は通常約１０重量％〜約９０重量％である。不活性担体は通常アタパルジャイトクレー、モントモリロナイトクレー、ケイソウ土又は精製されたケイ酸塩の中から選ばれる。水和性粉剤の約０．５％〜約１０％を構成する有効な界面活性剤は、スルホン化リグニン、縮合ナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート及び非イオン性界面活性剤、例えばアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物の中から見いだされる。
【００８２】
化合物の乳化可能濃厚液は、水混和性溶媒又は水−非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である不活性担体中に溶解された簡便な濃度の化合物、例えば約１０％〜約５０％に等しい、液体のリットル当たり約５０〜約５００グラムの化合物を含む。有用な有機溶媒には芳香族化合物、特にキシレン及び石油留分、特に石油の高−沸点ナフタレン及びオレフィン部分、例えば重質芳香族ナフサが含まれる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、シクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類及び２−エトキシエタノールのような複合アルコールを用いることもできる。乳化可能濃厚液のための適した乳化剤は、上記のもののような通常の非イオン性界面活性剤から選ばれる。
【００８３】
水性懸濁剤は、約５重量％〜約５０重量％の範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された水−不溶性の本発明の化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、化合物を微粉砕し、それを水及び上記で議論したと同じ型から選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。水性ビヒクルの密度及び粘度を向上させるために、無機塩及び合成もしくは天然のガムのような不活性成分を加えることもできる。水性混合物を調製し、サンドミル、ボールミル又はピストン−型ホモジナイザーのような道具でそれを均質化することにより、化合物を同時に粉砕及び混合するのが多くの場合に最も有効である。
【００８４】
顆粒状組成物として化合物を適用することもでき、それは土壌への適用のために特に有用である。顆粒状組成物は通常、全体的に、又は大部分がクレー又は類似の安価な物質からなる不活性担体中に分散された約０．５重量％〜約１０重量％の化合物を含有する。そのような組成物は通常、適した溶媒中に化合物を溶解し、約０．５〜３ｍｍの範囲内の適した粒度に予備−成形された顆粒状担体にそれを適用することにより調製される。担体及び化合物のドウもしくはペーストを作り、粉砕し、乾燥し、所望の顆粒の粒度を得ることによってそのような組成物を調製することもできる。
【００８５】
化合物を含有する微粉剤は、粉末形態の化合物を適した微粉状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと緊密に混合することにより、簡単に調製される。微粉剤は適切には約１％〜約１０％の化合物を含有することができる。
【００８６】
いずれかの理由で望ましい場合、適した有機溶媒、通常は無刺激石油、例えば農芸化学で広く用いられているスプレーオイル（ｓｐｒａｙ ｏｉｌ）中の溶液の形態で化合物を適用することも、同じく実用的である。
【００８７】
殺虫剤及び殺ダニ剤は一般に液体担体中の活性成分の分散液の形態で適用される。適用率を担体中の活性成分の濃度によって言うのが通例である。最も広く用いられる担体は水である。
【００８８】
エアゾール組成物の形態で本発明の化合物を適用することもできる。そのような組成物においては、活性化合物が圧力−発生プロペラント混合物である不活性担体中に溶解もしくは分散される。エアゾール組成物は容器中に入れられ、そこから噴霧バルブを介して混合物が分配される。プロペラント混合物は、有機溶媒と混合されていることができる低−沸点炭化水素又は不活性気体もしくは気体状炭化水素を用いて加圧された水性懸濁液を含む。
【００８９】
昆虫、ダニ及びアブラムシの場所に適用されるべき化合物の実際の量は決定的ではなく、上記の実施例を見て、当該技術分野における熟練者が容易に決定することができる。一般に、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度の化合物が優れた抑制を与えると予想される。多くの化合物の場合、１００〜１５００ｐｐｍの濃度が十分であろう。大豆及びワタのような畑作物の場合、化合物に関する適した適用率は約０．５〜１．５ポンド／Ａであり、典型的には１２００〜３６００ｐｐｍの化合物を含有する５〜２０ガロン／Ａの噴霧調剤として適用される。柑橘系作物の場合、適した適用率は、１００〜１０００ｐｐｍの率の噴霧調剤の約１００〜１５００ガロン／Ａである。
【００９０】
化合物が適用される場所は、昆虫又はクモ形類が生息するいずれかの場所、例えば野菜作物、果実及びナッツの木、ぶどうの木及び鑑賞用植物であることができる。多くのダニの種が特定の宿主に特異的なので、前記のダニの種のリストは、本発明の化合物を用いることができる広範囲の背景（ｓｅｔｔｉｎｇｓ）の例示を与えている。
【００９１】
毒性作用に抵抗するダニの卵の独特の能力の故に、他の既知の殺ダニ剤の場合もそうである通り、新しく発生した幼虫の抑制のためには繰り返しの適用が望ましいかも知れない。
【００９２】
以下の本発明の化合物の調剤は、本発明の実施において有用な組成物の典型である。
【００９３】
Ａ．０．７５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ９．３８％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ”
（非イオン性／アニオン性界面活性剤ブレンド ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ’
（非イオン性／アニオン性界面活性剤ブレンド ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００”（ナフタレン性溶媒 ８５．６２％
Ｂ．１．５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １８．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ７６．５０％
Ｃ．１．０乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １２．５％
Ｎ−メチルピロリドン ２５．００％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ５７．５０％
Ｄ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．００％
“ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ−１０３”
（プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
ブロックコポリマー、界面活性剤 １．５０％
“ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ”（殺生物剤／防腐剤 ．０５％
“ＡＦ−１００”（ケイ素に基づく消泡剤 ．２０％
“ＲＥＡＸ ８８Ｂ”（リグノスルホネート分散剤 １．００％
プロピレングリコール １０．００％
ビーガム（ｖｅｅｇｕｍ） ．７５％
キサンタン ．２５％
水 ７４．２５％
Ｅ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．５０％
“ＭＡＫＯＮ １０”
（１０モルエレチンオキシドノニルフェノール界面活性剤 １．００％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００”（シリカ １．００％
“ＡＦ−１００” ０．２０％
“ＡＧＲＩＷＥＴ ＦＲ”（界面活性剤 ３．００％
２％キサンタン水和物 １０．００％
水 ７２．３０％
Ｆ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．５０％
“ＭＡＫＯＮ １０” １．５０％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００”（シリカ １．００％
“ＡＦ−１００” ０．２０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ”（リグノスルホネート分散剤 ０．２０％
２％キサンタン水和物 １０．００％
水 ７４．６０％
Ｇ．水和性粉剤
式（１）の化合物 ２５．８０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ３．５０％
“ＳＥＬＬＯＧＥＮ ＨＲ” ５．００％
“ＳＴＥＰＡＮＯＬ ＭＥ ＤＲＹ” １．００％
アラビアゴム ０．５０％
“ＨＩＳＩＬ ２３３” ２．５０％
バーデンクレー（Ｂａｒｄｅｎ ｃｌａｙ） ６１．７０％
Ｈ．水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．４０％
“ＴＥＲＧＩＴＯＬ １５８−７” ５．００％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００” １．０％
“ＡＦ−１Ｇ０” ０．２０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ０．５０％
２％キサンタン溶液 １０．００％
水道水 ７０．９０％
Ｉ．１．０乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １２．４０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ８２．６０％
Ｊ．水和性粉剤
式（１）の化合物 ２５．８０％
“ＳＥＬＬＯＧＥＮ ＨＲ” ５．００％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ４．００％
“ＳＴＥＰＡＮＯＬ ＭＥ ＤＲＹ” ２．００％
“ＨＩＳＩＬ ２３３” ３．００％
バーデンクレー ６０．２０％
Ｋ．０．５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ６．１９％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ３．６０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ０．４０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ８９．８１％
Ｌ．乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ５〜４８％
界面活性剤又は界面活性剤ブレンド ２〜２０％
芳香族溶媒又は混合物 ５５〜７５％

