JP7247585B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents
二軸配向熱可塑性樹脂フィルム Download PDFInfo
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Description
[I]少なくとも片側の表面が、最大突起高さが20nm未満であり、高さ1nm以上2nm未満の突起の個数をA(個/mm2)、高さ3nm以上20nm未満の突起の個数をB(個/mm2)とした場合に、B/Aが0.001以上5.000以下である二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[II]前記表面が、高さ2nm以上3nm未満の突起の個数をC(個/mm2)とした場合、C/Aが0.100以上2.000以下である[I]に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[III]前記表面の算術平均粗さRaが3.0nm以下である[I]または[II]に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[IV]前記表面を有する層が実質的に粒子を含有しない[I]~[III]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[V]前記表面の突起において高さ1nmにおける突起断面の円相当径の平均値が15nm以上30nm以下である[I]~[IV]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[VI]前記高さ1nm以上2nm未満の突起の個数Aが1.0×107個/mm2以上1.0×109個/mm2以下である[I]~[V]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[VII]前記表面の高さ1nm以上10nm未満の突起の個数をD(個/mm2)とした場合、突起個数Dが5.0×107~6.0×109個/mm2である[I]~[VI]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[VIII]前記二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかを主成分とする[I]~[VII]に記載のフィルム
[IX]離型用フィルムとして用いられる[I]~[VIII]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[X]ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる[I]~[VIII]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[XI]積層セラミックコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持体用フィルムとして用いられる[I]~[VIII]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
[XII]磁気記録媒体用ベースフィルムに用いられる、[I]~[VIII]のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
<放電処理強度(E値)の求め方>
E=Vp×Ip/(S×Wt)
E:E値(W・min/m2)
Vp:印加電圧(V)
Ip:印加電流(A)
S:処理速度(m/min)
Wt:処理幅(m)
AFMで測定されるRtop、R1nm、R2nm、R3nm、R20nmをあらわす概念図を図1に示す。図1中、基準面とは、測定表面における基準面からの距離が0となるように定められる高さである(基準面よりも高い場合は正の値、基準面よりも低い場合は負の値となる)。
未延伸フィルムを二軸延伸する場合の延伸条件に関しては特に制限されるものでは無いが、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムがポリエステル樹脂を主成分とする場合、長手方向の延伸としては、未延伸フィルムを70℃以上に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちシートの進行方向)に延伸し、20~50℃の温度のロール群で冷却することが好ましい。長手方向の延伸における加熱ロール温度の下限についてはシートの延伸性を損なわない限り特に制限はないが、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度+5℃が好ましい。また、長手方向の延伸倍率の好ましい範囲は2.5倍~5倍である。より好ましい範囲としては3.0倍~3.5倍である。長手方向の延伸倍率が2.5倍以下であると、配向結晶化が進行せずフィルム強度が著しく低下する。一方で、延伸倍率が4.5倍を超える場合、延伸に伴うポリエステル樹脂の配向結晶化が進行することで脆くなると共に製膜時の破れが発生する場合がある。
続いて、長手方向に直角な方向(幅方向)の延伸に関しては、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、70~160℃の温度に加熱された雰囲気中にて、長手方向に直角な方向(幅方向)への3~5倍の延伸、およびその後、延伸されたフィルムを熱処理し、フィルム内部の分子配向構造の安定化を行うことが好ましい。熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度に関しては、後述する示差走査熱量計(DSC)にて測定される融点温度の直下に現れる微小吸熱ピーク(以下、Tmetaと称することがある。)温度にて確認することができるが、テンター装置設定温度としては例えばポリエチレンテレフタレート(融点255℃)が主成分である場合には、一般にテンター内の最高温度が200℃以上250℃以下であるように設定することが好ましく、他の熱可塑性樹脂を主成分とする際は、当該熱可塑性樹脂の融点-55℃以下融点-5℃以下に設定することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートが主成分である場合においては、熱処理温度が200℃を下回る場合、他の熱可塑性樹脂を主成分とする場合においては、当該熱可塑性樹脂の融点-55℃を下回る場合、前記、大気圧グロー放電処理により形成された突起が十分に成長できず結果として前述の好ましい範囲の突起を形成することが困難になる場合がある。一方、ポリエチレンテレフタレートが主成分であり、250℃を超えて熱処理を施す場合、他の熱可塑性樹脂を主成分とする場合においては、当該熱可塑性樹脂の融点-5℃を超えて熱処理を施す場合、フィルムが融解し破れが多発し生産性が低下する場合がある。ポリエチレンテレフタレートが主成分である場合の熱処理温度のより好ましい範囲としては220℃以上245℃以下である。
