JPH01101556A - トナー用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真の現像に用いられる乾式トナー用樹脂
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、乾式トナー用樹脂については数多くの発明がなさ
れ、種々のトナー物性が改良されてきている。しかしな
がら、最近、複写機及び記録装置として、処理情報の増
大に伴って処理速度の高速化が望まれておシ、複写スピ
ードを一層向上させることが必要となってきている。複
写スピードが早くなればなる程定着ロールを通過する時
間が短かくなり、′支持体である紙及びそれに付着する
トナーの温度も下がることから、低温で定着するトナー
が望まれている。

又、複写機の中で最も電力を消費する部分が加熱ロール
であり、省エネルギーの観点からも、トナーの低温定着
性が求められている。従来、懸濁重合において重合開始
剤の増加、高温重合又は連鎖移動剤の添加等による方法
で分子量を下げて低温定着性に寄与する分子量１（１，
０００以下の比率を増大させた重合体を得ることによシ
低温定着性を向上させる試みがなされている。

しかしながら、上記手法で分子量を下けようとすると高
分子量域のものが急激に少なくなシ、耐オフセット性が
悪くなるという問題があった。

上記問題を解決する為に、従来、分子量分布の広い樹脂
を用いることで対処する試みがなされておシ、例えば固
形樹脂の状態で高分子量樹脂と低分子量樹脂とを混合し
、カーボンブラックなどの着色剤と同時に混合し、溶融
混練する方法などがあるが、この方法では低分子量樹脂
が潤滑剤的役割を果たす為、高分子量樹脂とカーボンブ
ラック及び荷電制御剤等とを均一に分散させるのが難し
く、複写機の内でトナーが飛散し、内部を汚してしまっ
たり、多数枚継続して複写すると、甚しいカプリを発生
したシ、画像濃度が出なくなる等の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは耐オフセット性に優れた、飛散性良好な低
温定着性良好なトナー用樹脂を開発する目的で鋭意検討
を実施してきたところ、別途重合し用意しておいた極低
分子量重合体を単量体に溶解したものを重合することに
より耐オフセット性を損うことなく大幅に低温定着性が
向上することを見出し、本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨とするところは、重量平均分子量が３００
０〜７０００であるビニル系極低分子量重合体（Ｉ）５
〜４０重量部を実質的に溶解させたビニル系単量体又は
単量体混合物（ＩＩ）９５〜６０重量部を混合し、かつ
得られる複合重合体の軟化温度が１１０〜１７０℃であ
ることを特徴とするトナー用樹脂の製造法にある。

本発明に用いられる極低分子量重合体ＣＩ）を得るため
に用いられる単量体としては、それぞれ同じものでも別
のものでもよく、通常公知のラジカル重合可能な単量体
を用いることができる。具体例としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、置換基としてｐ−メチル基
、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−ブチル基、２．４
−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシ〃基、ｐ−オ
クチル基、ｐ−ノ二μ基、ｐ−デシル基、ｐ−メチキシ
基、ｐ−フエ二μに、ナトを有するスチレン誘導体類、
−最大：　ＣＨ，＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’（但し、Ｒは水素
またはメチル基を表わす）において、Ｒ′がメチル基、
ブチル基、ｎ−プロピμ基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ベンチｙ基、ｎ−へキシｕ基、ｎ−オクチ／Ｌ／基、
２−エチμヘキシμ基、ｎ−ノ二μ基、イソノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリヂＳ／Ａ／基、ステアリμ
基、トコシル基、シクロヘキシル基、ベンジμ基、フェ
ニル基、メトキシエチル基、エトキシブチル基、ブトキ
シエチル基、フェノキシエチル基などであるアクリル酸
エステル類またはメタクリル酸エステル類、酢酸ビニμ
、プロピオン酸ビニμなどのビニμエステμ類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸また
はメタクリル酸誘導体類などの単量体を挙げることがで
き、目的に応じて単量体単独又は混合物として使用すれ
ばよい。

例えば、スチレン及び／又はその誘導体、（メタ）アク
リル酸アμキルエステμを主要な構成成分とする単量体
混合物等が代表例として挙げられる。

又、ビニル系極低分子量重合体ＣＩ）を得る重合方法と
しては、例えば溶液重合法又は懸濁重合法が挙げられる
が、溶液重合法では重合体中に溶剤が残り易く、又、分
子量２０００以下の超極低分子量が多く生成され易いこ
とからブロッキング性等の問題が生じ易く、懸濁重合法
で得るのが好ましい。

