JPH01100153A - Ｎ―（α―アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶性ポリマーであるポリビニルアミン、なら
びにタウリンおよびシステアミン等の化学薬品の合成原
料として利用できるＮ−ビニルカルボン酸アミドの中間
体であるＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミ
ドの製造法に関する。

さらに詳しくはエチリデンビスアミドとアルカノールを
酸性触媒の存在下反応させることによりＮ−（α−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミド
の合成法としては各種の方法が開示されている。

（ア）特開昭５０−７６０１４号公報にはＮ−アシル−
α−アラニンをアルコール溶媒中、電解酸化により脱炭
酸−アルコキシル化する方法（イ）特開昭５５−１５４
５８９号公報にはＮ−エチルカルボン酸アミドをアルコ
ール溶媒中、電解酸化によりアルコキシル化する方法 （つ）特開昭５６−７５４６４号公報にはα−ハロゲノ
アルキルエーテルとカルボン酸アミドとを第三アミンの
存在下で反応させる方法 （１）米国特許箱４，５５４，３７７号公報には、ジメ
チルアセクールとカルボン酸アミドとを酸触媒の存在下
に反応させる方法 （オ）特開昭６０−１４９５５１号公報には、ホルムア
ミドとアセトアルデヒドから得られるＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドを経由する方法 が開示されている。

しかし、これらの方法はいずれも重大な欠点を有してい
る。すなわち、前記（ア）（イ）の方法では原料である
Ｎ−アシル−α−アラニン、Ｎ−エチルカルボン酸アミ
ドが高価なこと、電気化学的手法を用いるために大量生
産が困難であること、電解槽および電極の維持管理等に
問題を有することである。

また、（つ）の方法は原料のα−ハ［Ｊゲノアルキルエ
ーテルを合成するのに原料のアルデヒドに対して当モル
のハロゲン化水素を必要とし、必ずしも経流的に有利な
方法とはいい難い。

ざらに（工）の方法は、別途にジメチルアセクールを合
成し、これを単離して使用する必要があるという難点を
有している。（オ）の方法では原料のカルボン酸アミド
が比較的安定なＮ−（α−ヒドロキシエチル）体を与え
るボルムアルＩヒトに限定される。例えばアセトアミド
を原料とする中間体のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ア
セトアミドは不安定な化合物で単離が不可能であり、ホ
ルムアルデヒドを用いた場合と同様なプロヒスは成立し
ない。

以上のように、従来のＮ−（α−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドの合成法は、簡単かつ適用範囲の広い方
法とはいい難い。

本発明者らは既に、これら先行技術の有する問題点を解
決し、工業的に有利にＮ−（α−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドを製造する方法として、入手容易でかつ
安価であるカルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アル
コールの３種類の化合物を強酸性ないし弱酸性カチオン
交換樹脂の存在下、−段階で反応させて収率よく目的と
するＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを
合成する方法を見い出し、特願昭６１−１３３００８号
および特願昭６１−２４１２７１号として先に出願した
。この方法によると、入手容易な３種類の原料かられず
か一段階で目的とするＮ−（α−アルコキシエチル）−
カルボン酸アミドが高収率で得られるうえ、触媒の分離
等の繁雑な後処理を必要としない。しかし本出願人が提
案した当該方法によれば、簡単にＮ−（α−アルコキシ
エチル）カルボン酸アミドが高収率で得られるものの、
カルボン酸アミドに対してアセトアルデヒド、アルコー
ルを過剰量必要とし、アセトアルデヒド、アルコールを
回収、再使用する必要があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、これらの従来技術の原料入手の困難さ
、経済性、適用範囲の狭さ等の問題点、さらに先に本出
願人が提案した方法の過剰な原料の回収、再使用の繁雑
さという問題点を解決する方法として、入手が容易で安
価なアセトアルデヒドとカルボン酸アミドあるいはビニ
ルエーテルとカルボン酸アミド等から容易に製造される
エチリデンビスアミドをアルカノールと反応させること
により簡便でかつ収率よく目的とするＮ−（α−アルコ
キシルエチル）カルボン酸アミドを製）告する方法の提
供にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、本発明の方法に従って１チリデン
ビスアミド、アルカノールを酸性触媒の存在下に反応さ
せることにより達成される。原料となるエチリデンビス
アミドは、アセトアルデヒドとカルボン酸アミドの反応
、アセタールとカルボン酸アミドの反応、ビニルエーテ
ルとカルボン酸アミドの反応、ビニルエステルとカルボ
ン酸アミドの反応のいずれかによって容易に合成できる
ことが広く知られている（例えば［オーガニック・リア
クションズ、第１４巻、２４７〜２６１頁」）。しかし
、エチリデンビスアミドの反応については、はとんど研
究がなされておらず、特にアルカノールとの反応につい
ては全く知られていない。本発明壱らは、これまで全く
研究例のなかったエチリデンビスアミドとアルカノール
の反応について鋭意検討を重ねた結果、酸性触媒の存在
下、温和な反応条件で目的とするＮ−（αニフルコキシ
エチル）カルボン酸アミドが高収率で得られることを見
い出し本発明を完成するに至った。

