JPH01100534A - ゼラチンと共有結合したポリマー粒子を有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真技術に関するものであり、更に詳しくはマ
ント剤（または、艶消剤）を有する写真要素に関するも
のである。

〔従来の技術および課題〕

マント剤は、写真要素の表面を粗面化するためにしばし
ば用いられ、また多くの場合粗面化が望まれている。マ
ント剤によって写真要素の表面は不規則となり、表面が
十分に粗面であれば要素表面の修正あるいは書込が可能
となる。表面粗さは、また更に写真材料が隣接した表面
に付着するのを防止するためにも望ましく、写真材料を
取扱いそして移送するのに使用する機械で処理する場合
に、望ましい摩擦係数を与えることができる。

更に、写真材料と他の材料との接触表面積はマント剤の
スペース効果で小さくなるので、マント剤は密着あるい
は引き伸ばし時のニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ）環の形成
を防止するのにも役立つ。

コピーしようとしている原画と未露光の要素とを、ある
いは画像を形成した処理フィルム要素とそれに画像を焼
き付けようとしている印刷版とを重ねて操作するリソグ
ラフィー写真処理において、マット剤によってフィルム
要素の表面が粗面化されているとフィルム要素と原画あ
るいは印刷版との間の真空度低下は比較的早くなる。

マント剤は、通常写真要素の本体とは別のオーバーコー
ト層に存在するが、マント剤が要素の粗面化に有効であ
れば乳剤層のような下層に添加することもできる。有機
マント剤の例をあげれば、アクリル酸及びメタクリル酸
のようなポリマー、酢酸プロピオン酸セルロース、セル
ローズエーテル、エチルセルロースなどのセルロースエ
ステル類、ポリ酢酸ビニル、スチレン重合体あるいは共
重合体などのポリビニル樹脂類の粒子、多くの場合ビー
ズ形態のものがある。無機マント剤の例を挙げれば、ガ
ラス、二酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを
挙げることができる。

マント剤及びそれを使用する方法については、更に米国
特許第３．４１１，９０７号及び３，７６４，９２４号
に記載されている。

写真技術分野においては、塗布機を用いて一回通しで二
層以上の写真要素を塗布することは極く一般に実用的に
行われている。このような多層塗布法を適用することに
よって要素塗布に要する時間、労力、費用を節減するこ
とができる。マント剤オーバーコート層の塗布において
は、このような多層塗布技術（少なくともマット剤を別
工程で下層が未だ湿潤している間に塗布する場合）は、
マント剤と写真要素の接着性が改善され、処理工程にお
いてマント剤が洗い落とされるのが防止されるので、非
常に望ましい方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の多層湿潤層を乾燥するときに、乾燥が表面から内
層へと進むに連れて、マント剤粒子はオーバーコート層
から下の乳剤層へと移行する傾向がある。リソグラフィ
ー印刷版製造において使用するグラフインクアート写真
要素のような多くの写真要素について、要素の寸法安定
性を改善するために層を迅速に乾燥することが望ましい
。しかしこのように迅速に乾燥すると、マント剤粒子が
要素の乳剤層に移行する問題が大きくなる。

このような要素を画像露光し処理したときに、乳剤層に
侵入したマント剤粒子が存在する場所の下にある画像密
度が、同じ露光を受けた他の部分の乳剤に比較してうず
くなる。この画像密度が減少した部分は画像中の小さな
白点として識別される。このような結果体じた視覚的効
果を、夜空の星になぞらえて“星空”効果と呼んでいる
。

本発明以前には、マント剤を乾燥した層のうえに塗布す
る方法を選択することができたが、この方法を行うと、
接着性が悪く、処理工程の間にマント剤が洗い落とされ
てしまう欠点があり、他方湿潤している層のうえにマン
ト剤を塗布する方法を選択すると星空効果を生ずる欠点
があった。したがって、要素を塗工後退速乾燥しても処
理工程においてマント剤が要素から洗い落とされず、星
空効果を発生しないマント剤を有する写真要素を提供す
ることは非常に望まれていることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、少な（とも−層のゼラチン層よりなり、ゼラ
チン層の表面に共有結合で結合したポリマー粒子をマッ
ト剤として有する写真要素を提供するものである。