又、懸濁重合によシ極低分子量重合体ＣＤを得る方法と
しては、例えば開始剤を多量使用する方法や１００℃以
上の高温重合法が挙げられるが、開始剤を多量使用する
方法では副生物によるトナーの帯電性に悪影響を与える
可能性がらシ、１００℃以上の高温懸濁重合法が好まし
い。

本発明で用いられるビニル系単量体又は単量体混合物（
ＩＩ）としては、極低分子量重合体（Ｉ）を実質的に溶
解するものであれば特に限定されるものではなく、極低
分子量重合体ＣＩ）を構成する単量体と同様のものが用
いられる。

又、本発明においては、単量体（ｎ）から得られる重合
体は上述した単量体から得られる非架橋系重合体だけで
なく、耐オフセット性等を向上させるために上述の単量
体に架橋剤を添加して重合してもよい。架橋剤の具体例
としては、通常公知の一分子中に２ヶ以上のエチレン性
二重結合を有する単量体、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニμナフタレン及びこれらの誘導体等の芳香族ジピ
ニμ化合物、エチＶングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の、アルキレングリコ−μポリ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

架橋剤の添加量としては通常単量体中にＣＬＯ１〜２重
量％の範囲で用いられる。

又、単量体（ｎ）の重合方法としては特に限定されるも
のではなく、通常公知の懸濁重合、溶液重合、塊状重合
、乳化重合等の各種方法を用いることができるが、中で
もコストメリット等の点から懸濁重合が好ましい。

本発明においては、極低分子量重合体ＣＩ）と単量体（
ｎ）の配合比はＣＩ）／　（ＩＩ）　−５／９５〜４０
／６０の範囲である。ＣＩ）　／　（Ｉｆ）が５／９５
未満ではトナーとしたときの定着性が悪くなプ、好まし
くない。又、４０／６０を超えるとブロッキング性や顕
濁重合で重合した場合の分散安定性等で問題を生じ、好
ましくない。

単量体（Ｉ［）の重合方法として懸濁重合法を用いる場
合の具体的方法の一例としては以下の方法が挙げられる
。

まず温度計を備えた反応器に、単量体（ｎ）に対して１
ないし１０倍、好ましくは２ないし４倍の水、懸濁分散
安定剤、および必要ならば分散助剤、を入れ攪拌を行い
、次いで常温又は加温しながら、あらかじめ極低分子量
重合体ＣＩ）を溶解しておいた単量体（ＩＩ）、重合開
始剤および必要ならば連鎖移動剤を添加し所定の重合温
度にまで加温し、実質的に重合が完了する。すなわち重
合率が少なくとも９５チになるまで加温を続ける。

ここで、重合開始剤としては公知のフジカル重合活性の
ある過酸化物が使用される。その具体例としては、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチ〃クミ〃パーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イ
ソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、
デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキ−シト、
３，５．５−）リメチルヘキサノイμパーオキシド、ペ
ンシイ〃パーオキシド、ｍ−）μオイルパーオキシド、
ｔ−ブチμバーオキクアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−プチルパーオキシビバＶ−ト、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ４５．５−　
）リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチμパーオキシラウ
ｖ−ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−プチ
ルバーオキシイソデロビｐカーボネート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルパレロニトリ〃などを挙げることができるが、中で
も単量体に対する重合活性の持続性と比較的短時間で重
合を完了させる点からオクタノニルパーオキシド、デカ
ノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ペンシ
イμパーオキシド、ｍ−ト〃オイμパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリμ、２．２１−アゾビス−（２，
４−ジメチμパレロニトリμ等が有効である。これらの
重合開始剤は比較的短時間で重合を完結させるのに必要
な量が使用されるが、一般には単量体１００重量部に対
してα１ないし１０重量部、好ましくは（Ｌ５ないし５
重量部が用いられる。

本発明において必要に応じて使用される連鎖移動剤とし
ては公知のもの、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコ−★酸２−エチルヘキシ〃α−メチルス
チＶンダイマーなどを挙げることができる。これらの連
鎖移動剤は樹脂中に残存すると溶融時の悪臭の原因とな
るので使用する場合には必要最小限とすべきである。

本発明における懸濁分散安定剤としては公知のものが使
用される。その具体例としては、ポリビニルアルコール
、部分鹸化ポリヒニルア〃コール、アクリル酸またはメ
タクリμ酸の単独重合体または共重合体のナトリウム塩
またはカリウム塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、デンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫
酸力μシウム、炭酸バリウム、炭酸ｙ〃シウム、炭酸マ
グネシウム、リン酸力μシウムなどの水難溶性または不
溶性の無機粉末類などを挙げることができる。これらの
懸濁分散安定剤は生成する樹脂粒子が重合およびアルカ
リと溶剤による処理（以下アルカリ・溶剤処理と記す）
中に凝固することなく操作を完了させ得るに必要な量が
使用されるが、一般には水１００重量部に対してα０１
ないし５重量部、好ましくはα０５ないし２重量部使用
される。また本発明で必要ならば使用される分散助剤と
しては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム
、硫酸カリウムなどの電解質類などを挙げることができ
る。