更に熱処理した後に、フィルムに寸法安定性を付与することを目的として、0%以上6%以下の範囲でリラックス(弛緩)処理を行ってもよい。
延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ3~5倍とするが、その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は9~20倍であることが好ましく、9~15倍であることがより好ましい。面積倍率が9倍未満であると、得られる二軸延伸フィルムの耐久性が不十分となり、面積倍率が20倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
フィルムの幅方向高配向度化は、長手方向の機械延伸倍率よりも幅方向の機械延伸倍率を大きくすることで実施される。具体的には長手方向の機械延伸倍率をX(%)、幅方向の機械倍倍率をY(%)とした時、Y/Xにて算出される値が1.00以上であることが好ましい、より好ましくは1.05以上、更に好ましくは1.10以上、最も好ましくは1.20以上である。Y/Xの値が1.00を下回る場合、前記長手方向の応力を低下させる効果が得られず、突起を好ましい範囲に制御できない場合がある。
テンター内温度を80℃から段々と昇温していき、延伸ゾーンの最高温度を上げること、熱処理ゾーンの最高温度を下げること、熱処理ゾーンの最高温度をそのままに開始温度を下げることなどで、延伸ゾーンと熱処理ゾーンの温度差を低減することで達成できる。具体的には延伸ゾーンと熱処理ゾーンとの温度差が160℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは100℃以下、最も好ましくは40℃以下である。温度差が160℃を超える場合、フィルムの延伸温度が低く、幅方向に均一な延伸ができず、厚みムラの発生や平面性が悪化する場合、もしくは熱処理ゾーンの温度が高くフィルムが融解し破れが多発、生産性が低下する場合がある。
テンター内、延伸ゾーンの後ろに配する熱処理ゾーンにて再度幅方向に延伸を行うことで達成できる。具体的には熱処理ゾーンにて幅方向に1.05倍以上1.50倍以下で機械延伸倍率にて延伸することが好ましい。幅方向の延伸倍率が1.05倍より小さい場合、前記長手方向の力を抑制する効果が得られない場合がある。一方、幅方向の延伸倍率が1.50倍より大きい場合、フィルムの結晶化度が上がることで脆くなり、延伸の均一性が崩れたり破れが多発したりすることで生産性が低下する場合がある。
A.AFM(Atomic Force Microscope)による評価
(i)最大突起高さRtop(nm)
以下の測定方法によって得られるフィルム表面の画像を、付属の解析ソフト(NanoScope Analysis Version 1.40)を用い解析する。得られるフィルム表面のHeight Sensor画像を下記するFlatten処理のみを施した後、Particle Analysis解析モードを下記の通り設定することで、フィルム表面の基準面が自動的に決定される。該基準面から、突起高さの閾値(Threshold Height)を1nm、2nm・・・と1nmごとに定め、各閾値で得られる突起個数をカウントし、カウントされる突起個数が初めて0になる閾値から1nm低い閾値をその測定画像のRtop(nm)とする。
前記解析を各サンプルにおける20か所の測定画像全てにおいて行い、その平均値をサンプルの最大突起高さRtop(nm)とする。
前記(i)項と同様にして、付属の解析ソフトにて算出される、突起高さの閾値(Threshold Height)が1nm(R1nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN1nm(個/mm2)、2nm(R2nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN2nm(個/mm2)とした時、次の式で求められる値をその測定画像の高さ1nm以上2nm未満の突起の個数A(個/mm2)とする。
A(個/mm2)=N1nm(個/mm2)-N2nm(個/mm2)
前記解析を各サンプルにおける20か所の測定画像全てにおいて行い、その平均値をサンプルの高さ1nm以上2nm未満の突起の個数A(個/mm2)とする。
前記(i)項と同様にして、付属の解析ソフトにて算出される、突起高さの閾値(Threshold Height)が3nm(R3nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN3nm(個/mm2)、20nm(R20nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN20nm(個/mm2)とした時、次の式で求められる値をその測定画像の高さ3nm以上20nm未満の突起の個数B(個/mm2)とする。
B(個/mm2)=N3nm(個/mm2)-N20nm(個/mm2)
前記解析を各サンプルにおける20か所の測定画像全てにおいて行い、その平均値をサンプルの高さ3nm以上20nm未満の突起の個数B(個/mm2)とする。
