JPH03200830A - ポリエステルまたはポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリエステルまたはポリエステルカーボ
ネート樹脂に関する。

本発明によシ提供されるポリエステルｔｆｃはポリエス
テルカーボネート樹脂は低複屈折性、高耐熱性などの優
ｆ′Ｌｆｃ性能を有してかり、光ディスク、光カード等
の光記録媒体；レンズ、プリズム、回折格子等の光学素
子などの光学用成形品の材料に適する。

〔従来の技術〕

近年、光学用部品や自動車用部品をはじめとする様々な
分野における成形品の材料として種々の特性に優れた透
明性の樹脂が要求されている。中でも光ディスクや光カ
ードといった光記録媒体に釦いては、追記型や消去可能
型等のユーザーが情報を記録できる方式のものが登場し
、かかる記録方式の発展にともない基体材料の緒特性に
対する要求のレベルも高くなってきている。特に要求さ
れるのは低吸水性（低吸水反り性）、低複屈折性、高耐
熱性の３特性である。現在、基体材料として用いられて
いるものにガラスジよびプラスチック材料があるが、ガ
ラスは量産性が低く、コストがかか９、重く、割れ易い
といった短所があシ、かかる短所のないプラスチック材
料が基体材料の主流を占めているのが現状である。會た
。凹／凸レンズやフレネルレンズ等のレンズ、回折格子
等の光学素子についても、用途の拡大に連れて光記録媒
体におけると同様の理由によりガラスよりもプラスチッ
ク材料が主流になりつつある。

現在、透明光学材料として用いられているものにポリメ
チルメタクリレート（以下、これをＰＭＭＡと略称する
）およびビスフェノールＡポリカーボネート（以下、こ
れをＰＣと略称する）がある。ＰＭＭＡは複屈折が極め
て低いものの吸水（吸温）性が高く、吸水によって反シ
や変形が生じ、光学特性の低下を招き易いという欠点を
有している。特に、ＰＭＭＡをデジタルオーディオディ
スクのような１枚の基体からなる光記録媒体の材料とし
て用いた場合、情報の忠実な再生が不可能となることが
ある。また、ＰＭＭＡを基体材料とした光記録媒体は耐
熱性に若干問題を有する。

一方、ＰＣは吸水性が低く、吸水反りもほとんどなく、
耐熱性においても問題はないが、複屈折が大きいという
難点を有している。デジタルオーディオディスクや小径
のレンズなどでは成形条件を高精度に制御することによ
シ複屈折を要求レベル以下に抑えることが可能であるが
、３０ｃｍ径のレーザービジョンや大径のレンズにおい
ては成形条件を高精度に制御することは極めて困難であ
る。

従来、ノルボルナン骨格、ベルヒドロジメタノナフタレ
ン骨格またはベルヒドロトリメタノアントラセン骨格を
有するポリエステルのガラス転移温度はこの骨格の順で
高くなシ、かつこれらのポリエステルはそれらの骨格を
有していないポリエステルに比べて高いガラス転移温度
を有することが報告されており〔ジャーナル・オプ・ポ
リマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリイ・エディ
タＥ　７　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｓｔｒｙＥ
ｄｉｔｉｏｎ）、１０巻、３１９１頁（１９７２年）参
照〕、また上記の骨格を有するポリエステルは寸法安定
性に優れておシ、写真フィルムの基体などに用いられる
ことが知られている（米国防衛特許第８９６．０３３号
明細書参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したように、従来、透明光学材料として用いられて
いるＰＭＭＡには吸水によって反りや変形が生じ易く、
かつ耐熱性が不十分であるという欠点があり、捷たＰＣ
には複屈折が大きいという欠点がある。

しかして、本発明の目的は、ガラス転移温度が高く耐熱
性に優れ、低複屈折性と優れた透明性を有し、かつ吸水
による反り、変形が少ない新規なポリエステル捷たはポ
リエステルカーボネート樹脂を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、下記式（１）、（ｎ）
、（ＩＩＩ）、（■）、（ＩＶ）で示される構造単位（
式中、ｍは０．１または２を表す。） （式中、Ａは２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族
炭化水素基筐たは芳香族炭化水素基を表す。） 以上であり、かつ該構造単位（１）のモル分率と構造単
位（ＩＶ）のモル分率の和が５０〜９５モル多である組
成を有する数平均分子量１０，０００〜１００．０００
のポリエステルまたはポリエステルカーボネート樹脂を
提供することによって達成される。