本発明の一実施態様を説明する。ポリマー粒子は、粒子
それぞれがこれと共有結合しているゼラチンで被覆され
ており、ポリマー粒子と共有結合しているゼラチンは層
を形成しているゼラチンと架橋結合により結合している
。

本発明の要素は、基材上にゼラチン層を塗布し、それを
少なくとも部分的に乾燥することによって形成される。

その後ポリマー粒子をゼラチン層上に付与し、層と共有
結合させる。

本発明に有用なポリマー粒子としては、ゼラチンと直接
あるいは架橋剤を用いて間接的に共有結合可能なポリマ
ーあるいはコポリマーであればどのようなものでも使用
することができる。ゼラチンと直接共有結合が可能なモ
ノマー、ポリマー、あるいはコポリマーとしては、クロ
ロ酢酸ビニル、塩素化芳香族ビニル類、たとえばクロロ
メチルスチレン、クロロアルキルアクリル酸、あるいは
メタクリル酸エステル類、例えばメタクリル酸クロロエ
チル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、あるいはアクリル酸クロロエチルなどのような活性
ハロゲン原子を有するモノマー、イソシアネート類（例
えばアクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イ
ソシアネートエチル、あるいはα、α−ヂメチルメタイ
ソプロペニルベンジルイソシアネート）、エポキシド類
（例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル）、及びアルデヒド基を有する化合物（例えばビニル
ベンズアルデヒド、及びアクロレイン）及びクロロエチ
ルスルホン基あるいはＣａｍｐｂｅｌｌの米国特許第４
，１６１，４０７号記載のビニルスルホン基を有するモ
ノマー（例えばクロロエチルスルホニルメチルスチレン
及びビニルスルホニルメチルスチレン）などを挙げるこ
とができる。

架橋剤を使用してゼラチンと共有結合可能なモノマー、
ポリマー、あるいはコポリマーとしては、カルボン酸類
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及び
マレイン酸あるいはその無水物）、アミン含有モノマー
類（例えばメタクリル酸２アミノエチル、及びＮ−（３
−アミノプロピル）メタクリルアミドハイドロクロライ
ド）、及び活性メチレン基含有モノマー（例えばメタク
リル２−アセトアセトキシルエチル及びジアセトンアク
リルアミド）などがある。

本発明において有用なポリマーは、好ましくは少なくと
も０．１モル％、更に好ましくは少なくとも１モル％の
、ゼラチンと直接あるいは架橋剤を用いて間接的に共有
結合可能なモノマー、ポリマー、あるいはコポリマーを
含有している。

本発明の一実施態様においては、本発明に使用するポリ
マーは構造式 ％式％ で表され、ここでＡはゼラチンと共有結合可能な上述の
千ツマ−の一種あるいはそれ以上から生じた繰り返し単
位を表し、Ｂは他のエチレン性の不飽和上ツマ−の一種
あるいはそれ以上から生じた繰り返し単位を表す。

Ｂによって表されるモノマーとしては、上述の千ツマ−
のゼラチンとの共有結合能力を失わせる事態（、それと
共重合可能なモノマーであれば、実質的にどのようなも
のでもよい。このようなモノマーの例としては、スチレ
ン、及びスチレン誘８体（例えばビニルトルエン、ビニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、及び２−クロロメチルスチレン）、アクリル酸及び
メタクリル酸エステル類（例えばメタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、エチレンジメタクリレート
、メタクリルアミド、及びアクリロニトリル等を挙げる
ことができる。このようなコポリマーにおいては、ゼラ
チンと共有結合形成可能なコポリマーの量はそれが接し
ているゼラチン層にポリマー粒子表面を結合させるに十
分な量である必要がある。

上述の式においてＸは０．１〜１００モル％であり、好
マしくは１〜２０モル％である。

本発明で有用なポリマー粒子は、実質的にはどのような
形の物でもよい。有用な粒子の平均直径は一般的には１
〜１５ミクロンの範囲である。とくに好ましい粒子は平
均直径が４〜８ミクロンの物である。粒子の平均直径は
同一の質量をもつ球形粒子の直径として定義される。本
発明の幾つかの実施態様においては、上述の範囲の大き
さの直径を有する球形粒子（ビーズ）の形をなしたポリ
マー粒子を好ましいものとして用いる。

