JPS6217744A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真特性等
に悪影響を与えることなく優れた帯電防止性及び耐接着
性を付与した写真感光材料に関するものである。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。 この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時等
に感光材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する他
の物体との間で発生し、しばしば重大な故障とな　って
いた。特にカラー感光材料では、写真層中にカラーカプ
ラー等多数の添加剤を含有するため接着性が大きく問題
となっていた。 この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、フッ素樹脂等の有機物質の微粒子を
含有させ、感光材料表面の粗さを増加させて、いわゆる
マット化し、接着性を減少させる方法が提案されている
。 そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、前記の
理由により多量のマット剤を使用する必要がある。しか
しなから、多量のマット剤の添加は写真画質特に鮮鋭性
に悪影響を与えるため、マット剤の使用量には限度があ
る。 ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁
性を有する支持体を有しているので、接着性以外に静電
電荷の蓄積も大きな問題となる。 この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起こすが、最
も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電
することによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルム
を現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の
濃度斑を生ずることである。これがいわゆるスタチック
マークと呼ばれているもので、写真フィルムの商品価値
を著しく損ね、場合によっては全く失なわしめる。 この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非常
に厄介な問題の一つである。 また、これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的
な故障を誘起せしめる原因にもなる。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷か放電する前に静電
電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである。 したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法か考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。 これらの例としては、例えば、米国特許第２，９８２゜
６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７．０
７６号、同３，４５４゜６２５号、特開昭５５−７７６
２号、同５６−４３６３６号、同５６−１１４９４４号
等に記載されているような界面活性剤、例えば米国特許
第２．Ｈ２，１５７号、同３，０６２，７８５号、同３
，９３８，９９９号、特開昭５６−７８８３４号、同５
７，２’０４５４０号、同５７−１７９８３７号、同５
８−８２２４２号等に記載されているポリマーがある。 しかしなから、親水性コロイド層に対する帯電防止は極
めて困難であって、公知の帯電防止手段では低湿で表面
抵抗の低下が充分でなかったり、高温、高湿において感
光材料に接着故障を生ずる場合がしばしばある。 しかも、充分な帯電防止効果を得るために必要な量の帯
電防止剤（例えば特公昭５６−４４４１１号に記載され
ているフッ素系界面活性剤のような）を親水性コロイド
層中に含有させると膜物性に悪影響を与えたり、現像処
理液中に流出してスラッジ等の原因となる。 特開昭５４−３８１１０号には、フルオロアルキルアク
リレートから誘導された重合体のラテックスを感光材料
に含有させる帯電防止手段が記載されているが、この手
段では充分な帯電防止効果を得るに必要な量を含有させ
ると膜が失透したり、また、コストが高くなり好ましく
ない。

【発明の目的】

本発明の目的は、上記のような帯電防止剤添加による欠
点が改善され、かつ耐接着性及び帯電防止性に優れた写
真感光材料を提供することである。

【発明の構成】

本発明の目的は、最外層の少なくとも１層に、ポリマー
から主としてなるマット剤を含有する写真感光材料にお
いて、該ポリマーが、マット剤の粒子を形成するポリマ
ー（Ａ）と、フッ素単位及びシリコン単位から選ばれる
少なくとも１つと該ポリマー（Ａ）に相溶性のある単位
とを有するブロックポリマー又はグラフトポリマー（Ｂ
）とから主としてなることを特徴とする写真感光材料に
よって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明のマット剤粒子を形成するポリマー（Ａ）は常温
で粒子形状を保持できる硬さを有するものであり、かつ
後記フッ素単位及びシリコン単位を実質的に有しないポ
リマーであれば特に制約はない。ここで実質的に有しな
いとは、本発明の目的を阻害しない範囲でこれらの単位
を有していても差し支えないことをいい、具体的にはフ
ッ素単位及びシリコン単位は合計して１０重里％以下で
あることが望ましい。 好ましい上記粒子形成ポリマー（Ａ）として、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチ
レン等が挙げられるが、ガラス転移点、マット剤を含む
層のバインダーである親水性コロイドとの相溶性からポ
