JPH01101312A - ケイ素原子含有エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子含有エチレン系重合体およびこの重
合体を含むレジスト組成物およびその使用方法に関し、
特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の微細パター
ン形成法に適したケイ素原子含有エチレン系重合体およ
びレジスト組成物およびパターン形成方法に関する。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィを用いて微
細なパターンを形成する際、光学的リソグラフィにおい
ては基板からの反射波の影響、電子ビームリソグラフィ
においては電子散乱の影響によりレジストが厚い場合は
解像度が低下することが知られている。現像により得ら
れたレジストパターンを精度よく基板に転写するために
、ドライエツチングが用いられるが、高解像度のレジス
トパターンを得るために、薄いレジスト層を使用すると
、ドライエツチングによりレジストもエツチングされ基
板を加工するための十分な耐性を示さないという不都合
さがある。また、段差部においては、この段差を平坦化
するために、レジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかる
レジスト層に微細なパターンを形成することは著しく困
難であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
エイ・エム・モラン（Ｊ、　Ｈ，Ｉ’１Ｏｒａｎ）らに
よってジ（／−ナル・オブ◆バキューム・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Ｊ、　Ｖａｃｕｕｍ　５ｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第１６巻、
１６２０ページ（１９７９年）に提案されている。三層
構造においては、第一層（最下層）に厚い有機層を塗布
したのち中間層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜
、シリコン膜などのように０２を使用するドライエツチ
ングにおいて蝕刻され難い無機物質材料を形成する。

しかる後、中間層の上にレジストをスピン塗布し、電子
ビームや光によりレジストを露光、現像する。

得られたレジストパターンをマスクに中間層をドライエ
ツチングし、しかる俊、この中間層をマスクに第一層の
厚い有ＩＩ層を０２を用いた反応性スパッタエツチング
法によりエツチングする。この方法により薄い高解像度
のレジストパターンを厚い有機層のパターンに変換する
ことができる。しかしながら、このような方法において
は第一層を形成した後、中間層を蒸着法、スパッタ法あ
るいはプラズマＣｖＤ法により形成し、さらにパターニ
ング用レジストを塗布するため工程が複雑で、かつ長く
なるという欠点がある。

パターニング用レジストがドライエツチングに対して強
ければ、パターニング用レジストをマスクに厚い有機層
をエツチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができる。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエツチング
（０２ＲＩＥ）に対して耐性が著しく優れ、エツチング
レートはほぼ零であることは公知である（ジー　エヌ　
テーラ−、ティー　エムウォルフ　アンド　ジエー　エ
ム　モラン、ジャーナル　オブ　バキューム　サイエン
ス　アンドテクノロジー、　１９（４）、　８７２．１
９８１（Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ。

Ｔ、Ｈ，Ｗｏｌｆ　　ａｎｄ　　Ｊ、Ｈ，Ｈｏｒａｎ、
　　Ｊ、Ｖａｃｕｕｍ　　Ｓｃｉ、　　ａｎｄ丁ｅｃｈ
、、１９（４）、　８７２．１９８１））が、このポリ
マーハ常温で液状であるので、はこりが付着しやすく、
高解像度が得にくいなどの欠点がありレジスト材料とし
ては適さない。

われわれはすでに上記パターニング用レジストとしてト
リアルキルシリルスチレンの単独重合体および共重合体
を提案した［特願昭５７−１２３８６６＠（特開昭５９
−１５４１９号公報）、特願昭５７−１２３８６５号（
Ｖｆｆ？１昭５９−１５２４３号公報）］。しかしこれ
らの重合体は遠紫外もしくは電子ビーム露光に対する感
度は優れているので遠紫外用もしくは電子ビーム露光用
レジストとしては適しているが、近紫外および可視光の
露光に対しては架橋せず、フォト用レジストとして使用
できなかった。