各測定画像に関して、前記(iii)項で求められたB(個/mm2)を、(ii)項にて求められたA(個/mm2)により除した値をその画像の突起個数比率B/Aとし、各サンプルの20か所の測定画像全てのB/Aの平均値をサンプル持つ突起個数比率B/Aとする。
前記(i)項と同様にして、付属の解析ソフトにて算出される、突起高さの閾値(Threshold Height)が2nm(R2nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN2nm(個/mm2)、3nm(R3nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN3nm(個/mm2)とした時、次の式で求められる値をその測定画像の高さ2nm以上3nm未満の突起の個数B(個/mm2)とする。
C(個/mm2)=N2nm(個/mm2)-N3nm(個/mm2)
(vi)突起個数比率C/A
各測定画像に関して、前項(v)項で求められたC(個/mm2)を、(ii)項にて求められたA(個/mm2)により除した値をその画像の突起個数比率C/Aとし、各サンプルの20か所の測定画像全てのC/Aの平均値をサンプル持つ突起個数比率C/Aとする。
前記(i)項と同様にして、付属の解析ソフトにて算出される、突起高さの閾値(Threshold Height)が1nm(R1nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN1nm(個/mm2)、10nm(R10nm)での1μm2当たりの突起密度の平均値(Density行、Mean列の値)を1mm2当たりに換算した数値をN10nm(個/mm2)とした時、次の式で求められる値をその測定画像の高さ1nm以上10nm未満の突起の個数D(個/mm2)とする。
D(個/mm2)=N1nm(個/mm2)-N10nm(個/mm2)
(viii)高さ1nm地点での突起の円相当径の平均値D1nm
前項(i)項と同様にして、付属の解析ソフトにて算出される、突起高さの閾値(Threshold Height)が1nmでの突起の円相当径の平均値(Diameter行、Mean列の値)をD1nm(nm)とし、各サンプルの20か所の測定画像全てのD1nmの平均値をサンプル持つ突起個数比率D1nm(nm)とする。
前項(i)項と同様にして、以下の測定方法により得られたフィルム表面のHeight Sensor画像を下記するFlatten処理を施した後、Roughness解析モードにて表示されるImage Raの値を測定画像の算術平均粗さRa(nm)とし、各サンプルの20か所の測定画像全てのRaの平均値をサンプル持つ算術平均粗さRa(nm)とする。
・装置:Bruker社製 原子間力顕微鏡(AFM)
Dimention Icon with ScanAsyst
・カンチレバー:窒化ケイ素製プローブ ScanAsyst Air
・走査モード:ScanAsyst
・走査速度:0.977Hz
・走査方向:後述する方法にて作製した測定サンプルの幅方向に走査を行う
・測定視野:1μm四方
・サンプルライン:512
・Peak Force SetPoint:0.0195V~0.0205V
・Feedback Gain:10~20
・LP Deflection BW:40 kHz
・サンプル調整:23℃、65%RH、24時間静置
・AFM測定環境:23℃、65%RH
・測定サンプル作成方法:AFM試料ディスク(直径15mm)の片面に両面テープを貼りつけ、AFM試料ディスクと、約15mm×13mm(長手方向×幅方向)に切り出した本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの前記表面(測定面)とは逆側の面とを張り合わせ、測定サンプルとした。
[Flatten処理]
・Flatten Order:3rd
・Flatten Z Threshholding Direction:No theresholding
・Find Threshold for:the whole image
・Flatten Z Threshold %:0.00 %
・Mark Excluded Data:Yes
[Particle Analysisモード設定]
(Detectタブ)
・Threshold Height:各値に応じて入力
・Feature Direction:Above
・X Axis:Absolute
・Number Histogram Bins:512
・Histogram Filter Cutoff:0.00 nm
・Min Peak to Peak:1.00 nm
・Left Peak Cutoff:0.00000%
・Right Peak Cutoff:0.00000%
(Modifyタブ)
・Beughbirhood Size:3
・Number Pixels Off:1
・一切のDilate/Erode操作を行わない。
(Selectタブ)
・Image Cursor Mode:Particle Select
・Bound Particles:Yes
・Non-Representative Particles:No
・Height Reference:Relative To Max Peak
・Number Histogram Bins:50
・前記数値を求めるに際し、解析画像中の特定のピーク、エリアを選択しない。
・Diameter、Height、Area全てのヒストグラムで特定の場所を選択しない。
フィルム幅を12.65mmのテープ状にスリットしたものをテープ走行試験機SFT-700型((株)横浜システム研究所製)を使用し、23℃65%RH雰囲気下にて、フィルムに荷重100gをかけた状態で走行させ、走行後の摩擦係数(μk)を下記の式より求めた。なお、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムにおいて前記表面がガイド(金属ロール)に接するようにセットし、5回の測定の平均値から求めた。
T1:張力荷重(100gf)
T2:走行中の張力(単位:gf)
ガイド径:6mmΦ
ガイド材質:SUS27(表面粗度0.2S)
巻き付け角:90°
走行距離:10cm
走行速度:3.3cm/秒。