リメタクリル酸エステル（例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート等）が特に好ましい。 本発明のマット剤粒子に含まれるもう１つのポリマー（
Ｂ）におけるフッ素単位とはフッ素原子を有するモノマ
一単位が結合してなる重合鎖をいい、該モノマ一単位と
しては下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表されるとニル
モノマーから誘導されるものが好ましい。 なお、該フッ素単位は本発明の効果を阻害しない範囲で
フッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそれ以外
の七ツマ−から誘導さ・れるモノマ一単位を何していて
も差支えない。　　゛−一般式Ｔ）　　　　　一般式〔
１３ 式中、Ｒ１及びＲ７は各々水素原子、またはフッ素原子
で置換されてもよいメチル基を表わし、Ｒｒｌ及びＲｆ
、は各々フッ素原子で置換された直鎖、分枝または環状
のアルキル基を表わし、このアルキル基は好ましくは炭
素原子数が１〜１０であり、フッ素原子以外の基または
原子によって置換されていてもよく、これらの基または
原子としては例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばＣ＆、Ｂｒ等）等が挙げられる。また、このアルキル
基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基等の連結基が介在し
ていてもよい。 一般式〔Ｉ〕で示されるフッ素系ビニルモノマーのうち
、本発明に好ましく用いられるものの代表的具体例を示
す。 ＣＨ，＝ＣＨ Ｃ００Ｃｔｌ＊（ＣＦｔ）ｎＨｎ＝　２−９の整数（ｉ
ｌｌ・ Ｃ１１，＝Ｃ ａｏＯｃＨｔ　（ＣＦ　ｔ　）　ｎＨｎ　＝　２〜９の
整数９＋１・ Ｃ００ＣＨｚＣＨ，０（ＣＦ２）ｎＦ Ｃ１，＝ＣＩ＋ ＣＯＯＣＨｚＣＩｌ（ＣＦ２）ｎＦ　　　　ｎ＝　２〜
８の整数Ｃ１（、＝ＣＨ ＯｆＩ　　　　　　　ｎ＝２〜８の整数Ｆ”　　ＣＩ＋
。 Ｃ１１，＝Ｃ Ｃ００ＣＨＣＦＩＩＣＦ３ ゼ ｔＨ５ ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣＨ３ Ｃ１１，＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＦ２）−ｎＦ　　　　　　ｎ＝　２〜８の整
数Ｆ’−１１ ＣＦ。 Ｃ１１，＝Ｃ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｔ）ｒ＋Ｈｎ＝　２〜９の整数Ｃ１
１２＝ＣＩ−０−ＣＩ＋２−（ＣＦｔ）ｎＨ、ｎ＝２〜
８の整数上記ポリマー（Ｂ）におけるシリコン単位とは
、ポリマー分子中のポリシロキサン原子団、例えば（Ｒ
ｔＳｉＯ）ｎ−１（ＲｔＳｉＯ）ｎｓｉＯＲ３（ここで
、Ｒは置換基（例えばアルキル基、アリール基等）、ｎ
は２以上の整数を表わす。）のような原子団を表わす。 なお、ｎは５以上１０００以下が好ましく、より好まし
くは１０以上５以下である。 上記ポリマーにおける前記ポリマー（Ａ）に相溶性のあ
る単位は重合鎖であって、該重合鎖を形成するモノマ一
単位が誘導されるモノマーを重合してなるポリマー（Ｃ
）がポリマー（Ａ）と相溶性があるものである。好まし
くはポリマー（Ｃ）とポリマー（Ａ）の溶解度パラメー
ターの差は±２以内、より好ましくは±１以内である。 ポリマー（Ａ）に相溶性のある単位が誘導されるモノマ
ーとしては、ブチルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニー
ルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド
、ブタジェン、イソプレン等が挙げられる。 本発明のポリマー（Ｂ）におけるフッ素単位及びシリコ
ン単位の含有量は、フッ素単位はフッ素原子としてシリ
コン単位はＳｉＯとして、フッ素原子とＳｉＯとの合計
か１〜９０重量％の範囲が適当であり、５〜８０重量％
の範囲が好ましい。 フッ素原子及びＳｉＯの含有量が１重量％以上で充分な
帯電防止性及び耐接着性が得られ、９０重爪形を越える
と有機溶媒への溶解性が悪くなり、取扱いが難しくなり
、また得られるポリマーが高価になる。 また、ポリマー（Ｂ）におけるポリマー（Ａ）に相溶性
のある単位の含有量は１０〜９９重量６％に範囲が適当
であり、２０〜９５重量％に範囲が好ましくい。 ゛　　本発明のポリマー（Ｂ）は、フッ素単位、シリコ
ン単位及び親水性コロイドに相溶性のある単位の他に合
成上導入される各種連結基（例えばチオ基、オキシ基、
カルボニルオキシ基等）や末端基を有することができ、
また本発明の目的を阻害しない範囲で上記単位が誘導さ
れるマクロモノマー等と共重合しうるモノマーから誘導
される成分等を有していても差支えない。 本発明のポリマー（Ｂ）中におけるフッ素の含有量はＮ
ＭＲにより求めることができ、またシリコーン単位は、
ポリマーを焼成しＳ＋Ｏｔとして求めることができる。 本発明のポリマー（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）を用いス
チレン換算の数平均分子量で２０００〜２ｏｏｏｏｏの
範囲が適当であり、シリコン単位を含まない場合は２０
００〜ｔｏｏｏｏｏの範囲が、フッ素単位を含まない場
合は３０００〜２０００００の範囲が好ましい。 本発明のポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は市販品と
しては次の組合せを用いることができる。 ポリマー（Ａ）として　ポリメチルメタクリレート ポリマー（Ｂ）として　　アロンＧ（登録商標、東亜合
成化学（株））、及び モディバーＦ（登録商標、日本油脂（株））の組合せ。 本発明のフッ素単位とポリマー（Ａ）に相溶性のある単
位とを有するグラフトポリマーの合成法としては、従来
から知られている連鎖移動法、放射線グラフト法、機械
的又は有機化学的反応法、ポリマー開始剤法、プレポリ
マー結合法、マクロモノマー法等いずれら好ましく用い
