JPH01101307A - ケイ素原子含有エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子含有エチレン系重合体およびこの重
合体を含むレジスト組成物およびその使用方法に関し、
特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の微細パター
ン形成法に適したケイ素原子含有エチレン系重合体およ
びレジスト組成物およびパターン形成方法に関する。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィを用いて微
細なパターンを形成する際、光学的リソグラフィにおい
ては基板からの反射波の影響、電子ビームリソグラフィ
においては電子散乱の影響によりレジストが厚い場合は
解像度が低下することが知られている。現像により得ら
れたレジストパターンを精度よく基板に転写するために
、ドライエツチングが用いられるが、高解像度のレジス
トパターンを得るために、薄いレジスト層を使用すると
、ドライエツチングによりレジストもエツチングされ基
板を加工するための十分な耐性を示さないという不都合
さがある。また、段差部においては、この段差を平坦化
するために、レジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかる
レジスト層に微細なパターンを形成することは著しく困
難であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
エイ・エム・モラン（Ｊ、　Ｍ、　Ｈｏｒａｎ）らによ
ってジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊ、　ｖａｃｕｕｍ　５ｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ　ＴｅＣｈｎＯｌＯ（１１／）　、第１６巻、
１６２０ページ（１９７９年）に提案されている。三層
構造においては、第−層（最下層）に厚い有機層を塗布
したのち中間層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜
、シリコン膜などのように０２を使用するドライエツチ
ングにおいて蝕刻され難い無機物質材料を形成する。

しかる後、中間層の上にレジストをスピン塗布し、電子
ビームや光によりレジストを露光、現像する。

得られたレジストパターンをマスクに中間層をドライエ
ツチングし、しかる後、この中間層をマスクに第−層の
厚い有機層を０２を用いた反応性スパッタエツチング法
によりエツチングする。この方法により薄い高解像度の
レジストパターンを厚い有機層のパターンに変換するこ
とが出来る。しかしながら、このような方法においては
第−層を形成した後、中間層を蒸着法、スパッタ法ある
いはプラズマＣＶＤ法により形成し、ざらにパターニン
グ用レジストを塗布するため工程が複雑で、・　かつ長
くなるという欠点がある。

パターニング用レジストがドライエツチングに対して強
ければ、パターニング用レジストをマスクに厚い有機層
をエツチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができる。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエツチング
（０２ＲＩＥ）に対して耐性が著しく優れ、エツチング
レートはほぼ零であることは公知である（ジー　エヌ　
テーラ−、ティー　エムウォルフ　アンド　ジエー　エ
ム　モラン、ジャーナル　オブ　バキューム　サイエン
ス　アンドチク／Ｄジー、　１９（４）、　８７２．１
９８１（Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ。

Ｔ、Ｈ，Ｗｏｌｆ　ａｎｄ　Ｊ、Ｈ，Ｈｏｒａｎ、　Ｊ
、Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｃｉ、　ａｎｄＴｅｃｈ、、１９（
４）、　８７２．１９８１））が、このポリマーは常温
で液状であるので、はこりが付着しやすく、高解像度が
得にくいなどの欠点がありレジスト材料としては適さな
い。

われわれはすでに上記パターニング用レジストとしてト
リアルキルシリルスチレンの単独重合体および共重合体
を提案した［特願昭５７−１２３８６６号（特開昭５９
−１５４１９号公報）、特願昭５７−１２３８６５号（
特開昭５９−１５２４３号公報）］。しかしこれらの重
合体は遠紫外もしくは電子ビーム露光に対する感度は優
れているので遠紫外用もしくは電子ビーム露光用レジス
トとしては適しているが、近紫外および可視光の露光に
対しては架橋せず、フォト用レジストとして使用出来な
かった。