前記B項でのテープ走行試験機における10cmのテープ走行を同一箇所に対して5回実施し、走行試験前後の金属ロールとの接触面側のキズを目視観察し、走行方向に1cm以上の長さを持つキズの増加本数を数える。各サンプルに関して任意の5か所に対して試験を行いその平均値をそのサンプルの傷つき耐性とし、下記の通りで評価を行った。
キズの増加本数が2~5本。:B
キズの増加本数が5~10本。:C
キズの増加本数が11本以上。:D
傷つき耐性はA~Cが良好で有り、その中で最もAが優れている。
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、JIS K7130(1992年)A-2法に準じて、フィルムを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚さを測定した。その平均値を10で除した値をサンプルのフィルム厚みとした。
オルトクロロフェノール100mlに本発明のフィルムを溶解させ(溶液濃度C=1.2g/dl)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記(a)式により、[η](dl/g)を算出し、得られた値でもって固有粘度(IV)とする。
(a)ηsp/C=[η]+K[η]2・C
(ここで、ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶媒粘度(dl/g))―1、Kはハギンス定数(0.343とする)である)。
末端カルボキシル基量については、Mauliceの方法に準じて、以下の方法にて測定した。(文献M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal.Chim.Acta,22 363(1960))
測定試料(ポリエステル樹脂(原料)または太陽電池裏面保護用シートのP1層のみを分離したもの)2gをo-クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度80℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量/ポリエステル樹脂1tonの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して不溶物の重量測定を行い、不溶物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を実施した。
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを製膜し連続した5000mのロール巻取りを10回行い、得られた10本のロールの様子からフィルム巻取り性を下記の通り評価した。
10回中1~2回でロールに折れ、シワが見られる。:B
10回中3~5回でロールに折れ、シワが見られる。:C
10回中5回以上でロールに折れ、シワが見られる。:D
すべり性(易滑性)はA~Cが良好で有り、その中で最もAが優れている。
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを連続で20000m採取する間のフィルム破れの有無から、製膜安定性を次のように評価した。
20000mの製膜中、フィルム破れが全くない。:A
20000mの製膜中、フィルム破れ1~3回発生した。:B
20000mの製膜中、フィルム破れ4~10回発生した。:C
20000mの製膜中、フィルム破れが10回以上発生した。:D
製膜安定性はA~Cが良好で有り、その中で最もAが優れている。
JIS K7121-1987に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製DSC(EXSTAR DSC6220)を用いて、試料5mgをアルミニウム製受皿上、室温(25℃)から300℃まで、昇温速度20℃/分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点(Tm)、Tm直下の微小吸熱ピークをTmetaとした。
一辺が5cmの正方形状のフィルムサンプルを3点(3個)準備する。次にサンプルを23℃、60%RHにおいて、40時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000」を用いて、JIS「透明材料のヘイズの求め方」(K7136 2000年版)に準ずる方式で実施する。それぞれの3点(3個)のヘイズの値を平均して、フィルムのヘイズの値とした。
以下a.からc.の方法により評価を行う。
a.片面鏡面研磨した6インチSiウエハー上に、東京応化(株)製のネガレジスト“PMERN-HC600”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み7μmのレジスト層を作製する。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて70℃の温度条件で約20分間の前熱処理を行う。
b.本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの前記表面をレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上に二軸配向熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたレチクルを配置し、そのレクチル上からI線(波長365nmにピークをもつ紫外線)ステッパーを用いて露光を行う。
c.レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液N-A5が入った容器にレジスト層を入れ約1分間の現像を行う。その後、現像液から取り出し、水で約1分間の洗浄を行う。現像後に作成された線状レジストパターンのL/S(μm)(Line and Space)=8/8μmの30本の状態を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて約800~3000倍率で観察し、線状パターンに幅2.4μm以上の欠けのある本数で以下のように評価した。