本発明で用いる酸性触媒としては、均一触媒、不均一触
媒のいずれでもより、舶者の例としては硫酸、塩酸等の
鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
が挙げられ、後者の例としては酸性カチオン交換樹脂等
が挙げられる。

本発明のエチリデンビスアミドとしては、アセトアミド
、プロピオンアミド、α−フェニルアセトアミド等の脂
肪族カルボン酸アミドとアセトアルデヒドから導かれる
ビスアミド；ベンズアミド等の芳香族カルボン酸アミド
とアセトアルデヒドから導かれるビスアミドが包含され
る。

また出発原料として用いるアルカノールとしては一般に
脂肪族アルコールを用いることができ、これらの中には
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅＣ
−ブチルアルコール等が包含される。中でもメタノール
、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましい
。エチリデンビスアミドとアルカノールの使用割合は通
常１：１〜５０（モル比）の範囲から選択されるが、な
かでも１：２〜３０（モル比）の範囲が特に好ましい。

これ以下でａるとエチリデンビスアミドの転化率が著し
く低下し、また、これ以上用いても転化率、選択率の向
上は望めず、経済的に好ましくない。反応温度は通常Ｏ
〜２００℃の範囲から選択されるが、特に１０〜１００
℃の範囲が好ましい。低温に過ぎると反応速度が著しく
低下し、また高温に過ぎると一旦生成した目的物のＮ−
（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドがさらに副
反応を起こす等の理由により目的物の選択率が低下する
。反応温度は、使用する酸性触媒の種類、母、反応原料
の組成により最適条件が異なり、目的物であるＮ−（α
−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを収率よく得る
ためには反応条件に合った反応温度を設定することが重
要である。

本発明の方法によって得られる化合物は主として例えば
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造のための中間体であ
り、これらは最初に述べたようにホモおよびコポリマー
や有用な化学薬品へと誘導されうる。

対応するＮ−ビニルカルボン酸への変換は、公知の方法
で、好ましくは約６０〜３５０℃の温度で熱分解するこ
とにより行われる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明の要旨を逸脱し
ない限りこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

犬Ｊ１九ユ 温度計、およびジムロート冷却管上にドライアイス−エ
タノールトラップを具備した三ツロフラスコ（３００ｍ
Ｊ　）にエチリデンビスアセトアミド１１．５２ａ　（
０，０８モル）、イソプロピルアルコール１４４０　（
２，４モル）、濃硫酸０．０７８ｑを加え、７０℃に加
熱した。３時間反応を行い、触媒を中和した後、ガスク
ロマトグラフィーで定量したところ、エチリデンビスア
セトアミドの転化率は７１％、Ｎ−（α−イソプロポキ
シエチル）アセトアミドの選択率は８７％であった。こ
の反応液のイソプロピルアルコールを減圧下、留去した
後、クロロホルム（２００ｒｒｌ　）および水（５０ｒ
ｌ　）を加え、よく振撮し、Ｎ−（α−イソプロポキシ
エチル）アセトアミドをクロロホルム層に抽出した。ク
ロロホルムを減圧留去したところ極めて純粋なＮ−（α
−イソプロポキシエチル）アセトアミド（６，２５ａ）
が粘ちょうな液体として得られた。収率は仕込みアセト
アミド基準で５８％であった。