ポリマー粒子との共有結合を形成するゼラチンは、写真
技術の分野で公知のどの種のゼラチンでも用いることが
できる。すなわち例えばアルカリ処理ゼラチン（牛の骨
あるいは皮のゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚皮あるい
は骨のゼラチン）、及び部分フタール化ゼラチン、アセ
チル化ゼラチン等のゼラチン誘導体を挙げることができ
る。

当技術分野で公知のようにゼラチンを硬化してもよい。

ポリマー粒子に共有結合を形成するゼラチンを通常の架
橋剤を使用して架橋してもよく、これは要素のゼラチン
含有層を硬化させるのにも有効である。

ポリマー粒子は当技術分野で公知の方法で製造すること
ができ、例えば重合後粉砕工程によって所望の粒子サイ
ズを得る方法があり、より好ましくは乳剤あるいは懸濁
重合法で重合し、所望の粒子サイズを直接安定な分散液
として得る方法によって製造することができる。乳化重
合法を用いると０．０１〜５廂の範囲の粒子サイズ（好
ましくは０．１〜２．５１１Ｔｒｌ）を安定な水性分散
液として得ることができ、これはポリマーを単離するこ
となく直接塗布することができる。懸濁重合法を用いる
場合には好ましくは、大きな粒子サイズの粒子、例えば
３趨を越える粒子が多くの場合有機溶媒システムとして
形成され、このシステムから粒子を分離し、最も経済的
な塗工方法で塗布できるように、あるいは最も好ましく
は米国特許第３，６１４，９７２号に開示されている“
制約的結合”法によって塗布できるように水中に再懸濁
させる。バルク、乳化、懸濁重合法が高分子技術分野の
当業者には公知であり、例えばＷ、Ｐ、５ｏｒｅｎｓｏ
ｎ　、　Ｔ、Ｗ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ著、Ｗｉ　Ｉ　ｌｙ
　（１９６８年）第２版、“高分子化学製造法”あるい
はＭ　、　Ｐ　、　Ｓ　ｔｅｖｅｎｓ著、八ｄｄｉｓｏ
ｎ　Ｗｅｓｌｅｙ出版社版（１９７５年）“高分子化学
−序論”等の書籍に解説されている。

一実施態様においては、ポリマー粒子のそれぞれがそれ
と共有結合したゼラチン層を有しくすなわち、ゲルグラ
フトポリマー粒子）、これを写真要素のマット剤として
用いる。粒子上のこのようなゼラチン層の厚みは、水和
状態において一般的には２０〜６０ｎｍであり、乾燥時
には２〜６ｎｍである。

粒子と共有結合しているゼラチン層を次に写真要素層を
形成しているゼラチンと共有結合させる（すなわち、架
橋）。ポリマーコアは、マット剤としての効果的な機能
を発揮するための必要なサイズ、硬さ、不活性性を付与
し、一方ゼラチンの被覆は要素を処理するときに粒子が
洗い落とされないように、要素のゼラチン層と粒子とが
架橋結合する役割を果たしている。

ポリマーが直接ゼラチンと結合可能な上述のタイプのも
のである場合は、ポリマー粒子は以下に述べる条件で粒
子とゼラチンとを接触させることによって節単にゼラチ
ンと共有結合させることができる。

ポリマーがゼラチンと架橋剤を使用して結合する種類の
物である場合は、ポリマー粒子を好ましくは最初に架橋
剤と接触させ、次いでゼラチンと接触させる。そうすれ
ばゼラチンがゼラチン濃度ラチン架橋でなくポリマー粒
子と優先的に反応する。カルバモイルピリジニウム架橋
剤は最初にポリマー粒子のカルボキシル基と結合し、次
いでゼラチン分子のアミノ基と反応する傾向があるので
、この架橋剤は本発明を実施するのに用いると効果的で
ある。

ゲルグラフトポリマー粒子を製造するためには、好まし
くは粒子の水性分散液中でポリマー粒子とゼラチンを接
触させる。水分散液中のポリマー粒子の濃度は好ましく
は２５重量％よりも小であり、更に好ましくは１５重量
％よりも小であり、水分散液中のゼラチン濃度は好まし
くは２５重量％よりも小、更に好ましくは１５重量％よ
りも小である。