欠けのある本数が6から10本:B
欠けのある本数が11から15本:C
欠けのある本数が16本以上:D
フォトレジスト特性はA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを10000m巻き取ったロールを温度35℃にて1週間放置した後、フィルムを巻出した際のフィルム状態から、ブロッキング耐性を次のように評価した。
フィルムを容易に巻出せ表面欠点もないが、シワが確認できる。:B
フィルムを容易に巻出せるが、表面欠点または表面欠点とシワが確認できる。:C
フィルムを巻出すのが困難、またはシワや表面欠点が多く確認できる。:D
ブロッキング耐性はA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
以下a.からb.の方法によりグリーンシート特性評価を行う。
a.離型層の塗布
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの前記表面に、架橋プライマー層(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名BY24-846)を固形分1質量%に調整した塗布液を塗布/乾燥し、乾燥後の塗布厚みが0.1μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、100℃で20秒乾燥硬化した。その後1時間以内に付加反応型シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名LTC750A)100質量部、白金触媒(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名SRX212)2質量部を固形分5質量%に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが0.1μmとなるようにグラビアコートで塗布し、120℃で30秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。
b.グリーンシートの塗布状態の評価(セラミックススラリーの塗布性)
チタン酸バリウム(富士チタン工業(株)製商品名HPBT-1)100質量部、ポリビニルブチラール(積水化学(株)製商品名BL-1)10質量部、フタル酸ジブチル5質量部とトルエン-エタノール(質量比30:30)60質量部に、数平均粒径2mmのガラスビーズを加え、ジェットミルにて20時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの前項aにて離型層を設けた面の上に乾燥後の厚みが2μmとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、巻き取り、グリーンシートを得た。 上記で巻き取られたグリーンシートを、繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて目視で観察し、ピンホールの有無や、シート表面および端部の塗布状態を確認する。なお観察する面積は幅300mm、長さ500mmである。離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、背面から1000ルクスのバックライトユニットで照らしながら、塗布抜けによるピンホールあるいは、離型フィルム背面の表面転写による凹み状態を観察する。
ピンホールも凹みも無い。:A
ピンホールは無く、凹みが3個以内認められる。:B
ピンホールは無く、凹みが5個以内認められる。:C
ピンホールが一部認められる、または凹みが6個以上認められる。:D
グリーンシート特性評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの形状転写欠点評価は、下記の方法にて評価を行った。1m幅にスリットした本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを、張力200Nで搬送させ、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの前記表面側に後述する非磁性層形成用塗布液と磁性層形成用塗布液とを重層塗布、また前記表面とは反対面側に後述するバックコート層形成用塗布液を塗布し、さらに12.65mm(1/2インチ)幅にスリットし、パンケーキを作成する。
磁性層形成用塗布液
バリウムフェライト磁性粉末 100部
(板径:20.5nm、板厚:7.6nm、
板状比:2.7、Hc:191kA/m(≒2400Oe)
飽和磁化:44Am2/kg、BET比表面積:60m2/g)
ポリウレタン樹脂 12部
質量平均分子量 10,000
スルホン酸官能基 0.5meq/g
α-アルミナ HIT60(住友化学社製) 8部
カーボンブラック #55(旭カーボン社製)
粒子サイズ0.015μm 0.5部
ステアリン酸 0.5部
ブチルステアレート 2部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 100部
非磁性層形成用塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄 100部
平均長軸長0.09μm、BET法による比表面積 50m2/g
pH 7
DBP吸油量 27~38ml/100g
表面処理層Al2O3 8質量%
カーボンブラック 20部
“コンダクテックス”(登録商標)SC-U(コロンビアンカーボン社製)
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 18部
フェニルホスホン酸 3部
シクロヘキサノン 300部
メチルエチルケトン 300部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 2部
