JPH01101308A - ケイ素原子含有エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子含有エチレン系重合体およびこの重
合体を含むレジスト組成物およびその使用方法に関し、
特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の微細パター
ン形成法に適したケイ素原子含有エチレン系重合体およ
びレジスト組成物およびパターン形成方法に関する。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィを用いて微
細なパターンを形成する際、光学的リソグラフィにおい
ては基板からの反射波の影響、電子ビームリソグラフィ
においては電子散乱の影響によりレジストが厚い場合は
解像度が低下することが知られている。現像により得ら
れたレジストパターンを精度よく基板に転写するために
、ドライエツチングが用いられるが、高解像度のレジス
トパターンを得るために、薄いレジスト層を使用すると
、ドライエツチングによりレジストもエツチングされ基
板を加工するための十分な耐性を示さないという不都合
さがある。また、段差部（おいては、この段差を平坦化
するために、レジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかる
レジスト層に微細なパターンを形成することは著しく困
難であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
エイ・エム・モラン（Ｊ、Ｈ，Ｍｏｒａｎ）らによって
シレーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・
テクノロジー（Ｊ、　Ｖａｃｕｕ＋ｎ　５ｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｃ＋ｙ）　、第１６巻、１６
２０ページ（１９乃年）に提案されている。三層構造に
おいては、第一層（最下層）に厚い有機層を塗１５Ｌ、
たのち中間層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、
シリコン膜などのように０２を使用するドライエツチン
グにおいて蝕刻され難い無機物質材料を形成する。

しかる後、中間層の上にレジストをスピン塗布し、電子
ビームや光によりレジストを露光、現像する。

得へれたレジストパターンをマスクに中間層をドライエ
ツチングし、しかる後、この中間層をマスクに第一層の
厚い有機層を０２を用いた反応性スパッタエツチング法
によりエツチングする。この方法により薄い高解像度の
レジストパターンを厚い有機層のパターンに変換するこ
とができる。しかしながら、このような方法においては
第一層を形成した後、中間層を蒸着法、スパッタ法ある
いはプラズマＣｖＤ法により形成し、ざらにパターニン
グ用レジストを塗布するため工程が複雑で、かつ長くな
るという欠点がある。

パターニング用レジストがドライエツチングに対して強
ければ、パターニング用レジストをマスクに厚い有機層
をエツチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができる。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエツチング
（０２ＲＩＥ＞に対して耐性が著しく優れ、エツチング
レートはほぼ零であることは公知である（ジー　エヌ　
テーラ−、ティー　エムウオルフ　アンド　ジエー　エ
ム　モラン、ジャーナル　オブ　バキューム　サイエン
ス　アンドテクノロジー、　１９（４）、　８７２．１
９８１（Ｇ、Ｎ、ｒａｙｌｏｒ。

Ｔ、）１．　　Ｗｏｌｆ　　ａｎｄ　　Ｊ、Ｈ１４ｏｒ
ａｎ、　　Ｊ、Ｖａｃｕｕｍ　　Ｓｃｉ、　　ａｎｄＴ
ｅｃｈ、、１９（４）、　８７２．１９８１））が、こ
のポリマーハ常温で液状であるので、はこりが付着しや
すく、高解像度が得にくいなどの欠点がありレジスト材
料としては適さない。

われわれはすでに上記パターニング用レジストとしてト
リアルキルシリルスチレンの単独重合体および共重合体
を提案した［特願昭５７−１２３８６６＠（特開昭５９
−１５４１９＠公報）、特願昭５７−１２３８６５＠（
特開昭５９−１５２４３号公報）］。しかしこれらの重
合体は遠紫外もしくは電子ビーム露光に対する感度は優
れているので遠紫外用もしくは電子ビーム露光用レジス
トとしては適しているが、近紫外および可視光の露光に
対しては架橋ぜず、フォト用レジストとして使用できな
かった。