ることができるが、特にマクロモノマー法による合成で
本発明の目的に対して最も効果的なグラフトポリマーを
得ることができる。 上記フッ素系グラフトポリマーの合成法は、組合せるポ
リマー（Ａ）が例えばポリメタクリル酸メチルの場合、
例えばメタクリル酸メチルをヂオグリコール酸共存下に
ラジカル重合して分子ｆｍ　３００〜１０００Ｇの片末
端カルボン酸プレポリマーを得、これをメタクリル酸グ
リシジルと反応させることによりメタクリル酸エステル
型末端基を有するマクロモノマーとする。このマクロモ
ノマーに対して共重合成分として、フッ素系ビニルモノ
マー例えばフルオロアクリレート （ＣＦ３−ｅ　ＣＦ２）　Ｃｌｌ２ＣＩＩ２０ＣＯＣＩ
ｌ＝　ＣＬ）を使用すれば、幹がフッ素単位で技がポリ
メタクリル酸ヒドロギシエチルのアンカ一部分をもつグ
ラフトポリマーが得られる。またその逆の、幹がポリメ
タクリル酸メチルで技がフッ素単位のグラフトポリマー
も容易に得られる。 本発明のフッ素系単位とポリマー（Ａ）に相溶性のある
単位とを何するブロックポリマーの合成法としては、従
来から知られているアニオンリビング重合法、カヂオン
リビング重合法、アニオン及びカヂオン両リビングポリ
マーの連結、末端官能基法、縮合法等をいずれも好まし
く用いることができる。ビニルモノマー例えばメタクリ
ル酸メチルをチオグリコール酸共存下にラジカル重合し
、分子１　ａｏｏ〜ｔｏｏｏｏの片末端カルボン酸ポリ
マーを得、又フッ素系ビニルモノマー例えばフルオロア
クリレート（ＣＦ、＋ＣＦｔ）　１（ＣＩ、ＣＩｌ、０
ＣＯＣＨ＝　ＣＨ，）をメルカプトエタノール共存下に
ラジカル重合し、同じく分子Ｈ１ｏｏｏ〜１００００の
片末端ヒドロキシポリマーを得る。この片末端カルボン
酸ポリマーと片末端ヒドロキシポリマーを縮合させれば
目的とするフッ素系ブロックポリマーが得られる。 本発明のシリコン単位とポリマー（Ａ）に相溶性のある
単位を有するグラフトポリマーの合成法としては、例え
ば特公昭３２−６８９６号、同４７−１６１９９号、特
開昭４８−２８３８９号等に記載されているように、シ
リコーンのケイ素原子に結合した低級アルキル基からの
水素引き抜きにより活性基を形成し、そこへ有機ポリマ
ーをグラフトする方法、特公昭４６−９３５５号に見ら
れるよ・うに活性基を有するシリコーンとアニオン重合
により得られるリビングポリマーとを反応させる方法、
特公昭５２−１３５３９１号に見られるような、主鎖に
マレイン酸を含むポリシロキサンポリエステルを合成し
、これにマレイン酸と、電荷移動錯体を生成しやすい電
子供与性モノマーとを混合し重合する方法、α、ω−ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサン１モルあたり０．２
５〜Ｉモルの　γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ
クロロシランを縮合して得られるアクリル変性シリコー
ンとラジカル重合能を有するビニルモノマーとをラジカ
ル共重合する方法（アクリル変性シリコーン法と略す）
等を挙げることができるが、特にアクリル変性シリコー
ン法で得られたグラフトポリマーが高い性能を有する。 このようにして得られたシリコン系グラフトポリマーは
、ノリコン単位を枝としビニルモノマーから得られるポ
リマーを幹とするグラフトポリマーとなる。ラジカル重
合能を有するビニルモノマーとしては、フッ素系グラフ
トポリマーを合成する際に用いることができる親水性ビ
ニルモノマー及び共重合可能な他のビニルモノマーを全
て挙げることができる。 本発明のシリコン単位とポリマー（Ａ）に相溶性のある
単位を有するブロックポリマーの合成法としては、シリ
コーンとアニオン重合により得られるリビングポリマー
とを反応させる方法、縮合法等が挙げられる。ビニルポ
リマー例えばメタクリル酸メチルをチオグリコール酸共
存下に重合させて得た片末端カルボン酸とα、ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンとを縮合させれば本発
明のブロックポリマーが得られる。 本発明のマット剤粒子に含まれるポリマーは前記ポリマ
ー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とから主としてなるものであ
って、これら以外のポリマーら本発明の目的を阻害しな
い範囲で存在していても差支えないが、ポリマー（Ａ）
とポリマー（Ｂ）とから実質的になることが好ましく、
これら両ポリマ＝のみからなることが最も好ましい。具
体的には、マット剤粒子に含まれるポリマーに占めるポ
リマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計の比率は９０重
量％以上であることが好ましい。 本発明のマット剤粒子において、ポリマー（Ａ）とポリ
マー（Ｂ）とは混合された状態いわゆるポリマーブレン
ドであることが好ましい。両ポリマーの混合比はポリマ
ー（Ｂ）がポリマー（Ａ）に対して０．００１〜１０重
量％が適当であり、特に好ましくは０゜０１〜５重量％
である。 ポリマー（Ｂ）はマット剤粒子の表面を被覆するだけの
量が牛れば充分であり、それ故、好ましい倶はマット剤
の粒径にも依有する。 本発明のマット剤粒子は上記ポリマー以外に配合剤（例
えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤、フッ素系界面
活性剤等）を含有することができる。 本発明のマット剤は、例えば低沸点有機溶媒、例えば酢
酸エチレンとブタノールと酢酸エチルとの混合溶媒、ブ
タノールとメタノールとの混合溶媒等中に溶解したポリ
マー（Ａ）とのポリマー（Ｂ）の溶液をゼラチン水溶液
中に急速な撹拌下で分散させることによって形成される
。 本発明のマット剤のサイズは、かなりの範囲で自由に変
えることができるが、０．２〜１０μｍ１特に０．５〜
５μｍの範囲が好ましい。上記により得られるマント剤
を含有するゼラチン水溶液は写真分野において公知の任
意の方法により写真感光材料の最外層として塗布するこ
とができる。 本発明における最外層とは、写真感光材料の完成製品又