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ-ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し65%充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、2,000rpmで120分間(実質的に分散部に滞留した時間)、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ-トを非磁性層の塗料には5.0部、磁性層の塗料には2.5部を加え、さらにメチルエチルケトン3部を加え、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
続いて、前記表面とは反対面側にカレンダ後の厚みが0.5μmとなるようにバックコート層形成用塗布液(カーボンブラック 平均粒子サイズ:17nm 100部、炭酸カルシウム平均粒子サイズ:40nm 80部、αアルミナ 平均粒子サイズ:200nm 5部をポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散)を塗布した。次いでカレンダで温度90℃、線圧300kg/cm(294kN/m)にてカレンダ処理を行った後、65℃で、72時間キュアリングした。さらに、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、磁気テープを得た。
エラーレートが1.0×10-6未満。:A
エラーレートが1.0×10-6以上、1.0×10-5未満。:B
エラーレートが1.0×10-5以上、1.0×10-4未満。:C
D:エラーレートが1.0×10-4以上。:D
形状転写欠点評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
PET-1を180℃で2時間半減圧乾燥した後、押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、ダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて、37℃に保ったキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを相対する電極とアースロール間に導き、装置中に窒素ガスを導入し、E値が160W・min/m2となる条件で大気圧グロー放電処理を行った。
処理後の未延伸フィルムを逐次二軸延伸機により表2に記載の条件にて、長手方向に3.3倍(330%)、および幅方向にそれぞれ3.6倍(360%)、トータルで11.9倍延伸しその後、定長下240℃で熱処理した。その後、幅方向に弛緩処理を施し、厚み18μmの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す。すべり性はやや劣るものの好ましい範囲内であり、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性ともに良好なフィルムであった。
製膜条件を表2、表3の通り変えた以外は、実施例1と同様にして厚み18μmの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す。
実施例6、7では、低面積倍率条件として、機械延伸倍率を長手方向に3.3倍(330%)、幅方向に3.6倍(360%)の条件(実施例6)、および高面積倍率条件として、長手方向に4.0倍(400%)、幅方向に4.5倍(450%)の条件(実施例7)の下、表2、表3に記載の条件に従いテンター熱処理ゾーンにて延伸を行った。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す。
実施例6は実施例1対比で、実施例7は実施例4対比で高さ1nm以上2nm未満の突起個数が減少することで突起個数比率であるB/Aが増加、金属摩擦係数も低下した。結果、すべり性、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性全てにおいて問題の無いフィルムとなった。
実施例8、9では、それぞれ実施例5および実施例7から、「フィルムの横テン化」として表2、表3に記載の条件に従い、機械延伸倍率を長手方向に3.6倍(360%)、幅方向に4.5倍(450%)に設定した。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す。結果、実施例8、9どちらもすべり性、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性全てにおいて問題の無いフィルムとなった。
実施例10、11では、同様にP1層原料として、PET-1を、P2層原料としてPET-2を180℃で2時間半減圧乾燥した後、押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、ダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いた以外は実施例1と同様にして実施例10(2層構成)、実施例11(3層構成)のフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りであり、実施例10、11どちらもすべり性、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性全てにおいて問題の無いフィルムとなった。
P1層の原料を、ポリイミド樹脂を主成分とするPET樹脂との混合体(PIとPETの混合体;融点255℃)に変更(実施例12)、ポリプロピレン樹脂(PP;融点165℃)に変更(実施例13)、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS;融点280℃)に変更(実施例14)し、表2、表3の通り製膜条件を変更した以外は実施例7と同様に二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りであり、PIを用いた実施例12はフォトレジスト特性が実施例7に比べて干低下したものの実用性には問題なく、実施例12~14ともすべり性、傷つき耐性、製膜安定性、ブロッキング耐性全てにおいて問題の無いフィルムとなった。