また、われわれはすでに上記パターニングの光学露光用
レジストとしてシラン系重合体を提供した（特願昭６０
−００１６３６号、特願昭６０−００１６３７＠　）。

しかしここで提供したレジストはシリコン原子濃度が重
合体に対して約１０〜１３％（Ｗ／Ｗ）なので下層が厚
い場合、たとえば下層の膜厚が１，５期以上では上記パ
ターニング用の上層としてドライエツチング耐性は不十
分であった。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イオンビー
ムあるいはこれらに加えて近紫外線に対しても非常に高
感度で微細パターンが形成でき、しかもドライエツチン
グに対してより強い耐性をもつ重合体、およびそれを含
む組成物、およびその使用方法を提供することにある。

− ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を続けた結
果、重合体の単量体ユニット中にシリコン原子を２個有
すると共にアリル基を有すると、画素による反応性スパ
ッタエツチングに対して極めて強く、厚い有機膜をエツ
チングする際のマスクになること、また、電子線、Ｘ線
、遠紫外線、イオンビームに対して非常に高感度である
こと、ざらにビスアジド化合物を添加すると近紫外線に
対しても非常に高感度となることを見出し、本発明をな
すに至った。

すなわら本発明は主鎖が下記の構造単位で構成されたこ
とを特徴とする分子量３０００〜１００００００のケイ
素原子含有エチレン系重合体、 Ｃｈ　　　ＣＨ３ 前記ケイ素原子含有エチレン系重合体とビスアジドより
なるレジスト組成物、および基板上に有機膜および所定
のレジストパターンを有するレジスト層を順に形成し、
このレジストパターンを有機膜に対するドライエツチン
グマスクとして用いる２層構造レジスト法によるパター
ン形成方法において、前記レジスト層が前記ケイ素原子
含有エチレン系重合体またはこの重合体とごスアジドよ
りなる組成物で形成されていることを特徴とするパター
ン形成方法である。

重合体は一般にネガ型レジストとして用いた場合、高分
子量であれば高感度となるが現像時の膨潤により解像度
を損う。通例、分子母百万を超えるものは、高い解像性
を期待できない。一方、分子量を小さくすることは解像
性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下して実
用性を失うだけでなく、分子量玉子以下では均一で堅固
な影形成が難しくなるという問題がある。したがってケ
イ素原子含有エチレン系重合体の分子量は３０００〜１
００００００の範囲のものが適当である。

本発明のケイ素原子含有エチレン系重合体は例えば次の
ようにして製造することができる。

（以下余白） ヘキサン中、　２０℃ 上式で示した様に、本発明の重合体はｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いたアニオン重合法によって、
多分散度の小さい、そして低分子量がら高分子量の任意
の分子量の重合体を製造することができる。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばヘキサン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトン、クロロホルム等に可溶で、メ
タノール、エタノールには不溶である。

本発明におけるレジスト材料はそのままで電子線、Ｘ線
、遠紫外線に対して極めて高感度であるが、光架橋剤と
して知られているビスアジドを添加すると紫外線に対し
ても高感度なレジストとなる。本発明で用いられるビス
アジドとしては、４．４゛−ジアジドカルコン、２，６
−ジー（４゛−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２
．６−ジー（４°−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、２．６−ジー（４°−アジドベンザル）
−４−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げられ
る。光架橋剤の添加量は、過少または過大であると紫外
線に。

対する感度が低下し、また過大に添加した組成物は０２
のドライエツチングに対する耐性を悪くするので、重合
体に対して０゜１〜３０重量％加えることが望ましい。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えることが知ら
れており、多分散度が小ざいほど良好な解像を示す。こ
の点、アニオン重合法から製造される上記の方法は、分
子量分別せずに、直接多分散度の小さい、たとえば１，
２もしくはそれ以下の重合体が得られるので、そのレジ
スト材料は優れた解像性を有する。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明する。

