JPH01101309A - ケイ素原子含有エチレン系重合体およびそれを含む組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子含有エチレン系重合体およびこの重
合体を含むレジスト組成物およびその使用方法に関し、
特に半導体集積回路、磁気バブルメーしり等の微細パタ
ーン形成法に適したケイ素原子含有エチレン系重合体お
よびレジスト組成物およびパターン形成方法に関する。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィを用いて微
細なパターンを形成する際、光学的リソグラフィにおい
ては基板からの反射波の影響、電子ビームリソグラフィ
においては電子散乱の影響によりレジストが厚い場合は
解像度が低下することが知られている。現像により得ら
れたレジストパターンを精度よく基板に転写するために
、ドライエツチングが用いられるが、高解像度のレジス
トパターンを得るために、薄いレジス）〜層を使用する
と、ドライエツチングによりレジストもエツチングされ
基板を加二［するための十分な耐性を示さないという不
都合さがある。また、殺外部においては、この段差を平
坦化覆るために、レジスト層を厚く塗る必要が生じ、か
かるレジスト層に微細なパターンを形成することは著し
く困難であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
エイ・エム・モラン（Ｊ、　ト１．　）ＩＯｊａｎ）ら
によってジャーナル・オブφバキュームφサイエンス・
アンド・テクノロジー（Ｊ、　ｖａｃｕｕｍ　５ｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｃ＋ｙ）　、第１６巻
、１６２０ページ（１９７９年）に提案されている。三
層構造においては、第−層（Ｒ下層）に厚い有機層を塗
布したのち中間層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、シリコン膜など、のように０２を使用するドライエ
ツチングにおいて蝕刻され難い無機物質材料を形成する
。

しかる後、中間層の上にレジストをスピン塗布し、電子
ビームや光によりレジストを露光、現像する。

得られたレジストパターンをマスクに中間層をドライエ
ツチングし、しかる後、この中間層をマスクに第−層の
厚い有機層を０２を用いた反応性スパッタエツチング法
によりエツチングする。この方法により薄い高解像度の
レジストパターンを厚い有機層のパターンに変換するこ
とができる。しかしながら、このような方法においては
第−層を形成した後、中間層を蒸着法、スパッタ法ある
いはプラズマＣＶＤ法により形成し、ざらにパターニン
グ用レジストを塗布するため工程が複雑で、かつ長くな
るという欠点がある。

パターニング用レジストがドライエツチングに対して強
ければ、パターニング用レジストをマスクに厚い有機層
をエツチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができる。

［発明が解決しようとする問題点コ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエツチング
（０２ＲＩＥ）に対して耐性が著しく優れ、エツチング
レートはほぼ零であることは公知である（ジー　エヌ　
テーラ−、ティー　エムウォルフ　アンド　ジエー　エ
ム　モラン、ジャーナル　オブ　バキューム　サイエン
ス　アンドテクノロジー、　１９（４）、　８７２．１
９８１（Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ。

丁、Ｈ，Ｗｏｌｆ　　ａｎｄ　　Ｊ、Ｈ，Ｈｏｒａｎ、
　　Ｊ、Ｖａｃｕｕｍ　　Ｓｃｉ、　　ａｎｄＴｅｃｈ
、、１９（４）、　８７２．１９８１））が、このポリ
マーは常温で液状であるので、はこりが付着しやすく、
高解像度が得にくいなどの欠点がありレジスト材料とし
ては適さない。

われわれはすでに上記パターニング用レジストとしてト
リアルキルシリルスチレンの単独重合体および共重合体
を提案した［特願昭５７−１２３８６６Ｑ（特開昭５９
−１５４１９＠公報）、特願昭５７−１２３８６５＠（
特開昭５９−１５２４３号公報）］。しかしこれらの重
合体は遠紫外もしくは電子ビーム露光に対する感度は優
れているので遠紫外用もしくは電子ビーム露光用レジス
トとしては適しているが、近紫外および可視光の露光に
対しては架橋せず、フォト用レジストとして使用できな
かった。

また、われわれはすでに上記パターニングの光学露光用
レジストとしてシラン系重合体を提供した（特願昭６０
−００１６３６＠　、特願昭６０−００１６３７号）。

しかしここで提供したレジストはシリコン原子濃度が重
合体に対して約１０〜１３％（Ｗ／Ｗ）なので下層が厚
い場合、たとえば下層の膜厚が１．５頗以上では上記パ
ターニング用の上層としてドライエツチング耐性は不十
分であった。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イオンビー
ムあるいはこれらに加えて近紫外線に対しても非常に高
感度で微細パターンが形成でき、しかもドライエツチン
グに対してより強い耐性をもつ重合体、およびそれを含
む組成物、およびその使用方法を提供することにある。