また、われわれはすでに上記パターニングの光学露光用
レジストとしてシラン系重合体を提供したく特願昭６０
−００１６３６号、特願昭６０−００１６３７号）。

しかしここで提供したレジストはシリコン原子濃度が重
合体に対して約１０〜１３％（Ｗ／Ｗ）なので下層が厚
い場合、たとえば下層の膜厚が１．５ＩＪＩｒ１以上で
は上記パターニング用の上層としてドライエツチング耐
性は不十分であった。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イオンビー
ムあるいはこれらに加えて近紫外線に対しても非常に高
感度で微細パターンが形成でき、しかもドライエツチン
グに対してより強い耐性をもつ重合体、およびそれを含
む組成物、およびその使用方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を続けた結
果、重合体の単量体ユニット中にシリコン原子を６個有
すると共にアリル基を有すると、酸素による反応性スパ
ッタエツチングに対して極めて強く、厚い有機膜をエツ
チングする際のマスクになること、また、電子線、Ｘ線
、遠紫外線、イオンビームに対して非常に高感度である
こと、ざらにビスアジド化合物を添加すると近紫外線に
対しても非常に高感度となることを見出し、本発明をな
すに至った。

すなわら本発明は主鎖が下記の構造単位で構成されたこ
とを特徴とする分子ｌ　３０００〜１００００００のケ
イ素原子含有エチレン系重合体、 前記ケイ素原子含有エチレン系重合体とビスアジドより
なるレジスト組成物、および基板上に有機膜および所定
のレジストパターンを有するレジスト層を順に形成し、
このレジストパターンを有機膜に対するドライエツチン
グマスクとして用いる２層構造レジスト法によるパター
ン形成方法において、前記レジスト層が前記ケイ素原子
含有エチレン系重合体またはこの重合体とビスアジドよ
りなる組成物で形成されていることを特徴とするパター
ン形成方法である。

重合体は一般にネガ型レジストとして用いた場合、高分
子量であれば高感度となるが現像時の膨潤により解像度
を損う。通例、分子量巨万を超えるものは、高い解像性
を期待できない。一方、分子量を小さくすることは解像
性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下して実
用性を失うだけでなく、分子量玉子以下では均一で堅固
な影形成が難しくなるという問題がある。したがってケ
イ素原子含有エチレン系重合体の分子量は３０００〜１
００００００の範囲のものが適当である。

本発明のケイ素原子含有エチレン系重合体は例えば次の
ようにして製造することができる。

（以下余白） Ｈ３ ”、■３ＣＨ２＝ＣＨ−）１ｇＢｒ Ｃｔ１２＝ＣＩ　−Ｃｔ１２　（Ｓ！　＋ＴＣＪＩＨ３ Ｈ３ （式中、Ｘは正の整数を表す） 上式で示した様に、本発明の重合体はｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いたアニオン重合法によって多
分散度の小さい、そして低分子量から高分子量の任意の
分子量の重合体を製造すること−が出来る。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、アセトン、クロロホル
ム等に可溶で、メタノール、エタノールなどには不溶で
ある。

本発明におけるレジスト材料はそのままで電子線、Ｘ線
、遠紫外線に対して極めて高感度であるが′、光架橋剤
として知られているビスアジドを添加すると紫外線に対
しても高感度なレジストとなる。本発明で用いられるビ
スアジドとしては、４．４°−ジアジドカルコン、２．
６−ジー゛（４°−アジドベンザル）シクロヘキサノン
、２．６−ジー（４°−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、２．６−ジー（４°−アジドベンザ
ル）−４−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げ
られる。光架橋剤の添加■は、過少または過大であると
紫外線に対する感度が低下し、また過大に添加した組成
物はｏ２のドライエツチングに対する耐性を悪くするの
で、重合体に対して、０．１〜３０重量％加えることが
望ましい。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えることが知ら
れており、多分散度が小さいほど良好な解像を示す。こ
の点、アニオン重合法から製造される上記の方法は、分
子量分別せずに、直接多分散度の小ざい、たとえば１．
２もしくはそれ以下の重合体が得られるので、そのレジ
スト材料は優れた解像性を有する。

［実施例］ ・次に本発明を実施例によって説明する。

５００ｄフラスコ中にウンデカメチルシクロへキサシラ
ン１７．４ｇ（０，０５モル）およびテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）２００ｄを仕込み、ドライアイス−アセト
ン浴で冷却した。ガス導入管より塩素ガス８．５ｑ（０
，１２モル）　（ガス速度を測定してガス導入時間より
求めた）を加えた。反応溶液を室温に戻し、ざらに２時
間反応させた。ＴＨＦを留出後、蒸留して目的化合物を
得た。１５．７ｑ　（７５％）の収量であった。

