JPH02136864A - トナー用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、トナー用樹脂に関し、更に詳しくは耐オフセ
・ット性とライフに優れ、かつ生産性に極めて優れたト
ナー用樹脂に関する。

〔従来の技術〕

近年、トナーを使用した複写機やレーザービームプリン
ターの普及とともにトナーの使用量は急速に伸びており
、低コストで生産性の高いトナーの開発が強く望まれて
いる。

然るにトナーの製造工程はバインダー用樹脂と添加剤と
の予備混合→溶融混練→粗粉砕→微粉体→分級と工程が
極めて複雑であり、その生産性は特にトナー用樹脂の粉
砕工程が律速となっており、当該粉砕工程で粉砕され易
い樹脂の開発が強く望まれている。従来より粉砕性良好
な樹脂の開発も進められており、例えば特開昭６２−１
９５６８１号公報にはバインダーとして用いる樹脂の分
子量を下げ乙ものを用いる方法や用いる樹脂の架橋密度
を下げ、樹脂の溶融粘度を下げる方法などが提案されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ これらの手法によって作られたトナーは普通紙に該トナ
ーを定着する際に定着ローラーにトナー粒子が残存付着
するという、所謂、オフセット現象を生じ、継続してコ
ピーを行なうと後の紙を汚したり、トナーの機械的な耐
摩擦力がなくなり、数万枚コピーすると複写機内でトナ
ーの特性が劣化してくるという所謂ライフが悪いという
問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は上記の如き不都合のないトナーを開
発すべく検討中のところ、トナーを製造するに際して用
いる樹脂を懸濁重合法にて作った場合、この樹脂中に含
まれる微粒子体の含有量を一定割合以下のものとすると
、トナー製造工程での粉砕性が向上するため、当該樹脂
の軟化温度をオフセット現象が起らない程度に高めても
その定着性に何等支障をきたすことがなく、かつ、トナ
ーのライフも良好なものとなし得ることを見出し本発明
を完成した。

本発明は、懸濁重合法により得た粒状樹脂で２００メツ
シュ篩を通過する粒径の微粉含存最が重量で１０重量％
以下であることを特徴とするトナー用樹脂にあり、とく
に、当該樹脂の軟化温度Ｔｓが１２０°Ｃ以上である樹
脂にて構成されているトナー用樹脂にある。

本発明のトナー用樹脂は懸濁重合法によって得る粒状樹
脂にあり、この懸濁重合は実質的に重合が終了するまで
は公知の方法で行われる。

まず温度計を備えた反応器にモノマーに対して１ないし
１０倍、好ましくは２ないし４倍の水と懸濁分散安定剤
および必要ならば分散助剤を入れ撹拌を行い、次いで常
温または加温しながら七ツマー１重合開始剤および必要
ならば連鎖移動剤を添加し、所定の重合温度にまで加温
し、実質的に重合が完了するまで、すなわち重合率が少
なくとも９５％になるまで加温を続ける。

本発明のトナー用樹脂を製造するのに使用されるモノマ
ーは従来よりトナー用樹脂として使用されており、懸濁
重合によりラジカル重合可能なものであればいかなるも
のであっても使用することができ、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、置換基として０−メチル基、ｍメ
チル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４ジメチル
基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オクチル基、
ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メトキシ基、ｐ−フ
ェニル基などを有するスチレン誘導体類、一般弐：　　
Ｃ１ｌ□−ＣＲ−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素またはメチ
ル基をＲ′は置換又は未置換のアルキル基、芳香族基を
表す）である七ツマー類で、例えばＲ゛がメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｎノニル基、イソノニル基、デシル
基、ドデシル基、１−リゾシル基、ステアリル基、トコ
シル基、シクｌコヘキシル基、ベンジル基、フェニル基
、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチ
ル基、フェノキシエチル基などであるアクリル酸エステ
ル類またはメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニト
リル、メククリロニトリルなどのアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体類などの千ツマ−が挙げられる。これら
は一種もしくは２種以上の混合系で使用される。２１１
以上の混合系の例としてはスチレン及ヒ／又はその誘導
体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主要な構成
成分とするモノマー混合物が挙げられる。

本発明において用いる重合性ビニル基を有するモノマー
の一部に１分子中に少なくとも２個の重合性ビニル基を
有する七ツマ−（以下架橋性モノマーという）を併用す
ることができ、このような千ツマー混合系を用いて得ら
れたトナー用樹脂はトナーの加熱ローラ一定着方式にお
けるオフセット性を著しく改良させることができる。１
分子中に２個の重合性ビニル基を有する架橋性モノマー
の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびその誘導体などの芳香族ジビニル化合物、
エチレングツコール、■、３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどの２価アルコールのジアクリレートｉ
またはジメタクリレート類などを挙げる。