゛ ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を続けた結
果、重合体の単量体ユニット中に高いシリコン原子濃度
を有すると共にフリル基を有すると、酸素による反応性
スパッタエツチングに対して４へめで強く、厚い有機膜
をエツチングする際のマスクになること、また、電子線
、Ｘ線、遠紫外線、イオンビームに対して非常に高感度
であること、ざらにビスアジド化合物を添加すると近紫
外線に対しても非常に高感度となることを見出し、本発
明をなすに至った。

すなわち本発明は主鎖が下記の構造単位で構成されたこ
とを特徴とする分子ｌ　３０００〜１００００００のケ
イ素原子含有エチレン系重合体、 Ｈ３ 前記ケイ素原子含有エチレン系重合体とビスアジドより
なるレジスト組成物、および基板上に有機膜および所定
のレジストパターンを有するレジスト層を順に形成し、
このレジストパターンを有機膜に対するドライエツチン
グマスクとして用いる２層構造レジスト法によるパター
ン形成方法において、前記レジスト層が前記ケイ素原子
含有エチレン系重合体またはこの重合体とビスアジドよ
りなる組成物で形成されていることを特徴とするパター
ン形成方法である。

重合体は一般にネガ型レジストとして用いた場合、高分
子量であれば高感度となるが現像時の膨潤により解像度
を損う。通例、分子量巨万を超えるものは、高い解像性
を期待できない。一方、分子量を小さくすることは解像
性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下して実
用性を失うだけでなく、分子橿玉子以下では均一で堅固
な影形成が難しくなるという問題がある。したがってケ
イ素原子含有エチレン系重合体の分子量は３０００〜１
００００００の範囲のものが適当である。

本発明のケイ素原子含有エチレン系重合体は例えば次の
ようにして製造することができる。

（以下余白） Ｈ３ 〈式中、ＸはＷの整数を表す） この重合体は一般の有機溶剤、例えばヘキサン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトン、クロロホルム等に可溶で、メ
タノール、エタノール等には不溶である。

本発明におけるレジスト材料゛はそのままで電子線、Ｘ
ＰＪ、遠紫外線に対して極めて高感度であるが、光架橋
剤として知られているビスアジドを添加すると紫外線に
対しても高感度なレジストとなる。本発明で用いられる
ビスアジドとしては、４．４°−ジアジドカＪレコン、
２，６−ジー（４゛−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２．６−ジー（４°−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、２．６−ジー（４°−アジドベン
ザル）−４−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙
げられる。光架橋剤の添加量は、過少または過大である
と紫外線に対する感度が低下し、また過大に添加した組
成物は０２のドライエツチングに対する耐性を悪くする
ので、重合体に対して０．１〜３０重量％加えることが
望ましい。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えることが知ら
れており、多分散度が小さいほど良好な解像を示す。こ
の点、アニオン重合法から製造される上記の方法は、分
子量分別せずに、直接多分散度の小さい、たとえば１．
２もしくはそれ以下の重合体が得られるので、そのレジ
スト材料は優れた解像性を有する。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ Ｃ［１３ 単量体およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を水素化カ
ルシウムで予備乾燥した。以下に述べる重合反応はすべ
て高真空下で行った。

単量体１１ｇを１００７！枝付きフラスコに仕込み、枝
をラバーセプタムで封をし、フラスコを高真空ラインに
接続した。液体窒素浴で凍結してから、減圧にし、液体
状態に戻した。この操作を４回繰返して単量体中に含ま
れる空気を脱気した後、ｎ−プチルリヂウム（１，６Ｍ
：ヘキサン中＞　　０．５ｍｌを加えて単量体を完全脱
水した。その後、同様の枝付きフラスコへ蒸留した。−
ｒ　ＨＦ　５０＊も同様に脱気、脱水を行い重合フラス
コへ蒸留した。室温にてラバーセプタムからミクロシリ
ンジを用いてｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍ：ヘキサン
中）８０μ！を加え、すぐにアセトン−ドライアイス浴
で冷却させて手合を行った。２時間後、メタノール１ｄ
をシリンジを用いて加え、重合を停止した後、常圧に戻
し、重合体溶液を５００ｍ１のメタノール中に投入した
。重合体は白色固体となって析出し、ろ過して分離した
。ざらにベンゼン１００ｄに溶解させ、メタノール５０
０ｍに投入した。この操作を３回繰返した後、減圧下５
０℃で乾燥した。目的化合物の収量は１０．７ｇ　（は
ぼ１００％）であった。