本発明における懸濁重合の条件は重合される単量体の種
類や重合開始剤の種類、および量にょつて異なるが、一
般に温度は５０ないし１３０℃、好ましくは７０ないし
１００℃で、時間は１ないし１０時間程度が適当である
。

本発明で得られる複合重合体は軟化温度が１１０〜１７
０℃であることが必要であり、この範囲を外れると耐オ
フセット性、低温定着性に優れ、かつ飛散性の良好彦ト
ナー用樹脂が得られず、好ましくない。

又、本発明においては、更に耐オフセット性を向上させ
るために、単量体（ＩＩ）の重合時に重量平均分子量ｘ
ｏｏｏｏｏ以上の高分子量ビニル重合体を添加してもよ
い。

該高分子量重合体を構成する単量体としては本発明で用
いられる単量体が用いられる。又、該高分子量重合体は
単量体（ｎ）中に粉体あるいはエマμジョンの状態、又
は単量体（ｎ）に溶解させた状態で、複合重合体１００
重量部に対して１０〜５０重量部程度添加される。

次に１本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

尚、トナーの製造及びトナーの非オフセット性、定着性
を示す非オフセット上限温度及び定着下限温度の評価は
それぞれ以下の方法により実施した。

くトナーの製造〉 本発明で得られた樹脂９２重量部、カーボンブラック５
重量部及び荷電制御剤（オリエント化学製ボントロンＳ
−３４）！Ｓ重量部をクツキングミキサーで予備混合し
、二軸の押出機にて１５０℃の温度で５分程溶融混練し
て冷却した後、ジェットミルで微粉砕し、分級し、平均
粒径１４μのトナーを製造した。

上記方法で得られたトナーを用い、定着速度ｓ　ｏ　ｒ
ｐｍで以下の評価を実施した。

く非オフセット上限温度〉 普通紙にトナーを定着する際に、定着ローラーにトナー
が溶融付着しない最高温度を非オフセット上限温度とす
る。

〈定着下限温度〉 普通紙に定着されたトナーにセロハン粘着テープにチバ
ン製ｍ４１５）を貼付し、次いで剥離した後の画像濃度
が当初の濃度に対して９５％未満とならない定着ローラ
ーの最低の温度を定着下限温度とする。

く極低分子量重合体の製造法〉 ＳＯＺのステンレス製懸濁重合用容器に、水３７５００
ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコ−ｆｉ／（日本化学工
業製ゴーセノーｆｉ／ＧＨ−２０）ｓａｇを投入し、よ
く攪拌混合した。次いでアゾビスイソブチロニトリμ（
ＡＩＢＮ）１０５０１１α−メチルスチレンダイマー（
日本油脂製ノフマーＭＳＤ）２２５ｇをスチレン６００
０９ｓｎ−ブチルアクリレート１５００ｇに溶解したも
のを投入し、室温よシ加圧しながら、１２０℃まで３０
分で昇温し、次いで１時間重合を行い、極低分子量重合
体粉Ｒ１を得た。

Ｒ１の重量平均分子量は３５００であった。

表１に示すように、開始剤、ＡＩＢＮ量を変更し、α−
メチμスチレンダイマーを使用しない以外はＲ１と同様
にして表１に示す極低分子量重合体粉Ｒ２、Ｒ３を得た
。

表　　　　　１ 〔実施例１〕 前述の製法で得られた極低分子量重合体ＣＩ）Ｒ１６６
７９を、スチレン７９７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２
００ｇ、ジビニルベンゼン３　ｇ（ＩＩ）に溶解し、こ
れを５ｔの丸底フラスコの中の水３０００ｇと部分ケン
化ポリビニμア〃コー／Ｌ／（日本化学工業製ゴーセノ
ーｆｉ／ＧＨ−２０）４ｇの混合物中に添加、攪拌し、
次いでペンシイ〃パーオキサイド（以下ＢＰＯとよぶ）
３０１１を添加し、８５℃に昇温後、懸濁重合を２時間
行い、重合を完結した。

軟化温度（Ｔ５Ａ）は１３８℃、ガラス転移温度（Ｔｌ
は６１℃であった。この樹脂を前述の手法でトナー化し
、非オフセット定着温度を測定したところ１３５℃〜２
１０℃であシ、定着下限温度は極めて低かったが、オフ
セット発生温度は２１０℃とやや低かった。