Claims (6)

1. 式（１）
   

   

   ［式中、
   Ａｒは式
   

   

   の基であり、
   ここでＲ⁷及びＲ⁸は独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ又はハロメトキシであり；
   Ｒ¹はＣＨ ₃ 、Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、Ｃ ₃ Ｈ ₇ 、Ｃ ₄ Ｈ ₉ 、ＣＨ ₂ Ｂｒ、ＣＨ ₂ Ｃｌ、ＣＨ ₂ ＣＦ ₃ 、シクロヘキシル又はベンジルであり；
   Ｈａｌはハロゲンである]
   の化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩。
2. ＨａｌがＣｌである請求項１の化合物。
3. Ｒ⁷及びＲ⁸が両方ともＦであるか；Ｒ⁷及びＲ⁸が両方ともＣｌであるか；あるいはＲ⁷がＦであり且つＲ⁸がＣｌである請求項１の化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項の化合物を、植物学的に許容され得る担体と組み合わせて含んでなる、昆虫又はダニの抑制のための組成物。
5. 抑制が望まれている場所に、昆虫−もしくはダニ−不活化量の請求項１〜３のいずれか１項の化合物を適用することを含んでなる、昆虫もしくはダニの抑制法。
6. 式
   

   

   の化合物を塩基の存在下に不活性有機溶媒中で式
   

   

   の化合物と反応させ、次いでメチルヒドラジンと反応させることを含んでなるＲ ¹ がＣＨ ₃ である請求項１の化合物の製造法。