５００ｄフラスコを乾燥窒素ガスで完全に置換した。マ
グネシウム４．８ｇ（０，２グラム原子）およびエーテ
ル１０ｍ１を仕込み、さらに少量の臭化エチルを加えて
マグネシウムを活性化させた。エーテル２００ｒｎ１を
加えた後、臭化アリル２４．２ＣＩ　（０，２モル）を
おだやかな還流状態で滴下して加えた。滴下終了後、ざ
らに室温で２時間反応を続けた。別の１１１フラスコに
原料製造例１で製造した１、６−ジクロロウンデカメチ
ルへキサシラン８３．８ｇ（０，２モル）およびエーテ
ル３００ｍを仕込み、上記で製造したグリニヤール試薬
を室温にて滴下して加えることにより発熱しておだやか
な還流状態になった。滴下終了後、さらに４時間室温で
反応を続けた。反応終了後、ろ過し、ろ液の溶媒を減圧
下で留出した。残留物を蒸留することにより、目的化合
物を得た。３４．７ｇ（４５％）の収量であった。

３００ｒｄｌフラスコにマグネシウム４．８０（０，２
グラム原子）およびＴ　ＨＥ　３０ｍを仕込み、少量の
臭化エチルを加え加熱した。室温に戻した後、臭化ビニ
ル２１．４ＣＩ　（０，２モル）のＴＨＦ５０ｒ１１ｆ
ｌ溶液を１時間を要して加えた。さらに還流状態で４時
間反応を続けた後、室温まで冷却した。別の３００ｄフ
ラスコに原料製造例２で製造した１−アリル−６−クロ
ロウンデカメチルへキサシラン６５．０ｇ（０，１５モ
ル）およびＴＨＥ５０ｄを仕込んだ。還流状態にし、上
記で製込したグリニヤール試薬を１時間を要して滴下し
て加えた。ざらに、１時間還流状態で反応を続けた後、
室温まで冷却した。反応溶液を希Ｈ［溶液中に投入し、
エーテル５００ｍを加えて抽出を行った。エーテル層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留出し、残留物
を蒸留して目的化合物を２０（Ｊ　（３２％）１ｑた。

実施例１ Ｈ３ 原料製造例３で合成した単量体およびＴＨＦを水素化カ
ルシウムで予備乾燥した。以下に述べる重合反応はすべ
て高真空下で行った。

原料製造例３で製造した単量体１１ｑを１００７枝付き
フラスコに仕込み、枝をラバーセプタムで封をし、フラ
スコを高真空ラインに接続した。液体窒素浴で凍結して
から、減圧にし、液体状態に戻した。この操作を４回繰
返して単量体中に含まれる空気を脱気した後、ｎ−ブチ
ルリチウム（１，６Ｍ：ヘキサン中＞０．５ｍを加えて
単量体を完全脱水した。その後、同様の枝付きフラスコ
へ蒸留した。ＴＨＦ５０ｄも同様に脱気、脱水を行い重
合フラスコへ蒸留した。室温にてラバーセプタムからミ
クロシリンジを用いてｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍ　
：ヘキサン中）８０μ！を加え、すぐにアセトン−ドラ
イアイス浴で冷却させて重合を行った。２時間後、メタ
ノール１ｒｄをシリンジを用いて加え、重合を停止した
後、常圧に戻し、重合体溶液を５００−のメタノール中
に投入した。重合体は白色固体となって析出し、ろ過し
て分離した。

さらにベンゼン１００ｍに溶解させ、メタノール５００
ｄに投入した。この操作を３回繰返した後、減圧下５０
℃で乾燥した。目的化合物の収量は１０．９０（９９％
）であった。

重量平均分子量（Ｍｗ　）　＝５１，０００数平均分子
１ｋ　（Ｍｎ　）　＝５０，０００多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝　１．０２ この重合体は一つの単位の中にシリコン、原子を６個有
しているためシリコン含有量は重合体全体に対して４０
．３％（脣／Ｗ）となる。