重量平均分子量（Ｍｗ　）　＝４７，０００数平均分子
聞（Ｍｎ　）　＝４６，０００多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝　１．１２ この重合体のシリコン含有量は重合体全体に対して２２
．２％（Ｗ／Ｗ）となる。

実施例２ 実施例１で製造した重合体０．４２０と２．６−ジー（
４°−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン
０．０２１　ＣＩをキシレン６．０ＩＩ１１に溶解し、
十分撹拌した後、０．５塵のフィルタでろ過し、試料溶
液とした。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布（３
０００ｒｐｍ）　Ｌ、８０℃、３０分間乾燥を行った。

紫外線露光装置（ＭＡＮＮ　４８００　ＤＳＷ　（ＧＣ
Ａ社製））を用いて、クロムマスクを介して露光を行っ
た。

メチルイソブチルケトン（ＲＩＢＫ）に１分間浸漬して
現像を行った後、イソプロパツールにて１分間リンスを
行った。乾燥したのち、被照射部の膜厚を触針法により
測定した。初期膜厚は０．２５μｓであった。微細なパ
ターンを解像しているか否かは種々の寸法のラインアン
ドスペースのパターンを描画し、現像処理によって得ら
れたレジスト像を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察
することに劣って調べた。

感度曲線からゲル化点（Ｄ５　＞が約０．８０秒である
ことがわかった。紫外線露光でひろく用いられているフ
ォトレジストであるシプレー社ＨＰ−１３００（１＃ｌ
厚）の適正露光量は０．３８秒である。

実施例３ シリコン基板上にノボラック樹脂を主成分とするレジス
ト材料（ＭＰ、−１３００（シプレー社製））を厚さ１
．５迦塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行っ
た。しかる後、実施例２で調整した溶液をスピン塗布し
、８０℃にて３０分間乾燥を行って０．２５Ｎ１厚の均
一な塗膜を得た。この基板を紫外線露光装置（４８００
［）ＳＷ　（ＧＣＡ社製））を用いクロムマスクを介し
て１０．０秒露光した。”　ＮＩＢＫ／ｎ−ＢｕＯｔｌ
（５０／１００Ｖ／Ｖ）に１分間浸漬して現像を行った
のち、イソプロパツールにて１分間リンスを行った。こ
の基板を平行平板の反応性スパッタエツチング装置（ア
ネルバ社Ｍ　ＤＥＮ−４５１）を用い、０２２ｓｅｃｍ
。

３、ＯＰａ、　０．１６Ｗ／ｃｍ２の条件で２５分間エ
ツチングを行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果、
サブミクロンの上図のパターンが下層レジスト材料によ
り正確に転写され、より垂直なパターンが形成されてい
ることがわかった。　　　　′［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の重合体はシリコン原子濃
度が高く、２２．２％（Ｗ／Ｗ）となる。そのためレジ
スト組成物はトライエツチングに対して極めて強く、２
０００八程度の膜厚があれば、１．５庫程度の厚い有機
層をエツチングするためのマスクになり得る。したがっ
て、パターン形成用のレジスト膜は薄くてよい。また、
下地に厚い有機層があると電子ビーム露光においては近
接効果が低減されるため、また光学露光においては反射
波の悪影響が低減されるために、高解像度のパターンが
容易に得られる。また他の露光法においても高解像度の
パターンが容易に１１られる。

さらに本発明の手合体をアニオン重合法により合成した
場合には分子♀分イ１】の多分散度が小さいものが得ら
れ、そのため前記重合体とビスアジドとの組成物をレジ
ストとして用いたとき、（７られるパターンの解像度は
より優れたものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が下記の構造単位で構成されたことを特徴と
   する分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有
   エチレン系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）主鎖が下記の構造単位で構成された分子量３００
   ０〜１００００００のケイ素原子含有エチレン系重合体
   と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ビスアジドよりなることを特徴とするレジスト組成物。
3. （３）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体で形成されていることを特徴とするパター
   ン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体と、▲数式、化学式、表等があります▼ ビスアジドよりなる組成物で形成されていることを特徴
   とするパターン形成方法。