また、われわれはすでに上記パターニングの光学露光用
レジストとしてシラン系重合体を提供した（特願昭６０
−００１６３６号、特願昭６０−００１６３７号）。

しかしここで提供したレジストはシリコン原子濃度が重
合体に対して約１０〜１３％（Ｗ／Ｗ）なので下層が厚
い場合、たとえば下層の膜厚が１．５ＩＩＩｎ以上では
上記パターニング用の上層としてドライエツチング耐性
は不十分であった。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イオンビー
ムあるいはこれらに加えて近紫外線に対しても非常に高
感度で微細パターンが形成でき、しかもドライエツチン
グに対してより強い耐性をもつ重合体、およびそれを含
む組成物、およびその使用方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を続けた結
果、重合体の単帛体ユニット中にシリコン原子を２個有
すると共にアリル基を有すると、酸素による反応性スパ
ッタエツチングに対して極めて強く、厚い有機膜をエツ
チングする際のマスクになること、また、電子線、Ｘ線
、遠紫外線、イオンビームに対して非常に高感度である
こと、　　　　へさらにビスアジド化合物を添加すると
近紫外線に対しても非常に高感度となることを見出し、
本発明をなすに至った。

すなわち本発明は主鎖が下記の構造単位で構成されたこ
とを特徴とする分子Ｍ３０００〜１００００００のケイ
素原子含有エチレン系重合体、 （式中、ｎは１以上の正の整数を表す）前記ケイ素原子
含有エチレン系重合体とビスアジドよりなるレジスト組
成物、および基板上に有機膜および所定のレジストパタ
ーンを有するレジスト層を順に形成し、このレジストパ
ターンを有機膜に対するドライエツチングマスクとして
用いる２層構造レジスト法によるパターン形成方法にお
いて、前記レジスト層が前記ケイ素原子含有エチレン系
重合体またはこの重合体とビスアジドよりなる組成物で
形成されていることを特徴とするパターン形成方法であ
る。

本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位において、ｎ
は１以上であり、特に１〜６の範囲が好ましい。

また重合体は一般にネガ型レジストとして用いた場合、
高分子量であれば高感度となるが現像時の膨潤により解
像度を損う。通例、分子量百方を超えるものは、高い解
像性を期待できない。一方、分子量を小さくすることは
解像性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下し
て実用性を失うだけでなく、力学間玉子以下では均一で
堅固な影形成が難しくなるという問題がある。したがっ
てケイ素原子含有エチレン系重合体の分子量は３０００
〜１００００００の範囲のものが適当である。

本発明のケイ素原子含有エチレン系重合体は例えば次の
ようにして製造することができる。

（以下余白） エーテル中 ヘキサン中、　２０℃ （式中、ｎおよびＸは１以上の正の整数を表す）上式で
示した様に、本発明の重合体はｎ−ブチルリチウム（ｎ
−ＢｕＬｉ）を用いたアニオン重合法によって、多分散
度の小さい、そして低分子量から高分子量の任意の分子
Ｉの重合体を製造することができる。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばヘキサン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトン、クロロホルム等に可溶で、メ
タノール、エタノールには不溶である。

本発明におけるレジスト材料はそのままで電子線、Ｘ線
、遠紫外線に対して極めて高感度であるが、光架橋剤と
して知られているビスアジドを添加すると紫外線に対し
ても高感度なレジストとなる。本発明で用いられるビス
アジドとしては、４．４°−ジアジドカルコン、２，６
−ジー（４°−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２
，６−ジー（４°−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、２．６−ジー（４゛−アジドベンザル）
−４−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げられ
る。光架橋剤の添加量は、過少または過大であると紫外
線に対する感度が低下し、また過大に添加した組成物は
０２のドライエツチングに対する耐性を悪くするので、
重合体に対して０．１〜３０重量％加えることが望まし
い。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えることが知ら
れており、多分散度が小さいほど良好な解像を示す。こ
の点、アニオン重合法から製造される上記の方法は、分
子量分別せずに、直接多分散度の小さい、たとえば１．
２もしくはそれ以下の重合体が得られるので、そのレジ
スト材料は優れた解像性を有する。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明する。

１Ｒのフラスコにメタノール１６Ｃｌ　（０，５モル）
、ピリジン３４．５ｑ（０，５モル）、四塩化炭素４０
０ｄを仕込み、アイスバスで冷却した。反応溶液中に、
１．４−ジクロロテトラメチルジシリルエタン５４．２
ｑ（０，２５モル）と四塩化炭素ｉｏｏ戒の溶液を２時
間を要して滴下した。滴下終了後ざらに１時間室温にて
反□応を続けた。反応終了後、生成固形物をろ過して除
き、ろ液の溶剤は減圧下で留出させた。