実施例２ 実施例１で製造した重合体０．４２０と２，６−ジー（
４゛−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン
０．０２１ＣＩをキシレン６．０−に溶解し、十分撹拌
した後、０．２１ｍのフィルターでろ過し、試料溶液と
した。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布（３００
０ｒｌ）ｍ）　Ｌ、、８０℃、３０分間乾燥を行った。

紫外線露光装置（ＨＡＮＮ　４８００　ＤＳ−（ＧＣＡ
社製））を用いて、クロムマスクを介して露光を行った
。

メチルイソブチルケトン（ｔ４ＩＢＫ）に１分間浸漬し
て現像を行った後、イソプロパツールにて１分間リンス
を行った。乾燥したのち、被照射部の膜厚を触針法によ
り測定した。初期膜厚は０．２５　／ＪＪＩＩであった
。微細なパターンを解像しているか否かは種々の寸法の
ラインアンドスペースのパターンを描画し、現像処理に
よって得られたレジスト像を光学顕微鏡、走査型電子顕
微鏡で観察することによって調べた。

感度曲線からゲル化点（Ｄ、％　）が約０．６８秒であ
ることがわかった。紫外線露光でひろく用いられている
フォトレジストであるシプレー社ＨＰ−１３００（１／
ｆｆｌ厚）の適正露光量は０．３８秒であった。

実施例３ シリコン基板上にノボ゛ラック樹脂を主成分とするレジ
スト材料（ＭＰ−１３００（シプレー社製））を厚さ１
．５伽塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行っ
た。しかる後、実施例２で調整した溶液をスピン塗布し
、８０℃にて３０分間乾燥を行って０．２５．ｎ厚の均
一な塗膜を得た。この基板を紫外線露光装置（４８００
０３１１１（ＧＣＡ社製））を用いクロムマスクを介し
てｉｏ、ｏ秒置光した。ＮＩ８に／ｎ−ＢｕＯＨ（５０
／１００Ｖ／Ｖ）に１分間浸漬して現像を行ったのち、
イソプロパツールにて１分間リンスを行った。この基板
を平行平板の反応性スパッタエツチング装置（アネルバ
社製ＤＥＮ−４５１）を用い、０２２ｓｅｃｍ。

３、ＯＰａ、　０．１６Ｗ／ｃｍ２の条件で２５分間エ
ツチングを行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果、
サブミクロンの上層のパターンが下層レジスト材料によ
り正確に転写され、より垂直なパターンが形成されてい
ることがわかった。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明の重合体は１構造単位当り
シリコン原子を６個有しているため、高いシリコン濃度
、すなわち４０．３％（Ｗ／Ｗ）となる。

そのためレジスト組成物はドライエツチングに対して極
めて強く、２０００人程度０膜厚があれば、１．５ＪＪ
Ｉｎ程度の厚い有機層をエツチングするためのマスクに
なり得る。したがって、パターン形成用のレジスト膜は
薄くてよい。また、下地に厚い有機層があると電子ビー
ム露光においては近接効果が低減されるため、また光学
露光においては反射波の悪影響が低減されるために、高
解像度のパターンが容易に得られる。また他の露光法に
おいても高解像度のパターンが容易に得られる。

ざらに本発明の重合体をアニオン重合法により合成した
場合には分子量分布の多分散度が小さいものが得られ、
そのため前記重合体とビスアジドとの組成物をレジスト
として用いたとき、得られるパターンの解像度はより優
れたものとなる。

代理人弁理士　　舘　　野　　千惠子

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が下記の構造単位で構成されたことを特徴と
   する分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有
   エチレン系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）主鎖が下記の構造単位で構成された分子量３００
   ０〜１００００００のケイ素原子含有エチレン系重合体
   と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ビスアジドよりなることを特徴とするレジスト組成物。
3. （３）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体で形成されていることを特徴とするパター
   ン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
   有するレジスト層を順に形成し、このレジストパターン
   を有機膜に対するドライエッチングマスクとして用いる
   ２層構造レジスト法によるパターン形成方法において、
   前記レジスト層が、主鎖が下記の構造単位で構成された
   分子量３０００〜１００００００のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体と、▲数式、化学式、表等があります▼ ビスアジドよりなる組成物で形成されていることを特徴
   とするパターン形成方法。