水分散液のｐＨ１粒子及びゼラチン濃度は、ポリマー粒
子間でゼラチン分子がブリッジを形成しないように調整
する必要がある。ゼラチンのｐＨは好ましくはゼラチン
の等霊的ｐｎよりも高いｐＨ値に維持する（例えば、石
灰処理骨ゼラチンについては５．８よりも高く、好まし
くは８と１０の間である）。このような条件下において
は、粒子、ゼラチン両者とも等しい電荷を有し、凝固を
抑制するためには負の電荷が好ましい。

本発明で有用なポリマー粒子は写真要素のどの場所に位
置してもよく、粒子に共有結合しているゼラチンが架橋
することのできる相手のゼラチンカ存在スる所、マット
剤の存在が望まれるところなどである。粒子を写真要素
の最外層であるオーバーコート層に混合することもでき
、また要素表面の曲さを生ずる機能をマット剤が発揮す
るような粒子サイズ及び層厚みを有するならば、乳剤層
などの下部層に混入してもよい。マント剤を含有する要
素については米国特許第４，１７２，７３１号、及び［
研究開示Ｊ　　１７６４３，１９７８年１２月発行に詳
細が記載されている。

、本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー粒子
は第１図に示すように写真要素の最外層にマット剤とし
て使用する。第１図の要素の場合、基材１０の上にゼラ
チン含有層２０があり、そのＮ　４；！　例ｘばハロゲ
ン化銀の要素層である。ポリマ−粒子３０は層２０の上
に位置している。層２０中のゼラチンはポリマー粒子３
０に結合されている。

本発明の好ましい実施態様においては、第１図による写
真要素は基材上にゼラチン含有層を塗布し、少なくとも
層を部分的に乾燥し、ポリマー粒子を層の表面に付与し
、次いでポリマー粒子を層のゼラチンと共有結合させる
ことによって製造する。

本発明の他の好ましい実施態様は、第２図に示した写真
要素である。第２図の要素において基材１０の上にゼラ
チン含有層２０が存在し、この層は例えばハロゲン化銀
乳剤層である。それと共有結合で結合したゼラチン３５
を有するポリマー粒子３０は層２０の上に位置している
。ゼラチン３５は層２０のゼラチンと架橋している。

本発明の好ましい実施態様において、第２図に示したよ
うな写真要素は、基材上にゼラチン含有層を塗布し、少
なくとも部分的に乾燥し、層の表面にゲルグラフトポリ
マー粒子を付与し、層中のゼラチンをポリマー粒子に共
有結合しているゼラチンとの間に架橋を形成するために
層中のゼラチンを硬化させることによって製造すること
ができる。

要素のゼラチン含有層及び他の層は、カーテンコーティ
ング、ローラーコーティング、ビードコーティング、ド
クターブレードコーティング、グラビアコーティング、
リバースグラビアコーティングなどの公知の塗布方法の
どの方法を用いて塗布してもよい。層は一般には単純な
蒸発によって乾燥され、対流加熱のような公知の方法に
よって乾燥を早めることができる。公知の塗布方法及び
乾燥方法の詳細は上記参照した「研究開示Ｊ　１７６４
３に記載されている。ポリマー粒子は、空気ジェットを
用いる方法、あるいは単純にゼラチン含有層表面上に落
下させる方法など種々の方法によって付与される。この
ような場合にはあとの乾燥工程において粒子が乳剤層に
侵入しないようゼラチン含有層を十分乾燥しておく必要
があるが、しかし粒子と共有結合を形成しているゼラチ
ンが層中のゼラチンと架橋する前に散逸してしまわない
ように多少粘着性を残しておくことが必要である。

ゼラチン含有層にポリマー粒子を付与する好ましい方法
は、有機溶媒あるいは水のような液体媒体中に粒子が分
散している分散液をゼラチン含有層上に塗布する方法で
あり、その場合任意に少量のゼラチンを含有した分散液
を用いてもよい（例えば、粒子と同じ程度の重量濃度、
好ましくは分散液の全重量に対して２５％よりも低濃度
）。このような塗布分散液の液体に対するポリマー粒子
の重量比は、一般的には１：９９と５＝９５の間である
。