本発明のトナー用樹脂の樹脂軟化温度Ｔｓを１２０　”
Ｃ以上となし、トナーの耐オフセット性を改良し得るこ
とができる。得たトナーとし、がつ、ライフの長いトナ
ー用樹脂とするには、架橋性モノマーを他のビニル七ツ
マ−と併用することが好しいが、その併用量が多すぎる
と得られる樹脂を用いて作ったトナーの粉砕性とトナー
の定着性が悪くなるので、その共重合量はトナー用樹脂
を構成するモノマ一種との関係でその共重合量を決定す
るのがよい。

本発明のトナー用樹脂を得るに際して用いられる重合開
始剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの
を用いることができる。例えばジ−ｔ−ブチルバーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキ
シド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、３，５゜５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、ｍ−トルオイルパーオキシド、Ｌ〜ブチルパーオキシ
アセテート、ｔブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ３，５．５トリメチルヘキサノエート
、Ｌ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−プチルパーオ
キシヘンヅエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、２．２゛
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が
挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で
使用される。これらの中でも、七ツマ−に対する重合活
性の持続性と比較的短時間で重合を完了させる点からオ
クタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ　
−トルオイルパーオキシドの使用が好ましい。

開始剤の量が少ないと樹脂の軟化温度が高くなり、得ら
れる樹脂粉砕性が悪くなるとともに該樹脂を用いて作っ
たトナーの定着性が悪（なる。逆に開始剤量が多過ぎる
と得られる樹脂の軟化温度Ｔｓが１２０　’Ｃ以下とな
り、該樹脂を用いて作ったトナーの耐オフセット性が悪
かったり、ライフが悪かったりする。

本発明のトナー用樹脂を懸′ＥＪ重合法により製造する
に際して用いる懸濁分散安定剤としては公知のものが使
用される。その具体例としては、ポリビニルアルコール
、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸またはメ
タクリル酸の単独重合体または共重合体のナトリウム塩
またはカリウム塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、デンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バ′リウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、リン酸カルシウムなどの水難冷性または
不溶性の無機粉末類などを挙げることができる。これら
の懸濁分散安定剤は生成する樹脂粒子が重合およびアル
カリ処理中に凝固することなく模作を完了させ得るに必
要な世が使用されるが、−Ｃには水１００重量部に対し
て０．０１ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし
２重量部使用される。また本発明で必要ならば使用され
る分散助剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの電解質類などを挙げ
ることができる。

懸濁分散剤の使用量は得られるトナー用樹脂の粒径分布
と密接に関係があり、予じめ懸濁分散剤量と得られるト
ナー用樹脂の粒径分布の関係を求めておき得られる樹脂
中に含まれる２００メツシュ篩を通過する微粉の含有量
が２０重世％以下になるように懸濁分散剤量を決めるの
がよい。

また、２００メツシュ篩を通過する微粉の含を量を２０
重量％以下にするには、外にも懸濁重合の際撹拌回転数
等の物理的分散条件を変化させても良いし出来た樹脂を
篩別しても良い。２００メツシュ篩を通過する微粉の含
有量が１０重量％以下のトナー用樹脂とすることにより
、理由は不明であるが、該樹脂を用いてトナー用樹脂を
製造する際の粉砕性が向上するとともに、溶融混練性も
向上したものとなっており、従来開発されできたトナー
製造法に比べその生産性を著るしく向上したものとする
ことができる。

また、本発明のトナー用樹脂を用いて作られたトナーは
定着性が良好であるにもかかわらず、耐オフセント性が
良好であるという特徴を備えており、この傾向は当該樹
脂の軟化温度Ｔｓが１２０°Ｃ以上のものとした場合に
良好に認められる。

（実施例） 次に実施例により本発明を例証する。尚実施例中部は重
量部を示す。又実施例における各種評価は以下に示す方
法により行なった。

く軟化温度Ｔｓ＞ 島津製作所製フローテスター（ＦＴ−５００Ａ型）を用
い、直径ｌｌｌ１ｆｆＩφ、長さ１０ｍｍのノズルより
荷重３０ｋｇ、昇温速度３°（／ｍｉｎで１ｇの樹脂を
流出させ、当該樹脂の流出量が０．５ｇとなったときの
温度を軟化温度Ｔｓとした。

く粉砕性〉 樹脂９４部、カーボンブランク（三菱化成工業■製＃４
０）　５部及び荷電制御剤（オリエント化学工業■製ボ
ントロンＳ−３４）　１部を２軸押用機を用いて１５０
°Ｃで約５骨部棟し、冷却後２　ｍｍφ程度に粒径を揃
えるように粗粉砕する。予じめ体積平均粒径を１１μに
なるように粗粉砕された、トナーの超音速ジェ・ント粉
砕機（ラボジェット−日本ニューマチック工業■製）へ
一定量投入、１０分後に得られるトナーの相対収量で粉
砕性を評価した。