残留物を蒸留して目的化合物を得た。８７．５Ｃｌ（８
５％）の収Φであった。

５００ｍ１フラスコを乾燥窒素ガスで完全に置換した。

マグネシウム４．８Ｃｌ　（０，２グラム原子）および
エーテル１０ｒＩ１１を仕込み、ざらに少量の臭化エチ
ルを加えてマグネシウムを活性化させた。エーテル２０
０ＩＩＩｉを加えた後、臭化アリル２４．２ｇ（０，２
モル）をおだやかな還流状態で滴下して加えた。滴下終
了後、さらに室温で２時間反応を続けた。別の５００−
フラスコに原料製造例１で製造した１、４−ジメトキシ
テトラメチルジシリルエタン４１．２０（０，２モル）
およびエーテル１００ｍを仕込み、上記で製造したグリ
ニヤール試薬を室温にて滴下して加えることにより発熱
しておだやかな還流状態になった。滴下終了後、ざらに
４時間室温で反応を続けた。反応終了後、ろ過し、ろ液
の溶剤を減圧下で留出した。残留物を蒸留して目的化合
物を得た。３０ｇ（６０％）の収量であった。

３００ｍ１フラスコにマグネシウム４．８にＪ（０，２
グラム原子）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０
蛇を仕込み、少量の臭化エチルを加え加熱した。

室温に戻した後、臭化ビニル２１．４ｑ　（０，２モル
）のＴＨＥ５０ｍｌ溶液を１時間を要して加えた。さら
に還流状態で４時間反応を続けた後、室温まで冷却した
。別の３００ｄフラスコに原料製造例２で製造した１−
アリル−４−メトキシテトラメチルジシリルエタン３２
．４ｇ　（ｏ、　１５モル）およびＴＨＦ５０ｍを仕込
んだ。還流状態にし、上記で製造したグリニヤール試薬
を１時間を要して滴下して加えた。

さらに、１時間還流状態で反応を続けた後、室温まで冷
却した。反応溶液を希ＨＣ１溶液中に投入し、エーテル
５００ｒＩＩｉを加えて抽出を行った。エーテル層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留出し、残留物を
蒸留して目的化合物１５ｇ（４５％）を１０だ。

実施例１ 原料製造例３で合成した単量体およびＴＨＦを水素化カ
ルシウムで予備乾燥した。以下に述べる重合反応はすべ
て高真空下で行った。

原料製造例３で製造した単量体１１９を１００ｍ１枝付
きフラスコに仕込み、枝をラバーセプタムで封をし、フ
ラスコを高真空ラインに接続した。液体窒素浴で凍結し
てから、減圧にし、液体状態に戻した。この操作を４回
繰返して単量体中に含まれる空気を脱気した後、ｎ−ブ
チルリチウム（１，６Ｍ：へキサン中＞０．５ｄを加え
て単量体を完全脱水した。その後、同様の枝付きフラス
コへ蒸留した。ＴＨＦ５０ｍも同様に脱気、脱水を行い
重合フラスコへ蒸留した。室温にてラバーセプタムから
ミクロシリンジを用いてｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍ
：ヘキサン中）８０μ！を加え、すぐにアセトン−ドラ
イアイス浴で冷却させて重合を行った。２時間俊、メタ
ノール１ｒｎｉをシリンジを用いて加え、重合を停止し
た後、常圧に戻し、重合体溶液を５００　Ｉｎ１のメタ
ノール中に投入した。重合体は白色固体となって析出し
、ろ過して分離した。

ざらにベンゼン１００ＩＩｄｌに溶解させ、メタノール
５００ｄに投入した。この操作を３回繰返した後、減圧
下５０℃で乾燥した。目的化合物の収量は１０．５ｇ（
９５％）であった。

重量平均分子量（Ｍｗ　）　＝５５，０００数平均分子
量（Ｍｎ　）　＝５１，０００多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝　１．０７ この重合体は一つの単位の中にシリコン原子を２個有し
ているためシリコン含有量は重合体全体に対゛して２６
．４％（−／賛）となる。