P1層の原料にPET-1と微小シリカ粒子マスタペレットであるMB-Aを微小シリカ粒子が表1記載の量となるように配合し、押出機に供給した以外は実施例10と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りであり、実施例15は突起個数比率であるB/Aが実施例10に対して増加し、傷つき耐性、ブロッキング耐性がやや劣るものの実用上問題なく、またすべり性、製膜安定性、フォトレジスト特性は問題の無いフィルムとなった。
P1層の原料をPET-2とした以外は、実施例8と同様にして厚み18μmの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す。P1層に固有粘度(IV)が低いポリエステル樹脂を用いることで突起形成の進行が抑制されるが、高さ1nm以上2nm未満の突起個数が減少することで突起個数比率であるB/Aが増加し、すべり性が僅かに低下するものの実用上問題なく、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性に優れたフィルムとなった。
表3に記載の通り、フィルム厚みが30μmである以外は実施例8、9と同様にして、それぞれ実施例17、実施例18を得た。得られた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの物性、表面突起形状、特性評価は表6、表7に示す通りである。実施例17、18は実施例8、9と同等にすべり性、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性全てにおいて問題の無いフィルムとなった。
実施例17、18の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに、上述した方法にて、グリーンシート成形の支持体用フィルムを想定したグリーンシート評価を実施したところ、表6、7に示す通りどちらも良好な結果であり、グリーンシート成形の支持体用フィルムとして好適に用いることができる。
表3に記載の通り、フィルム厚みが4.5μmである以外は実施例8、9と同様にして、それぞれ実施例19、実施例20を得た。得られた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの物性、表面突起形状、特性評価は表6、表7に示す通りである。実施例19、20は実施例8、9と同等にすべり性、傷つき耐性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性全てにおいて問題の無いフィルムとなった。
実施例19、20の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに、上述した方法にて、磁気記録媒体用ベースフィルムを想定したエラーレート評価を実施したところ、表6、7に示す通りどちらも良好な結果であり、磁気記録媒体用ベースフィルムとして好適に用いることができる。
実施例1と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理を行わずに逐次二軸延伸機へと導入したこと以外は実施例1と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りであり。大気圧グロー放電処理を実施していないため、突起形成が不十分で突起個数比率であるB/Aが0まで低下、結果、すべり性、傷つき耐性、ブロッキング耐性が大幅に劣るフィルムとなった。
実施例4と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理を行わずに逐次二軸延伸機へと導入したこと以外は実施例1と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りである。大気圧グロー放電処理を実施していないため、突起形成が不十分で突起個数比率であるB/Aが0まで低下、結果、すべり性、傷つき耐性、ブロッキング耐性が大幅に劣るフィルムとなった。
実施例1より、熱処理温度を255℃まで上昇させる以外は実施例1と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りである。高さ3nm以上20nm未満の突起個数が増加することで突起個数比率であるB/Aが5を超えるまで増加し、すべり性が大幅に悪化。一方、熱処理温度がポリエステル樹脂の融点近傍まで上げたため、テンター出口でのフィルム破れが多発し安定な製膜は実施できなかった。またブロッキング耐性に関しても、高さ1nm以上10nm未満の突起の個数をDは実施例1から低下するもロールからのフィルム巻き出しは実用上問題なかったが、突起高さが10nm以上の突起が存在することでロールに表面欠点が頻発した。
実施例1より、熱処理温度を200℃まで低下させる以外は実施例1と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りである。高さ3nm以上20nm未満の突起個数が低下することで突起個数比率であるB/Aが0まで低下、結果、すべり性、傷つき耐性が大幅に劣るフィルムとなった。
P1層の原料としてPET-1と大径シリカ粒子マスタペレットであるMB-Bを大径シリカ粒子が表1記載の量になるように配合し、またP2層の原料としてPET-1を押出機に供給した以外は実施例1と同様の方法にて二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りである。最大突起高さが20nmを超え、ヘイズが上昇し、フォトレジスト特性が大幅に劣り、またロールからのフィルム巻き出しは容易であるものの、フィルム表面に突起高さ20nm以上の突起に由来する表面欠点が多発しブロッキング耐性に劣るフィルムとなった。