は中間製品における支持体上に塗布され乾燥された親水
性コロイド層のうち支持体から最も遠い位置にある層を
いい、感光性層側、背面層側の何れであってもよい。該
最外層は例えば表面保護層、１層からなる背面層、重層
塗布のなされる多層感光材料における中間製品の最外層
である非感光性中間層等である。 本発明においては、本発明のポリマーを表面保護層に含
有させるのが好ましい。 本発明において、本発明のマット剤を含有する最外層は
該マット剤によって該層の表面かマット即ち粗面化され
ている。そしてこのマット化は最外層表面の突起物がマ
ット剤材料から構成され、突起物表面にマット剤が露出
している場合はもちろん、マット剤表面を最外層材料が
マット剤以外の最外層組成物がくるんだ粒子状物が最外
層表面に突起することにより、突起物表面が最外層材料
により構成されている場合ら含まれる。 本発明において、マット剤の平均粒径は好ましくは０．
１−１０μｍであり、より好ましくは　０．５〜８μｍ
であが、最外層のバインダーと混合している場合には、
その乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の膜厚）
より大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾燥
膜厚よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以上、更には
２．５倍以上大きいことが特に好ましい。 本発明のマット剤は、最外層に１ｍ’当り５０〜５ＱＯ
ｍｇ、特に１００〜４００ｍｇ含有させることが好まし
い。 本発明において、最外層を構成する親水性コロイドバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。 さらに本発明においては、最外層に必要により硬膜剤、
平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、ポリマーラ
テックス等各種添加剤を含有させることができる。 硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１１３，５−トリアジンの
如きハロゲンを有する化合物、ビニルスルホン系化合物
、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル酸の如きハロゲ
ンカルボキシアルデヒド化合物等を用いることができる
。平滑剤としては、例えば流動パラフィン、ワックス類
、ポリフッ素化炭化水素類、シリコーン類等を用いるこ
とができる。界面活性剤としては、サポニン等の天然界
面　　　　′活性剤、アルキレンオキサイド系等のノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモ
ニウム塩類の如きカチオン界面活性剤、カルボン酸、ス
ルホン酸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤等いずれ
も用いることができる。帯電防止剤としては、前記の界
面活性剤、米国特許第３，９５４゜９２４号記載のフッ
素系界面活性剤スチレン−マレイン酸系共重合体および
アクリロニトリル−アクリル酸系共重合体等のアルカリ
金属塩、さらに米国特許第３．２０６，３１２号、同第
３，４２８．４５１号明細書記載の帯電防止剤を含有す
ることができる。 本発明では、公知のマット剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン等から
なるアルカリ不溶性マット剤やＭＭＡ／ＭＡＡ、ＥＭＡ
／ＭＡＡからなるアルカリ可溶性マット剤を併用するこ
とができる。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合、それに用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常の
シングルジェット法、ダブルジェット法、酸性法、アン
モニア法、中性法等いずれか任意の方法でつくるとかで
き、ハロゲン化銀粒子の形、サイズおよびサイズ分布に
ついては特に制限はない。ハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれも用いる
ことができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエヂル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用しても
よい。 また、本発明に係る写真感光材料の支持体上に塗設され
る層（写真構成層）中にはラテックス状水分散ビニル化
合物を含有することもできる。 このようなラテックスとしては、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感
することができる。例えば、米国特許第２．３９９，０
８３号、同第ｚ、５９７．ｇｓａ号等明細書に示される
ような金化合物、また白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第２，４１０，
６８９号、同第３，５０１，３１３号等明細書に示され
るイオウ化合物、その他第−スズ塩、アミン類等により
化学増感することができる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、安定剤またはカ
ブリ防止剤を添加することができる。 例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１、°３．３ａ、
７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ
、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類等多くの化合物を用いることができる。 また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カル
ボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができる
。 本発明においては、カラーカプラーとして４当里型メヂ
レン系イエローカプラー、２当量型ジケトメチレン系イ
エローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼンうカプラー
、α−ナフトール系ノアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラーを用いることができる。またいわゆるＤＩＲ
カプラーやポリマーカプラーも使用することができる。 さらに、本発明の写真感光材料の写真構成層には、染料
、紫外線吸収剤、訪述の如き硬膜剤、界面活性剤、さら
にポリマーラテックス等を含有させることができる。 また、本発明の写真感光材料の支持体としては、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを
被覆した紙箋当業界において一般に用いられるものはい
ずれも用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真構成層は、ディップコート
、エアーナイフコート、カーテンコート、エクストルー
ジョンコート等種々の方法を用いて、一層づつまたは多
層同時に塗布することができる。 本発明に用いることができる上記各種添加剤、ベヒクル
、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセン
シング・インデックス（ＰｒｏｄｕｅｔＬｉｃｅｎｓｉ
ｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７
１年１２月）の記載を参考にすることができる。 本発明の写真感光材料の露光光源としては特に限定はな
く、低照度のものから高照度のものまで、また、露光時
間としては数ｌＯ秒〜１０４秒位の範囲にわたっていず
れも用いることができる。 本発明を適用することができる写真感光材料としては、
白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等のハロゲン化銀写真感光材
料が挙げられ、具体的には、白黒のネガフィルム、ペー
パー、反転の写真感光材料及びカラーのネガフィルム、
ペーパー、反転及び処理液中に発色剤を含有するいわゆ
る外式カラー写真感光材料等あらゆるハロゲン化銀写真
感光材料挙げられる。その他でも最外層に親水性コロイ
ド層を有する写真感光材料であれば本発明は有効である
。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀カラー感光材料で
ある場合には、露光後、色素画像を形成するための現像
処理は、基本的には少なくとも１つの発色現像工程を含
み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第一現像（黒
白現像）工程等を含む。 前記工程及びこれらに続く工程（例えば漂白、定着、漂
白定着、補力、安定、水洗等の選択された組合せ）は３
０℃以上、特に好ましくは３５℃以上で処理される。 発色現像液は、現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン
類（例えば、Ｎ１Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ５Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩）、米国特許第２，１９３．０１５号
、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号等明細書に記載された化合物を使用することができる
。発色現像液には、他に硫酸ナトリウム等の塩類、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
ｐＨ８節剤や緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸の如き酸ま
たはその塩）、現像促進剤（例えば、米国特許第２，６
４８，６０４号、同第３，６７１゜２４７号等明細書に
記載されている各種のピリジニウム化合物、カチオン性
の化合物類、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、米国特許
第２，５３３，９９０号、同第２，５７７．１２７号、
同第２，９５０，９７０号等明細書に記載されたポリエ
チレングリコール縮合物及びその誘導体類、英国特許第
１，０２０，０３２号、同第１，０２０，０３３号明細
書に記載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル
類等のノニオン性化合物類、米国特許第３，０６８，０
９７号明細書記載の化合物で代表されるようなサルファ
イドエステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン等有機アミン類、ベンジルアルコール
、ヒドラジン等）を含ませることができる。発色現像液
は、さらにカブリ防止剤（例えば、臭化アルカリ、沃化
アルカリ、ニトロペンツイミダゾール類、ペンツトリア
ゾール系化合物、メルカプトテトラゾール系化合物等）
、米国特許第３，１６１，５１４号、英国特許第３，１
６１，５１４号、英国特許第１．１４４，４８１号等明
細書に記載のスティンまたはスラッジ防止剤、米国特許
第３，５３６，４８７号明細書で知られる重層効果促進
剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒド−アルカノール
アミンサルファイド付加物等）を含むことができる。 前硬膜工程に用いられる前硬膜液には写真感光材料にお
ける親水性コロイドとして用いられるゼラチンを硬化さ
せるアルデヒド類、例えば米国特許第３，２３２．７６
１号等明細書に記載された脂肪族アルデヒド、ホルムア
ルデヒド、グリオキザール、サクシンアルデヒド、ゲル
タールアルデヒド、ピルビンアルデヒド等）、及び米国
特許第３，５６５，６３２号、同第３，６６７．７６０
号等明細書に記載された芳香族アルデヒドを１つ以上含