ゼラチン含有層のゼラチン及びポリマー粒子と共有結合
しているゼラチンは、ゼラチンの架橋、硬化に有効な公
知の化合物を用いて架橋することができる。このような
架橋剤の例としては、例えば、コハク酸アルデヒドのよ
うなフリーアルデヒド類、ブロックされたジアルデヒド
類、スルホン酸エステル類、活性エステル類、エポキシ
ド類、アジリジン類、ブロックされた活性オレフィン類
、カルボジイミド類、カルバモイルピリジニウム類、ビ
ニルスルホン類、ジアルデヒドデンプン類あるいはポリ
　（アクロレイン−メタクリル酸）などの高分子硬化剤
、及びその他多数のものを挙げることができる。一般的
にはこれら硬化剤の溶液を写真要素に単純に付与するこ
とによって架橋を行わせる。

粒子と層を接触させるときに層中のゼラチンが粒子上の
ゼラチンと架橋するのに十分な量の残留架橋剤が未だ存
在している状態である場合には、架橋剤を、粒子が層と
接触するよりも前に、粒子あるいはゼラチン含有層のど
ちらにでも付与することができる。

また他の方法として、粒子をゼラチン含有層と接触させ
た後で架橋剤を付与することもできる。

更に、架橋硬化剤については上記参照した「研究開示Ｊ
　１７６４３に詳細が記載されている。

本発明によれば写真要素は一般的に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤のような感光層からなるものである。こ
の層は、例えば、当技術分野にお（１Ｂ） いて公知の増感色素を用いて電磁波のある特定スペクト
ルに対する感度を高めることができる。スペクトルの他
の部分に対する増感のために付加的に感光層を設けても
よい。感光層は色素生成化合物あるいはカプラーを含有
するかあるいはそれと組合せたシアンカプラーを有し、
緑色−感光乳剤はマゼンタカプラーと組み合わされてお
り、青色−感光乳剤は黄色カプラーと組み合わされてい
る。

帯電防止剤、下塗り層、表面活性剤、フィルター色素、
保護層、バリヤー層、現像禁止解除剤などの他の層や添
加剤などを、当技術分野で公知の方法と同様な方法で本
発明の写真要素に使用することができる。写真要素、そ
れを構成する各層、添加剤の詳細は上記参照した「研究
開示Ｊ　１７６４３及びＪａｍｅｓ著「写真処理の理論
」第４版、１９７７年発行に記載されている。

本発明を更に以下の実施例によって詳細に説明する。

以下余白 実施例１ 第１段階−ポリマー粒子の製造 スチレン（９２８ｇ　）とクロロメチルスチレン（４６
，４ｇ）をビンの中で混合した。７．４ｇのＡｅｒｏｓ
ｏｌ−ＯＴ表面活性剤（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａ
ｍｉｄｅ社製）＼次いで４．９２ｇの２．２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）をその混合物に溶解
した。窒素パージした蒸留水（３２４０ｇ　）を混合物
に加え、次いで３０秒間混合し、窒素下７０℃の恒温層
中で２２時間反応させた。未反応のモノマーは次いで蒸
発により除去し、残った懸濁液を冷却し、チーズクロス
を用いて濾過し、２１．７重量％の固形分を含むビーズ
懸濁液を３４２８　ｇの収量で得た。

第２段階−ゼラチンと粒子との共有結合形成第１段階で
製造した懸濁液を空気駆動攪拌器及びコンデンサーを取
り付けた１２リツトルの三つロフラスコに入れる。懸濁
液を６０　’Ｃに加熱し、ｐ）ｌを８．０に調整する。

石灰処理骨ゼラチン（乾燥重量７４５　ｇ　）を２６８
３　ｇの蒸留水に加え、６０℃に加熱して溶解した。ゼ
ラチン溶液のｐ■を８．０に調整し、その溶液を懸濁液
が入っているフラスコに加え、その混合物を２時間攪拌
してゲルグラフトポリマー粒子の懸濁液を得た。