衷Ｊ１九２ 反応温度が８２．５℃であること以外は実施例１と全く
同様に反応を行った。反応開始後３０分で反応液の一部
を採取し、中和後、ガスクロマトグラフィーで定１した
ところ、エチリデンビスアセトアミドの転化率は６８％
、Ｎ−（α−イソプロポキシエチル）アセトアミドの選
択率は８４．５％であった。

ざらに反応を継続し、３時間後に分析したところ、エチ
リデンビスアセトアミドの転化率は７５％に上昇したが
、Ｎ−（α−イソプロポキシエチル〉アセトアミドの選
択率は７１％と低下した。

実施例３ イソプロピルアルコール３６．００　（０，６モル）、
濃硫１１１ｔ０．０２５ｇを用いる以外は実施例２と全
く同様に反応を行った。エチリデンビスアセトアミドと
イソプロピルアルコールのモル比は１ニア、５であった
。

５時間後定量したところ、エチリデンビスアセトアミド
の転化率は５５％、Ｎ−（α−イソプロポキシエチル）
アセトアミドの選択率は８５％であった。

よｉｔａ イソプロピルアルコールに代えてエタノール１１０．４
９（２，４モル）を用い、反応温度が７８℃であった以
外は実施例１と全く同様に反応を行った。１時間後窓」
したところ、エチリデンビスアセトアミドの転化率は６
５％、Ｎ−（α−１１−キシエチル）アセトアミドの選
択率は８５％であった。

害」１九旦 イソプロピルアルコールに代えてメタノール３８．４ａ
　（１，２モル）を用い、反応温度が６７℃であった以
外は実施例１と全く同様に反応を行った。２時間後定量
したところ、エチリデンビスアセトアミドの転化率は４
５％、Ｎ−（α−メトキシエチル）アセトアミドの選択
率は８０％であった。

衷】１１旦 濃硫酸に代えて強酸性カチオン交換樹脂［アンバーリス
ト−１５（Ｈ＋型）」（商品名、三菱化成社製）１．５
６ｇを用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行った
。５時間後定量したところ、エチリデンビスアセトアミ
ドの転化率は７６％、Ｎ−（α−イソプロポキシエチル
）アセトアミドの選択率７５％であった。

実施例７ エチリデンごスアセトアミドに代えてエチリデンビスプ
ロピオンアミドを用いた以外は実施例６と全く同様に反
応を行った。１時間後定量したところ、エチリデンビス
プロピオンアミドの転化率は８８％、Ｎ−（α−イソプ
ロポキシエチル）プロピオンアミドの選択率は８０％で
あった。

友皇■ユ エチリデンビスアセトアミドに代えてエチリデンビスベ
ンズアミド２１．４ｇ（０，０８モル）を用い、触媒と
して強酸性カチオン交換樹脂「アンバーリスト−１５（
Ｈ＋型）」〔商品名、三菱化成社製＞１．５６０を用い
た以外は実施例４と全く同様に反応を行った。３時間後
、液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、エ
チリデンビスベンズアミドの転化率８５％、Ｎ−（α−
エトキシエチル）ベンズアミドの選択率８０％であった
。

実施例９ エチリデンビスベンズアミドに代えてエチリデンビス−
（α−フェニル）アセトアミド２３．７０　（０，０８
モル）を用いた以外は実施例８と全く同様に反応を行っ
た。３時間後定量したところ、エチリデンビス＝（α−
フェニル）アセトアミドの転化率は８０％、Ｎ−（α−
エトキシエチル）−α−フェニルアセトアミドの選択率
８１％であった。

特許出願人　　昭和電工株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチリデンビスアミドとアルカノールとを酸性触
   媒の存在下に反応させることを特徴とするＮ−（α−ア
   ルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法。
2. （２）エチリデンビスアミドが次の一般式 ＣＨ＿３ＣＨ（ＮＨＣＯＲ＿１）＿２ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル
   基、アリール基を示す〕 にて表わされる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）アルカノールが次の一般式 Ｒ＿２ＯＨ 〔式中、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基を示す〕に
   て表わされる直鎖型もしくは分岐型アルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。