５００７！フラスコに１，３−ジクロロテトラメチルシ
ロキリン４０．６Ｃ７（０，２モル）とエチルエーテル
２００ｄを仕込み、アリルマグネシウムブロマイド（エ
ーテル中）　２９０　（０，２モル）を穏やかな還流状
態で滴下した。滴下終了後、固形物をガラスフィルタを
用いてろ過して除いた。エーテル留出後、残留物を蒸留
して目的化合物を得た。収量は９．７０（３２％）であ
った。

原料製造例２１−アリル−３−ビニルナトラメ３００ｄ
フラスコにマグネシウム４．８０（０，２グラム原子）
およびテトラヒドロフラン（ＴＩ−ＩＦ＞３０ｄを仕込
み、少量の臭化エチルを加えて加熱した。

室温に戻した後、臭化ビニル２１．４ｇ（０，２モル）
のＴＨＦ５０ｍ溶液を１時間を要して加えた。さらに還
流状態で４時間反応を続けた後、室温まで冷却した。別
の３００ｄフラスコに原料製造例１で製造した１−アリ
ル−３−クロロテトラメチルシロキサン２２．８Ｑ　（
０，１５モル）およびＴＨＦ５０ｄを仕込んだ。還流状
態にし、上記で製造したグリニヤール試薬を１時間を要
して滴下して加えた。ざらに１時間、還流状態で反応を
続けた後、室温まで冷却した。反応溶液を希■α溶液中
に投入し、エーテル５００ｍ１を加えて抽出を行った。

エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留
出し、残貿物を蒸留して目的化合物６Ｇｌ（２０％）を
得た。

実施例１ 原料製造例２で合成した単量体およびＴＨＥを水素化カ
ルシウムで予備乾燥した。以下に述べる重合反応はすべ
て高真空下で行った。

原料製造例２で製造した単量体１１ｑを１０（７！枝付
きフラスコに仕込み、枝をラバーセプタムで封をし、フ
ラスコを高真空ラインに接続した。液体窒素浴で凍結し
てから、減圧にし、液体状態に戻した。この操作を４回
繰返して単量体中に含まれる空気を脱気した後、ｎ−ブ
チルリチウム（１，６Ｍ：ヘキサン中＞０．５ｄを加え
て単量体を完全脱水した。その後、同様の枝付きフラス
コへ蒸留した。Ｔ　ＨＥ　５０ｄも同様に脱気、脱水を
行い重合フラスコへ蒸留した。室温にてラバーセプタム
からミクロシリンジを用いてｎ−ブチルリチウム（１，
６Ｍ　：ヘキサン中）８０μ！を加え、すぐにアセトン
−ドライアイス浴で冷却させて重合を行つた。２時間後
、メタノール１ｍｉをシリンジを用いて加え、重合を停
止した後、常圧に戻し、重合体溶液を５００ｄのメタノ
ール中に投入した。重合体は白色固体となって析出し、
ろ過して分離した。

ざらにベンゼン１００威に溶解させ、メタノール５００
ｄに投入した。この操作を３回繰返した後、減圧下５０
’Ｃで乾燥した。目的化合物の収量は１０，７ｑ（はぼ
１００％）であった。

重１平均分子量（ＭＷ　）　＝３１，０００故平均分子
ｆｆｌ　（Ｍｎ　）　＝３０，０００多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）＝　１．０３ この重合体は一つの単位の中にシリコン原子を２個有し
ているためシリコン含有量は重合体全体に対して２８，
０％（−／Ｗ）となる。

得られた重合体１０Ｃ１を５００ｍ１のメチルエチルケ
トンに溶かし、メタノール７０ｍ１を少しずつ加えた。

ｊｑられた白濁液を一夜放置後、デカンテーションして
下層に沈んだポリマー溶液をベンゼン１００ｄに溶かし
、５０ｄのメタノール中に投入した。その結果、白色の
固体が得られ、ろ過して減圧下で乾燥し、フラクション
１とした。さらにデカンテーション後の上ｔＵみ液にメ
タノール３０ｄを加え上記と同様にして２回目の分子量
分別を行った。さらに同量のメタノールを加えて同様に
行い３回目の分子量分別を行った。