第３段階−ゼラチン含有層と共有結合したポリマー粒子
を有する写真要素の製造 塩化臭化銀乳剤をポリ　（エチレンテレフタレート）基
材上に塗布した。乳剤の成分は以下に示すとおりである
。

石灰処理骨ゼラチン　　　　２．６９ｇ／ボハロゲン化
銀　　　　　　　３．３４ｇ／ｍ米国特許第３，４１Ｌ
９１１号 記載のポリマーラテックス　０．７０　ｇ　／　ｒｄ第
１表に示した１ａ〜１ｆの要素を製造するために０．４
８８／ｍのゼラチンを含むオーバーコート層を乳剤層の
上に塗布した。塗布液中のゼラチンの全重量に対して２
．５重量％の濃度のホルムアルデヒドを用いて塗膜を硬
化させ、次いで冷却セント乾燥した。この塗膜の上にリ
バースグラビヤロールコーティングを用いて、２廂の平
均直径を有する第２段階で製造した粒子の水性溶液をオ
ーバ−コートした。その適用範囲は第１表に示す通りで
ある。

比較のために上記と同様に要素２ａ〜２ｄ、３を製造し
た。但し要素２の最終オーバーコート層のポリ　（スチ
レン−メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体（３９
：　５０　：　１１）ビーズは６廂の平均直径であり、
ゼラチンと共有結合を形成しておらず、要素３の最終オ
ーバーコート層はマッドコーティングを全然含んでいな
い。更に比較の目的で同様に要素４を製造したが、この
場合はゼラチンと結合していない、平均直径３．５側の
ポリ（メタクリル酸メチル）ビーズを用い、乳剤とビー
ズ含有層の塗布を同時に行った後冷却セット、乾燥を行
ったものである。

上述の要素を露光し、Ｋｏｄａｋ　５ｕｐｅｒ　Ｒａｐ
ｉｄ　Ａｃｃｅｓｓ現像機を使用し、ハイドロキノンと
ジメゾンを現像剤とする通常のモノクロ現像プロセス、
ｋｏｄａｍａｔｉｃ６５処理装置を用いて処理した。マ
ット剤の接着性を真空平滑試験法により測定した。この
試験では要素を真空フレームに置き真空にした。

要素の表面が平滑であれば真空度の低下に要する時間が
長く、一方マント剤によって表面が粗面となった要素は
短時間で真空度が低下する。真空度低下はマットピーズ
の、それと隣接している下層に対する接着性の尺度であ
る。接着性が悪いとビーズは処理工程でとり除かれてし
まい、その結果、未処理フィルムに比較し処理済みフィ
ルムの真空度低下時間は非常に長くなる。接着性が良好
であれば真空度低下時間は、未処理フィルムも処理済み
フィルムも大体等しい。

各要素の星空効果を、処理済み要素の最大画像密度を有
する部分について目視検査によって求めた。観察した光
点の数を評価基準として星空評点を採点した。

この星空評価は任意スケールの１点から８点迄とし、１
点はスポットが無かったもの、８点は多数のスポットが
あり、５点は代表的な写真グラフインク技術において許
容される限界であることを表す。結果を以下の第１表に
示す。

以下余白 第□土−表 子 ３　　マット剤無し　　　−４００４７０３子 第１表の結果に明らかなように、要素１のような本発明
の写真要素は、要素２及び３のような冷却セント、乾燥
乳剤層上に塗布されてはいるがそのポリマー粒子マット
剤はゼラチンと共有結合していない要素と比較すると、
処理済みフィルムの真空度低下時間は短く、明らかに７
７）剤の接着は非常に改善されている。本発明の要素は
、湿潤乳剤層を同時に塗布した、ポリマー粒子マツ１−
剤がゼラチンと共有結合していない要素４のような要素
と比較して、星空特性は非常に改善されている。

実施例２ 第１段階−ポリマー粒子の製造 塩化ナトリウム（２８８８ｇ）　、クロム酸カリウム（
１１ｇ）、アジピン酸ジェタノールアミン（４９，５ｇ
）、及びＬｕｄｏｘＡＭコロイド５ｉＯｚ粒子（５５０
ｇ　）を順次８６９０　ｇの蒸留水中に添加し水溶液を
調製した。