んだ水溶液を用いることができる。この液は硫酸ナトリ
ウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、硫酸等のｐｉ−（調節剤や緩
衝剤、ハロゲン化アルカリ　（例えば、臭化カリウム等
）等の現像カブリ防止剤を含むことができる。 中和工程に用いられる中和塔には、ヒドロキシアミン、
Ｌ−アスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤の他に無機
塩類、Ｉ）Ｈ調節剤、緩衝剤等を添加することができる
。 カラー反転フィルムの第一現像工程にはハイドロキノン
、！−フェニールー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール等の現像主薬をｌっ以上含んだアル
カリ水溶液を用いることができ、他に硫酸ナトリウム等
の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等のｐＦ■調節剤や緩衝剤、ハロゲン化アル
カリ　（例えば、臭化カリウム）、その他の現像カブリ
防止剤を含むことができる。 上記各処理工程において例示した各種添加剤及びその添
加量はカラー写真処理法においてよく知られている。 漂白浴及び漂白定着浴に用いられる漂白剤としては公知
の化合物、例えばフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、
水溶外鉄（Ｉ［Ｉ）塩、水溶性コバルト（［）塩、水溶
性ｌｌ！　（，１１）塩、水溶性キノン類、ニトロソフ
ェノール、鉄（［［）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（Ｉｆ
）等の多価カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−
ヒドロキシエヂルエチレンジアミントリ酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、マロン酸、潤石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコ・−ル酸等の金属錯塩や２
．６−ジピコリン酸銅錯塩等、過酸類、例えばアルキル
過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等、次亜
塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ扮等の単独あるいは適当
な組合せを用いることができる。 これらの浴にはその他米国特許第３，０４２，５２０号
、同第３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号
、同４５−８８３６号明細書等に記載の漂白促進剤等を
加えることらできる。 定着には公知の定着液を使用できる。即ち、定着剤とし
ては、チオ硫酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム
塩が５０〜２００ｇ／　Ｑの程度に用いられ、その他に
亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩等の安定化剤、カリ明ばん等
の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩等のｐ■−ｒ緩衝剤等を含
むことができる。 漂白剤、定着剤りび漂白定着浴については、米国特許第
３，５８２，３２２号明細書等に記載されている技術を
適用できる。 補力液としては、Ｃｏ（ＩＩＩ　）塩による方法、過酸
化水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法による補力
液を用いることができる。 画像安定浴については、米国特許第２，５１５．１２１
号、同第３，１４０，１７７号明細書等に記載された方
法を用いることができる。 次に本発明をより具体的に説明するために合成例、実施
例及び比較例を挙げる。なお、各側に記載の％は全で重
量％を表わす。 ・合成例　１ （１）　　末端メタクリレート型ヒドロキシエチルメタ
クリレートマクロモノマーの合成 撹拌機、還流冷却器、滴下、ロート、温度計及びガス吹
込口を取り付けたガラスフラスコにヒドロギシエチルメ
タクリレート（以後ＭＭＡと略す）１０ｇとアセトン−
トルエン（１７，５％　：　８２．５％）混合溶媒８３
ｇを仕込み、Ｎ２ガスで１時間脱気後、還流下に重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩＢＮ
と略す）　０．５ｇと連鎖移動剤としてチオグリコール
酸ＯＪ２ｇを加えて重合を開始させた。その後４．５時
間でＭ　Ｍ　Ａ　９０ｇを滴下し、またチオグリコール
酸２．８８ｇをトルエン７ｇに溶解して３０分毎、９回
に分けて追加し、同様にＡＩＢＮの１．５ｇを１゜５時
間毎に、３回に分けて追加し、その後２時間還流を続け
、下記構造式（１）の重合体を得た。 反応液の一部をｎ−ヘキサンにて再沈澱、乾燥して酸価
を測定したところ０．３４０ｏ＋ｇ当１ｉ／ｇであった
。 （１）　　　　　Ｃ，。 Ｈ（ＣＨ，−Ｃ知Ｓ　−ＣＩｌ、Ｃ００ＩＩＣＯＯＣＩ
Ｔ。 次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触
媒としてトリエチルアミン０．５％、重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを添加
し、酸価に対して１．２倍のグリシジルメタクリレート
を加え、還流下（約１１０’Ｃ）１１時間反応させた。 酸化の減少から求めた反応率は９６％であった。反応液
を１０倍のｉ−ヘキサン中に投入、沈澱させた後、８０
℃で減圧乾燥して、下記構造式（ＩＩ）のマクロモノマ
ー９０ｇを得た。 ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量
が２９００であった。また、水酸基価は０．３５０当ｆ
ｆｌ／ｇであった。 Ｃ００ＣＩ＋、　　　　　　　　　０１（（２）マクロ