実施例２ 実施例１で製造した重合体０．４２　ｇと２，６−ジー
（４゛−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノ
ン０．０２１　Ｇをキシレン６．０ｄに溶解し、十分撹
拌した後、０．５４のフィルタでろ過し、試料溶液とし
た。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布（３０００
ｒｐｍ）　Ｌ／、８０℃、３０分間乾燥を行った。紫外
線露光装置（ＨＡＮＮ　４８０００ＳＷ　（ＧＣＡ社製
））を用いて、クロムマスクを介して露光を行った。

メチルイソブチルケトン（ＨＩ８Ｋ）に１分間浸漬し、
て現像を行った後、イソプロパツールにて１分間リンス
を行った。乾燥したのち、被照射部の膜厚を触針法によ
り測定した。初期膜厚は０．２５．ｕｎであった。微細
なパターンを解像しているか否かは種々の寸法のライン
アンドスペースのパターンを描画し、現像処理によって
得られたレジスト像を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で
１ｌｔｌ察することによって調べた。

感度曲線からゲル化点＜０９　）が約０．７８秒である
ことがわかった。紫外線露光でひろく用いられているフ
ォトレジストであるシプレー社ＭＰ−１３００（１卯厚
）の適正露光量は０．３８秒であった。

実施例３ シリコン基板上にノボラック樹脂を主成分とするレジス
ト材料（ＭＰ−１３００（シプレー社製））を厚さ１．
５庫塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行った
。しかる後、実施例２で調整した溶液をスピン塗布し、
８０℃にて３０分間乾燥を行って０．２５１Ｊ！ｒ１厚
の均一な塗膜を得た。この基板を紫外線露光装置（４８
００ＤＳΔ（ＧＣＡ社製））を用いクロムマスクを介し
て１０．０秒露光した。）ＩＩＢＫ／ｎ−ＢｕＯＨ（５
０／１００Ｖ／Ｖ）に１分間浸漬して現像を行ったのち
、イソプロパツールにて１分間リンスを行った。この基
板を平行平板の反応性スパッタエツチング装置（アネル
バ社製ＤＥＮ−４５１）を用い、０２２ｓｅｃｍ、　　
３．ＯＰａ、　０．１６Ｗ／ｃｍ２の条件で２５分間エ
ツチングを行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果、
サブミクロンの上層のパターンが下層レジスート材料に
より正確に転写され、より垂直なパターンが形成されて
いることがわかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の重合体は１構造単位当り
シリコン原子を２個有しているため、高いシリコン濃度
、たとえば一般式（Ｉ）においてｎが２の場合、２６．
４％（Ｗ／Ｗ）となる。そのためレジスト組成物はドラ
イエツチングに対して極めて強く、２０００八程度の膜
厚があれば、１．５７！＃ｌ程度の厚い有機層をエツチ
ングするためのマスクになり得る。しだがって、パター
ン形成用のレジスト膜は薄くてよい。また、下地に厚い
有機層があると電子ビーム露光においては近接効果が低
減されるため、また光学露光においては反射波の悪影響
が低減されるために、高解像度のパターンが容易に得ら
れる。また他の露光法においても高解像度のパターンが
容易に得られる。

さらに本発明の重合体をアニオン重合法により合成した
場合には分子量分布の多分散度が小さいものが得られ、
そのため前記重合体とビスアジドとの組成物をレジスト
として用いたとき、得られるパターンの解像度はより優
れたものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が下記の構造単位で構成されたことを特徴と
   する分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有
   エチレン系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１以上の正の整数を表す）
2. （２）主鎖が下記の構造単位で構成された分子量３００
   ０〜１００００００のケイ素原子含有エチレン系重合体
   と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１以上の正の整数を表す） ビスアジドよりなることを特徴とするレジスト組成物。
3. （３）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体で形成されていることを特徴とするパター
   ン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１以上の正の整数を表す）
4. （４）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体と、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１以上の正の整数を表す） ビスアジドよりなる組成物で形成されていることを特徴
   とするパターン形成方法。