相対収量０．８以下はトナーの粉砕性が極めて悪く生産
性上実用不可。

相対収量１．０〜１．５の範囲はトナー生産性良好で過
粉砕されることもな（歩溜りも良い。

相対収量１．５以上はトナーの過粉砕気味で歩溜り悪い
。

〈ライフ〉 分速４０〜５０枚のｅ帯電用ｒｐｃ複写機（三田工業■
ＩＤｃ−５１３７）のデイベロツバ−よりトナーのみを
分離し試験トナーと置換し１万枚コピー後の白地の汚れ
及び得られた複写紙の画像濃度を目視し、総合的に評価
した。

○　白地の汚れ画像濃度の低下殆どなし△　白地やや汚
れ画像濃度やや低下、実用限界ギリギリ ×　白地極めて汚れ実用不可 〔比較例１］ 反応器に水３００部及び懸濁重合分散剤としてゴーセノ
ールＧｌ＋−２０（日本合成化学工業株製部分ケン化ポ
バール）０．３部を添加し、よく混合撹拌した。

次いで常温でトナー用樹脂形成用モノマーとしてスチレ
ン８３部、２−エチルへキシルアクリレート１フ部及び
ジビニルヘンゼンを純分で０．３部及び重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド４部を混合熔解したものを
反応器に添加した。この後反応器内温度を８８゛Ｃにま
で重合し、５時間重合した。そして冷却後、濾過し、得
られた樹脂粉末を洗浄脱水を行って粉末状樹脂（Ｒ１３
を得た。（１？Ｉ、］の軟化温度Ｔｓは１２５°Ｃであ
った。

該樹脂（Ｒ１）を電動機付篩別試験機にて２００メツシ
ュタイラー標準篩を用いよく篩別し、２００メツシュ過
去分を除去し、樹脂〔Ｒ２〕を得た。

通過骨の微粉の重量を測定したところ、〔Ｒ１〕には１
３重量％の２００メツシュ篩通過分を含有していること
を確かめた。

［１）を用いて粉砕性を測定したところ相対収量は０．
５と極めて悪かった。粉砕性を測定する時に得られたト
ナーから分級機で５μ以下を除去したものを試料トナー
としてライフを測定したところＯと良好であった。

〔実施例１］ 脂〔Ｒ２〕を用いて粉砕性を測定したら相対収率は１．
４と極めて良好であり、またそのライフを測定したとこ
ろＯと良好であった。

〔実施例２〕 樹脂〔Ｒ１〕を２００メツシュ篩にて篩別するに際し、
残存２００メツシュ通過微粉が全樹脂量の８重量％にな
るように篩別時間を加減し粉末状樹脂〔Ｒ３〕を得た。

粉末状樹脂（Ｒ３）を用いて粉砕性を測定したら相対収
率は１．１とやや良好であり、ライフも良好であった。

〔比較例２］ 開始剤ヘンシイルバーオキサイド４部を５部にする以外
は比較例１と同様にして粉末状樹脂〔Ｒ４〕を得た。

粉末状樹脂〔Ｒ４〕の軟化温度Ｔｓは１１５°Ｃであっ
た。わ）末状樹脂〔Ｒ４〕を用いて粉砕性を測定したと
ころ相対収量は１．３と良好であったが、ライフは×と
悪くトナーとして使用できなかった。

〔実施例３］ 開始剤ヘンシイルバーオキサイド４部を４．５部にする
以外は比較例１と同様にして懸濁重合として得た粉末状
樹脂２００メツシュ篩通過分とする微粉８重量％含有量
を１０重量％にする以外は、実施例２と同様にして粉末
状樹脂〔Ｒ５〕を得た。粉末状樹脂〔Ｒ５〕の軟化温度
Ｔｓは１２０°Ｃであった。粉末状樹脂〔Ｒ５］を用い
て粉砕性を測定したら相対収率は１，０であり、ライフ
はトーとして使用限界ぎりぎりであった。

以上の結果をまとめて表１に記す。

表　　１ 〔発明の効果〕 以上詳述したように懸濁重合により得られた粒状樹脂で
、特定の粒度分布を持たせると同時に軟化温度をある一
定以上にすることで粉砕性に優れさらにライフに優れた
トナー用樹脂を得ることができ、その効果は極めて高い
ものである。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 懸濁重合法により得られる粒状樹脂で、２００メッシュ
   篩を通過する粒径の微粉含有量が重量で１０％以下であ
   ることを特徴とする粒状トナー用樹脂。