モノマー法によるフッ素系グラフトポリマーの合成構造
式〔■〕のマクロモノマー７０ｇとフルオロアルキルア
クリレート ＣＩＩｔ−ｃｏ−ｃｏｏ−Ｃ１１２Ｃ１（ｒ−ｅ　ＣＦ
、）　ｎＣＦ３（ｎ＝　４−１２の混合物平均Ｍ　＝　
７　）３０ｇ、　　）リフルオロトルエン（Ｃ，ｌＩ５
ＣＦ３）２７０ｇ及びＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　　０．３５ｇを
混合し、還流下（約１００℃）５時間重合させた。 反応終了後、この反応液を１０倍量のメタノール中に投
入し沈澱させ、８０℃減圧乾燥してグラフトポリマー（
１）６７ｇを得た。このものはＧＰＣにより単一のピー
クを示し、数平均分子量は１０，０００であった。 また内部標準物質としてトリフルオロトルエンを加えて
、ＣＤＣｅ、溶媒にて’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
、トリフルオロトルエンのＨとポリマー中のＭＭＡ単位
単位−〇−Ｃ１１３のＨとのピーク面積比からグラフト
ポリマー中のＭＭＡ単位の含有量を求めたところ、６０
％であった。残りフッ素含有量とした（４０％）。 そこでフルオロアルキルアクリレートの仕込み債を変え
て同様の反応を行い、フッ素含有量２０％及び６０％の
グラフトポリマー（２）及びグラフトポリマー（３）を
得た。 数平均分子量はいずれも約１０．０００であった。 ・合成例２ α、ω−ジヒドロキシジメチルボリンロギサンＣ１１゜ ［＋１０イ５ｉｎ）ｎＨｎ＝３０　］のシリコーン２２
０ｇ　（０，１モル）とピリジン９．４９ｇ（０，１２
モル）をジエチルエーテル４００ｍＱに溶解した溶液に
、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン
１２．０６ｇ（０，０５モル）の１０％ジエチルエーテ
ル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した。滴下終
了後、室温にて更に１時間撹拌し、ピリジン塩酸塩の結
晶をろ過により除去した。次にこのろ液を分液ロートに
入れ、更に水５００ｍ＆を入れてよく振とうし、水洗を
行った。 水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の
水層を分離し、得られた工・−チル層を無水芒硝で一晩
脱水させた。その後、ろ過により芒硝を除去し、得られ
たろ液からエーテルを減圧留去すると無色透明なアクリ
ル変性シリコーン２２５ｇが得られた。 このアクリル変性シリコーン５０ｇ、　ＨＥ　Ｍ　Ａ　
５０ｇ。 アゾビスイソブチロニカリル１０ｇ及びトルエン３００
ｇを混合し、Ｎ、ガス中８０℃で２４時間重合させた。 反応後、トルエンと未反応ＨＥ　Ｍ　Ａを減圧で除去し
、得られた固体をｎ−ヘキサンで抽出し減圧乾燥すると
白色粉末状のグラフトポリマー（４）８１ｇが得られた
。このグラフトポリマー中のシリコーン量はジメチルポ
リシロキサンとして４０％であり、ＧＰＣによる分子量
は数平均分子ＭＬ　ｒ＝９００００であった。シリコー
ン量は白金ルツボ′にグラフトポリマー約０．２ｇを精
粋し、濃硫酸的３ｍ＆を加え、電気炉に入れて７００℃
で２時間加熱し、シリコーンを５ｉｆｔとして求めた。 次に本発明に使用するマット剤のうち代表的なしのの製
造例を示す。 製造例Ｉ 合成例１で得られたグラフトポリマーの０．８ｇとポリ
ＭＭＡの８０ｇを酢酸エチル１９０ｇとｎ−ブタノール
６０ｇの混合溶媒に４０℃で溶解した。また、４０ｇの
水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを
溶解した。さらに５００ｍｆ２ビーカーにゼラチン４０
ｇをとり水３２０ｇを加えて３０分間膨潤させた後、６
０°Ｃにおいて溶解した。 次に内容積１（２の３つロフラスコ中に溶解したゼラチ
ン溶液及びドデシルヘンセンスルボン酸ナトリウム水溶
液を入れた後、３５℃まで加温した。そこに予め溶解し
たグラフトポリマー（＋）とポリＭＭＡの溶液を投入し
、毎分１０００回転の速度で２０分間撹拌した。得られ
たエマルジョンを光学顕微鏡により観察した結果、２〜
５μｍのポリマー油滴が認められた。このエマルジョン
を１００ｍｍ１１ｇ、　４５℃において減圧乾燥し溶媒
を除去した。その後、遠心分離により粒径２〜５μｍの
マット剤（１）を得た。 製造例２ 合成例Ｉで得られたグラフトポリマー（２）の１．０ｇ
を製造例１と同様に処理し粒径２〜４μｍのマット剤（
２）を得た。 製造例３ 合成例１で得られたグラフトポリマー（３）の０．５ｇ
を製造例１と同様に処理し粒径２〜４μｍのマット剤（
３）を得た。 製造例４ 合成例２で得られたグラフトポリマー（４）０．８ｇを
、溶解する溶媒をトルエン１００ｇ、及びｎ−ブタノー
ル１００ｇの混合溶媒に代えて製造例１と同様に処理し
粒径２〜４μｍのマット剤（４）を得た。 製造例５ モディパーＦ−１００（日本油脂製）１．５ｇを製造例
１と同様に処理し、粒径２〜４７ｚｍのマット剤（５）
を得た。 製造例６ モデイパーＦ−２１０（日本油脂製）２．０ｇを製造例
１と同様に処°理し、粒径２〜５μｍのマット剤（６）
を　得　ノこ　。 〔実施例〕 実施例１ ハロゲン化銀１モル当り３００ｇのゼラチンを含み、か
つ、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α−（
ｌ−ベンジルイミダゾリジン−２，４−ジオン−３−イ
ル）−２−クロロ−５〔γ−（２，４−ｔｅｒｔ−アミ
ノフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを２．５
Ｘ１０−’モルおよび硬膜剤として、１，２−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタン０．０２ｇ／　１　ｇゼラチン
を含有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）
乳剤を調製した。 また、保護層用として、本発明のマット剤（１）〜（４
）並びに比較用の粒径２〜４μｍのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤（Ａ）及びポリヘキサフルオロ