この？容器に、スチレン（５９４０ｇ）　、メタクリル
酸（３３０ｇ）、ジビニルベンゼン（３３０ｇ）、及び
２゜２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニｌ−Ｉ
Ｊル）（６９，３ｇ）の混合物を添加した。この混合物
を激しく２分間攪拌し、次いで５０００ｒｐｍの回転速
度でホモジナイザーを用いて乳剤を調製した。生成した
乳剤を反応容器に入れシールした。８０ｒｐｍで攪拌し
ながらこの乳剤を５０℃に加熱し、その温度に約２０時
間保持した。混合物を次に７０℃に加熱し３時間その温
度に保持し、室温に冷却、チーズクロスの２重層で濾過
した。ポリマー粒子を、ブフナーロートに＃２３０濾祇
を用いて懸濁液から濾別し、蒸留水１１．５ｋｇ、　５
０％水酸化ナトリウム１２００　ｇ、ドデシル硫酸ナト
リウム８．３４ｇよりなる溶液に再分散し、１５分間激
しく攪拌した。

ポリマー粒子を同様な濾過器を用いて濾別し、これを蒸
留水１１．６６ｋｇ、５０％水酸化すｌ−ＩＪウム６０
０ｇよりなる溶液に再分散し、再び濾過し、蒸留水で洗
浄した。ポリマー粒子直径は平均６．４μｍであった。

第２段階−ゼラチンと粒子の共有結合 １０９９　ｇの石灰処理骨ゼラチンを６．９ｇの蒸留水
に熔解してゼラチン溶液を調製した。６７ｇの２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液をこの溶液に添加し濾過した。第１段
階の粒子をｐＨ８〜９の間に調整した蒸留水に分散し、
固形分２９重量％の分散液１０３５　ｇを得た。この分
散液を１　ｋｇの蒸留水で希釈し、２Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨを８〜９の間に調整した。分散液を攪拌し
、６０℃迄加熱し、１０．４　ｇの１−（４−モルホリ
ノカルボニル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウ
ムハイドロオキサイド分子内塩を添加した。混合物を１
５分間攪拌し、次いで６０℃に加熱した上記ゼラチン溶
液２３４３　ｇを添加した。２０分の撹拌後実質的にす
べてのゼラチンは粒子と共有結合を形成した。

（ゼラチンに対するポリマーの重量比は１：１であり、
粒子の平均直径は６．９　ｍである）ゼラチンに対する
ポリマー粒子の重量比が２：１　（ゼラチン溶液１１７
２ｇを用いて調製；平均直径６．８ｔｎｎ）、及び重量
比が２＝３（ゼラチン溶液２５１６ｇを用いて調製；平
均直径６．６１ＲＩｌ）とそれぞれ異なる点を除けば、
上記の方法と全く同様な方法で更に２種類のゲルグラフ
トポリマー粒子を調製した。

第３段階−ポリマー粒子がゼラチン含有層と共有結合し
た写真要素の製造 実施例１の第３段階と同様に一連の写真要素を製造した
。要素５は第２段階で製造したｌ：１ポリマ一二ゼラチ
ン粒子を１．０重量％、ゼラチンを１．０重量％包含す
る水溶液でオーバーコートした。

要素６は、第２段階で製造した２：１ポリマー：ゼラチ
ン粒子を１．０重量％、ゼラチンを０．５％含有する水
溶液でオーバーコートした。要素７は第２段階で製造し
た２：３ポリマー：ゼラチン粒子を１．０重量％、ゼラ
チンを１．５重量％含有する水溶液でオーバーコートし
た。比較のために、要素８は第１段階で製造したポリマ
ー粒子を１．０重量％、ゼラチンを１．５重量％含有す
る水溶液でオーバーコートした。更に、比較のために要
素９は第１段階で製造したポリマー粒子を１．０重量％
、ゼラチンを３．０重量％含有した水溶液でオーバーコ
ートした。最後の比較例要素ＩＯは、石灰処理骨ゼラチ
ン９．１重量％、ゼラチンと結合していないポリ（メタ
クリル酸メチル）粒子０．４重量％を包含する水溶液で
オーバーコートした。