実施例２ 実施例１で製造した重合体０．４２０と２，６−ジー（
４°−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン
０．０２１　ＣＪをキシレン６、　（７に溶解し、十分
撹拌した後、０．２ｐｔｎのフィルタでろ過し、試料溶
液とした。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布（３
００Ｏｒｐｍ）　Ｌ、８０℃、３０分間乾燥を行った。

紫外線露光装置（１４ＡＮＮ　４８００　ＤＳＷ　（Ｇ
ＣＡ社製））を用いて、クロムマスクを介して露光を行
った。

メチルイソブチルケトン（）ＩＩＢＫ）に１分間浸漬し
て現像を行った後、イソプロパツールにて１分間リンス
を行った。乾燥したのち、被照射部の膜厚を触針法によ
り測定した。初期膜厚は０．２５．ｃｓであった。微細
なパターンを解像しているが否かは種々の寸法のライン
アンドスペースのパターンを描画し、現像処理によって
得られたレジスト像を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で
観察することによって調べた。

感度曲線からゲル化点（Ｄ５　＞が約０．９４秒である
ことがわかった。紫外線露光でひろく用いられているフ
ォトレジストであるシプレー社ＭＰ−１３００、（１＃
Ｉ厚）の適正露光量は０．３８秒であった。

実施例３ シリコン基板上にノボラック樹脂を主成分とするレジス
ト材料（）ｆＰ−１３００（シプレー社製））を厚さ１
．５期塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行っ
た。しかる後、実施例２で調整した溶液をスピン塗布し
、８０℃にて３０分間乾燥を行って０．２５１ＩＩｎ厚
の均一な塗膜を得た。この基板を紫外線露光装置（４８
０００Ｓ誓（ＧＣＡ社製〉）を用いクロムマスクを介し
てｉｏ、ｏ秒置光した。）ｆｌＢＫ／ｎ−ＢｕＯＨ（５
０／１００Ｖ／Ｖ）に１分間浸漬して現像を行ったのち
、イソプロパツールにて１分間リンスを行った。この基
板を平行平板の反応性スパッタエツチング装置（アネル
バ社製ＤＥＮ−４５１＞を用い、０２２ｓｅｃｍ。

３、ＯＰａ、　０．１６Ｗ／ｃｍ２の条件で２５分間エ
ツチングを行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果、
サブミクロンの上層のパターンが下層レジスト材料によ
り正確に転写され、より垂直なパターンが形成されてい
ることがわかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の重合体は１構造単位当り
シリコン原子を２個有しているため、高いシリコン濃度
、すなわち２８．０％四／Δ）となる。

そのためレジスト組成物はドライエツチングに対して極
めて強く、２０００人程度０膜厚があれば、１．５ｐｔ
ｎ程度の厚い有機層をエツチングするためのマスクにな
り得る。したがって、パターン形成用のレジスト膜は薄
くてよい。また、下地に厚い有機層があると電子ビーム
露光においては近接効果が低減されるため、また光学露
光においては反射波の悪影響が低減されるために、高解
像度のパターンが容易に得られる。また他の露光法にお
いても高解像度のパターンが容易に得られる。

ざらに本発明の重合体をアニオン重合法により合成した
場合には分子量分布の多分散度が小さいものが得られ、
そのため前記重合体とビスアジドとの組成物をレジスト
として用いたとき、得られるパターンの解像度はより優
れたものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が下記の構造単位で構成されたことを特徴と
   する分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有
   エチレン系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）主鎖が下記の構造単位で構成された分子量３００
   ０〜１００００００のケイ素原子含有エチレン系重合体
   と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ビスアジドよりなることを特徴とするレジスト組成物。
3. （３）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体で形成されていることを特徴とするパター
   ン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体と、▲数式、化学式、表等があります▼ ビスアジドよりなる組成物で形成されていることを特徴
   とするパターン形成方法。