イソプロピルアクリレートラテックス（特開昭５４−３
８１１０号製造例１に記載のもの）（Ｂ）：硬膜剤：及
び塗布助剤を表１に示す量になるように添加したゼラチ
ン溶液を表１の塗布量でスライドホッパー法に上り下引
層を有する三酢酸セルロースフィルム支持体上に支持体
側から順に乳剤層及び保護層を塗布し、試料（１）、試
料（２）、試料（３）、試料（４）、試料（Ａ）及び（
Ｂ）を得た。 また、マット剤を入れない試料（Ｃ）も作製した。 保護層の乾燥厚は１．５μｍであった。 別記　表１　各試料について、５ｃｍ平方の大きさに２
枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように２３
°Ｃ，８０％Ｒ）Ｉの雰囲気下で１日間保存した後、そ
れぞれ同一試料の２枚の保護層同士を接触させ、８００
ｇの荷重をかけ、４０　℃、８０％　ＲＨの雰囲気下で
保存し、その後試料をはがして接着部分の面積を測定し
、耐接着性を測定した。 なお、評価基準は以下のとおりである。 ランク　　　　接着部分の面積 Ａ　　　　　　　　３〜２０％ Ｂ　　　　　　　２１〜４０％ ０　　　　　　４１〜６０％ Ｄ　　　　　　　６１％以上 以上の結果を表２に示す。 表　　２ 表２の結果から、本発明のマット剤の耐接着性が従来の
それより優れていることがわかる。 実施例２ 本発明の試料（１）、（２）、（３）及び（４）並びに
比較試料（Ａ　）、（Ｉ３　）及び（Ｃ）について帯電
防止性及び失透性を次の方法で調べた。 未露光の試料を２５℃、２５％　ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネ
オブレンゴムローラで摩擦した後、下記の処理液で現像
、漂白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチックマー
クの発生度を調べた。 処理工程　　　　湿度　　処理時間 （１）現　　　像・・・・・・　３８℃　３分１５秒（
２）漂　　　白・・・・・・　３８℃　４分３０秒（３
）定　　　着・・・・・・　３８℃　４分２０秒（４）
水　　　洗・・・・・・　３８℃　３分１５秒（５）安
　定　化・・・・・・　３８℃　１分　５秒なお、現像
液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの組成は次の
通りである。 現像液（ｐＨ＝　１０．０５） 「硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　２．５ｇし亜硫
酸ナトリウウム　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて１
ｅとする。 漂白浴（ｐＨ＝　５．７０） 「臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１７３ｇ’Ｅ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加え
て１１２とする。 定着浴（ｐＨ＝　６．５０） 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８００ｍ１２
１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．６ｇＬ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加え
て１ａとする。 安定浴（ｐＨ＝　７．３０） Ｌ　アルコール　　　　　　　　　　　　　０．６ｍ１
２水を加えてｌ＆とする。 失透性は目視で判断した。 これらの試料の帯電防止性及び失透性の試験結果を第３
表に示す。 表中、スタチックマーク発生度の評価はＡニスタデツク
マークの発生が全く認められないＢニスタデツクマーク
の発生が少し認められるＣ：　　　　　　″　　　　　
かなり認められるＤ：　　　　　　〃　　　　　はぼ全
面に認められる 表３から明らかなように、本発明のマット剤を用いて帯
電防止した試料はスタヂックマークの発生がほとんど認
めらないすぐれた帯電防止効果を有し、しかも膜の失透
かない。 実施例３ 本発明のマット剤（５）及び（６）をそれぞれ用いて実
施例１と同様にして試料（５）及び（６）を作製し、実
施例１と同様の耐接着性試験を行った。 結果を比較試料（Ａ）及び（Ｂ）の結果と共に表４に示
す。 表　　４ 表４から明らかなように、本発明のマット剤を用いた試
料は公知のマット剤又はラテックスを用いたものと比べ
て耐接着性に優れている。 実施例４ 実施例４ 本発明の試料（５）及び（６）を実施例２と同様にして
帯電防止性を調べた。結果を比較試料（Ａ）及び（Ｂ）
の結果と共に表５に示す。 表　　５ 表５から明らかなように、本発明のマット剤を用いた試
料は公知のマット剤又はラテックスを用いたものと比べ
て帯電防止性に優れている。 〔発明の効果〕 本発明の写真感光材料は耐接着性及び帯電防止性に優れ
、かつ従来の帯電防止剤を用いる技術における欠点（低
湿では帯電防止効果が不充分であり、高温、高湿で接着
故障を生ずる場合があり、帯電防止上十分な量を用いる
と膜物性が低下したり、現像処理液中にスラッジ発生し
、また膜が失透する）が改善される。 なお、本発明のポリマー（Ｂ）はマット剤粒子形成ポリ
マー（Ｂ）に相溶性のある単位の存在により、マット剤
粒子の表面に移行濃縮したポリマー（Ｂ）が簡単にマッ
ト剤粒子から離脱して現像処理液中に流出することがな
く、接着性及び帯電性を向上するものと推察されろ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 最外層の少なくとも１層にポリマーから主としてなるマ
   ット剤を含有する写真感光材料において、該ポリマーが
   、マット剤の粒子を形成するポリマー（Ａ）と、フッ素
   単位及びシリコン単位から選ばれる少なくとも１つと該
   ポリマー（Ａ）に相溶性のある単位とを有するブロック
   ポリマー又はグラフトポリマー（Ｂ）とから主としてな
   ることを特徴とする写真感光材料。