これらの要素を実施例１と同様に露光し、処理した。実
施例１と同様に処理前後の真空度低下時間及び星空評価
を測定した。真空度低下時間に加えて、平面粗さ及び要
素表面の最大ピーク高さと平均ピーク高さを測定するこ
とによってマント剤の接着性を求めた。これらの測定に
はＧｏｕｌｄ　Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｅｒ２
００を使用した。このような測定において高い値を得た
ことは、マント剤が表面を粗面化し要素表面に高いピー
クを形成していることを示している。結果を第２表に示
した。

以下余白 第２表に示したようにポリマー粒子マット剤が隣接した
ゼラチン層と共有結合している本発明の要素は、冷却セ
ント、乾燥した乳剤層の上にゼラチンと共有結合してい
ないマット剤を塗布した先行技術による要素よりも優れ
た接着性を示している。また、湿潤乳剤層の上に塗布し
た、ゼラチンと共有結合していないマント剤を有する要
素よりも星空性能が非常に改善されている。

実施例３ 第１段階−ポリマー粒子の製造 メタクリル酸メチル（３８０ｇ）、メタクリル酸（２０
ｇ）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリ
ウム塩（５ｇ）、ラウロイルパーオキサイド（５ｇ、）
、及び蒸留水（８００ｇ　）を９０秒間混合した。この
混合物から窒素ガスパージによって酸素を除去し、１０
０ｒｐＴｒｌで攪拌しながら６２℃で２０時間保持した
。生成したポリマー粒子分散液の固形分を測定したとこ
ろ３３．２重量％であった。

第２段階−ゼラチンと粒子の共有結合形成第１段階で得
た水性分散液１１４０　ｇを水酸化ナトリウムでｐＨ８
，０に調整し、攪拌しなから６０　’ｃに加熱した。

２００ｇの蒸留水に溶解した１−（４−モルホリノカル
ボニル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムハイ
ドロオキサイド分子内塩（１３，２ｇ　）を分散液に添
加し、１５分間攪拌した。この混合液に６０℃の石灰処
理骨ゼラチン１２．５重量％濃度の溶液１５１４　ｇを
加え１５分間攪拌した。分散液を粗いスクリーンを通し
て濾過し、その分散液の固形分濃度は１９．２重量％で
あった。平均粒子径は５．５側であり、ポリマー：ゼラ
チン重量比は２：１であった。

第３段階−ポリマー粒子が隣接したゼラチン含有層と共
有結合している写真要素の 製造 実施例１に記載したのと同様な方法で写真要素を製造し
た。要素１１は第２段階で得たゲルグラフト粒子を１．
０重量％及びゼラチンを０．５重量％含有している水性
溶液でオーバーコートした。要素１２は第２段階で得た
ゲルグラフト粒子を１．０重量％、及びゼラチンを１．
５重量％含有している水性溶液でオーバーコートした。

要素１３は第２段階で得たゲルグラフト粒子を１．０重
量％、及びゼラチンを３．０重量％含有している水性溶
液でオーバーコートした。

要素を実施例１と同様に露光し処理した。ポリマーとそ
の下のゼラチン含有層との接着性を、処理前後に要素の
真空度低下時間を測定することによって評価した。結果
を第３表に示した。

第３表に示したように処理後の真空度低下時間の目立っ
た増大は認められず、これは共有結合したポリマー粒子
と下のゼラチン含有層との接着性が優れたものであるこ
とを示している。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明は、ゼラチン含有層の表面にそれが一部あるいは
完全に乾燥された後に付与されるマント剤を有し、その
マント剤が処理の間に要素から洗い落とされることのな
い写真要素を提供するものである。このマント剤は下層
の乳剤層に移行する傾向がなく、従って星空効果の問題
が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、写真要素のゼラチン層の表面に共有結合した
ポリマー粒子マット剤を有する本発明の写真要素を示す
。 第２図は、マント剤ポリマー粒子がそれと共有結合して
いるゼラチンで個々に被覆されているマント剤を有する
本発明の写真要素を示す。各粒子のゼラチン層は要素の
ゼラチン層の表面に共有結合している。 以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも一層のゼラチン層よりなり、該ゼラチン
   層の表面と共有結合しているポリマー粒子をマット剤と
   して有する写真要素。