P1層の原料としてPET-1と、添加剤として結晶核剤であるステアリン酸ナトリウム(結晶核剤‐1)を表1記載の量になるように配合した以外は実施例1と同様の方法にて二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りである。高さ1nm以上2nm未満の突起の個数Aが低減する一方で、高さ3nm以上20nm未満の突起の個数Bが増加することで突起個数比率であるB/Aが増加することで、すべり性は実施例1より悪化した。一方で、添加剤由来の表面異物が多く発生することでヘイズが上昇しフォトレジスト特性が大幅に悪化した。また高さ1nm以上10nm未満の突起の個数をDが減少すると共に、高さが10nm以上の突起が多く存在することで、表面欠点が多発しておりブロッキング耐性が大幅に悪化した。
実施例1と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理を行わずに逐次二軸延伸機へと導入する際に、長手方向に3.3倍(330%)に延伸した後に塗液1を塗布し、次いで幅方向に3.6倍(360%)に延伸し乾燥することで厚さ0.3μmの塗布層を有する二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの物性、表面突起形状、特性評価を表4、表5に示す通りであり、すべり性、製膜安定性、フォトレジスト特性、ブロッキング耐性は実用上問題ないものの、コート層が削れることによる傷が多発し、傷つき耐性が大幅に悪化した。
表3に記載の通り、フィルム厚みが30μmである以外は比較例1、2と同様にして、それぞれ比較例8、比較例9をそれぞれ得た。得られた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの物性、表面突起形状、特性評価は表6、表7に示す通りである。比較例8、9は比較例1、2と同等にすべり性、傷つき耐性、ブロッキング耐性が大幅に劣るフィルムとなった。
比較例8、9の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに、上述した方法にて、グリーンシート成形の支持体用フィルムを想定したグリーンシート評価を実施したところ、工程ロールや巻取り時のフィルム間での摩擦により表面にキズが多く発生しており、表6、7に示す通りどちらも実施例17、18に比べグリーンシート評価が大幅に劣る結果となった。
表3に記載の通り、フィルム厚みが4.5μmである以外は比較例1、2と同様にして、それぞれ比較例10、比較例11をそれぞれ得た。得られた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの物性、表面突起形状、特性評価は表6、表7に示す通りである。比較例10、11は比較例1、2と同等にすべり性、傷つき耐性、ブロッキング耐性が大幅に劣るフィルムとなった。
比較例10、11のフィルムに上述した方法にて、磁気記録媒体用ベースフィルムを想定したエラーレート評価を実施したところ、工程ロールや巻取り時のフィルム間での摩擦により表面にキズが多く発生しており、表6、7に示す通りどちらも実施例19、20に比べエラーレート評価が大幅に劣るフィルムであった。
2.AFM解析における基準面(高さ0nm)
3.高さ1nm線(R1nm)
4.高さ2nm線(R2nm)
5.高さ3nm線(R3nm)
6.最大突起高さ(Rtop)
7.高さ20nm線(R20nm)
8.P2層
9.P3層
10.高さ1nmの位置における突起の断面
Claims (10)
- 少なくとも片側の表面が、以下の(1)~(3)を満たす二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
(1)最大突起高さが20nm未満であり、高さ1nm以上2nm未満の突起の個数をA(個/mm2)、高さ3nm以上20nm未満の突起の個数をB(個/mm2)とした場合に、B/Aが0.010以上2.000以下
(2)高さ1nm以上2nm未満の突起の個数Aが1.0×10 7 個/mm 2 以上1.0×10 9 個/mm 2 以下
(3)二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかを主成分とする - 前記表面が、高さ2nm以上3nm未満の突起の個数をC(個/mm2)とした場合、C/Aが0.100以上2.000以下である請求項1に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 前記表面の算術平均粗さRaが3.0nm以下である請求項1または2に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 前記表面を有する層が実質的に粒子を含有しない請求項1~3のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 前記表面の突起において高さ1nmにおける突起断面の円相当径の平均値が15nm以上30nm以下である請求項1~4のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 前記表面の高さ1nm以上10nm未満の突起の個数をD(個/mm2)とした場合、突起個数Dが5.0×107~6.0×109個/mm2である請求項1~5のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 離型用フィルムとして用いられる請求項1~6のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる請求項1~6のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 積層セラミックコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持体用フィルムとして用いられる請求項1~6のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
- 磁気記録媒体用ベースフィルムに用いられる、請求項1~6のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
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