〔実施例２〕 極低分子量重合体（Ｉ）とビニル系単量体（ｎ）の重量
比を５：９５とする以外は、実施例１と同様にしてトナ
ー用樹脂を得た。

Ｔ、／２は１５０℃、ｇは６３℃であった。

この樹脂をトナー化して非オフセット定着温度を測定し
たところ、定着下限温度が１６０℃でｔりシ、２２０℃
でもオフセットは発生しなかった。

〔実施例３〕 極低分子量重合体（Ｉ）　Ｒ２を用いる以外は実施例１
と同゛様にして、トナー用樹脂粉を得た。

Ｔ、／２は１４８℃、Ｔｇは６３℃であった。

この樹脂をトナー化して、非オフセット定着温度を測定
したところ、定着下限温度が１５０℃と低く、２２０℃
でもオフセットは発生しなかった。

〔実施例４〕 極低分子量重合体ＣＩ）としてＲ２を用い、（Ｉ）　：
　（ｎ）の重量比を５＝９５にする以外は実施例１と同
様にしてトナー用樹脂粉を得た。

Ｔ、／２は１５４℃、ｇは６７℃であった。

この樹脂をトナー化して、非オフセット定着温度を測定
したところ、定着下限温度は１６５℃であり、２２０℃
でもオフセットは発生しなかった。

〔比較例１．２〕 極低分子量重合体（Ｉ）　Ｒ１、Ｒ２を用い、ＣＩ）　
：　（ＩＩ）の重量比を５０：５０にする以外は実施例
１と同様にトナー用樹脂粉を得ようとしたが、懸濁重合
時にすべて固化した。

〔比較例３〕 ＣＩ）　：　（ｎ）の重量比を３＝９７にする以外は実
施例１と同様にトナー用樹脂粉を得た。

Ｔ、／２は１５３℃、’ｒａｇは６６℃であった。

定着下限温度は１７０℃であり、低温定着性は好ましい
ものではなかった。

〔比較例４〕 極低分子量重合体（Ｉ）にＲ３を用いる以外は実施例１
と同様にしてトナー用樹脂粉を得た。

Ｔ、／２は１５０℃、Ｔｆｌは６４℃であつ九。

トナー化して非オフセット定着温度を測定したところ、
定着下限温度が１６５℃であり、又２００℃でオフセッ
トが発生した。

〔比較例５〕 極低分子量重合体（Ｉ）を用いない以外は実施例１と同
様にしてトナー用樹脂を得た。

Ｔ、／２は１５５℃で、ＴＩは６８℃であった。

トナー化して非オフセット定着温度を測定したところ、
オフセットは２２０℃でも発生しなかったが、定着下限
温度が１７０℃と高かった。

〔比較例６〕 開始剤ＢＰＯ量を４．５部対モノマー１００重置部にし
極低分子量重合体（Ｉ）を用いない以外は、実施例１と
同様にトナー用樹脂粉を得た。

Ｔ１／２は１３２℃であり、Ｔｇは６５℃であった。

トナー化して非オフセット定着温度を測定したところ、
定着下限温度は１６０℃と低くかったが、２００℃でオ
フセットが発生した。

手続補正書 昭和６３年　６月３０日 １、事件の表示 特願昭６２−２５８６９９号 ２、発明の名称 トナー用樹脂の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）　　三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　永井彌太部 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１９号（１）明細
書第４頁第５行と第６行の間に以下の文を挿入する。

「　ここで言う軟化温度は、（株）島津製作所製フロー
テスターＣＦ−５００型で測定されたものであり、サン
プルＩＰ注入した後に、下記条件下でサンプル−＞１　
　が流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）　　とする
。

く測定条件〉 ノズル　：　　ＩｔｓφＸＩＯ關 荷重：　３０ｋｇ 昇温速度＝　３℃／ｍｉｎ 又、ガラス転移温度（ＴＰ）は示査熱量計（ＤＳＣ）Ｋ
より昇温速度１０℃／ｍｉ　ｍで測定し、ベースライン
とＴｆ近傍での吸熱カーブとの交点の温度を特徴とする
特許

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量が３０００〜７０００であるビニル
   系極低分子量重合体（ I ）５〜４０重量部を実質的に
   溶解させたビニル系単量体又は単量体混合物（II）９５
   〜６０重量部を重合し、かつ得られる複合重合体の軟化
   温度が １１０〜１７０℃であることを特徴とするトナー用樹脂
   の製造法。