上記の構造単位を詳細に説明する。

構造単位（りは具体的には次のものである。

（式中、ｎはＯ，１寸たは２を表す。）（■）：　　モ
０−Ｂ−０す （式中、Ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。） からなり、構造単位（１）のモル分率と構造単位（Ｉｔ
）のモル分率と構造単位（Ｉ［［）のモル分率の和が構
造単位（ＩＶ）のモル分率と構造単位（Ｖ）のモル分率
の和に実質的に等しく、構造単位（１）のモル分率およ
び構造単位（ＩＶ）のモル分率がそれぞれ５モル多構造
単位（１）を有する樹脂の耐熱性は一般式（１）におけ
るｍが大きい方が優れていることから、樹脂はｍが１塘
たは２であるもの、すなわち、次の構造単位を有する場
合が好オしい。

構造単位（ＩＩ）は−紋穴（ＩＩ）におけるＡが炭素数
１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２
０の２価の飽和脂環式炭化水素基すたは炭素数６〜２０
の２価の芳香族炭化水素基である場合が好壕しく、なか
でも炭素数１〜１２の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭
素数４〜１５の２価の飽和脂環式炭化水素基オたは炭素
数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である場合がよう
好ましい。

構造単位（ＩＩ）の好適例を次に示す。

（ｉ）　　Ａが２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す場合
：Ｇ１１）　　Ａが２価の芳香族炭化水素基を表す場合
：上記の構造単位（ＩＩ）のうち、特に次の構造単位が
本発明の樹脂に優れた耐熱性を付与する。

Ｈ３ （ｉｉ）　　Ａが２価の飽和脂環式炭化水素基を表す場
合：さらに、次の構造単位が本発明の樹脂に最も優れた
耐熱性を与え′る。

構造単位（ＩＶ）は具体的には次のものである。

なお、上記（ｉｉｉ）に属する構造単位（ｎ）を有する
本発明の樹脂については、これを例えば光磁気記録媒体
用基体のような、特に低複屈折性が要求される用途に使
用する場合には、その構造単位のモル分率は低く抑えら
れていることが必要である。

構造単位（１）および構造単位（ＩＩ）はいずれも対応
するジカルボン酸筐たばその誘導体、例えばフェニルエ
ステル、アルキルエステル、シクロアルキルエステル、
酸塩化物などから誘導される。本発明の樹脂を製造する
際の重合の容易さからフェニルエステル筐たはアルキル
エステルを用いるのが好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）は炭酸誘導体、例えばジフェニルカ
ーボネート、ジアルキルカーボネート、ジシクロカーボ
ネートｔたはホスゲンから誘導される。

本発明の樹脂の製造の容易さからジフェニルカーボネー
トまたはジアルキルカーボネートを用いるのが経管しい
。

構造単位（ＥＶ）を有する樹脂の耐熱性は一紋穴ｍｌに
おけるｎが大きい方が優れていることから、樹脂はｎが
１または２であるもの、すなわち、次の構造を有する場
合が好會しい。

構造単位（Ｖ）は−紋穴（Ｖ）におけるＢが炭素数１〜
２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の
２価の飽和脂環式炭化水素基管たは炭素数６〜２０の２
価の芳香族炭化水素基である場合が経管しく、なかでも
炭素数１〜１２の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数
４〜１５の２価の飽和脂環式炭化水素基オたは炭素数６
〜１２の２価の芳香族炭化水素基である場合がよりｔＥ
ｔしい。

なお、飽和脂環式炭化水素基は酸素原子を含んでいても
よいスピロ環を有するものをも含む。

構造単位（Ｖ）の好適例を次に示す。

（イ）　Ｂが２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す場合ニ
ーｏｃＨｚ（）口ＢＣＨｚＯ− （ハ）　Ｂが２価の芳香族炭化水素基を表す場合：（ロ
）　Ｂが２価の飽和脂環式炭化水素基を表す場合：上記
の構造単位（Ｖ）のうち、特に次の構造単位が本発明の
樹脂に優れた耐熱性および機械的強度を付与する。

Ｈ３ Ｈａに　Ｃ：ｋｌｓ さらに、次の構造単位が本発明の樹脂に最も優れた耐熱
性および機械的強度を与える。

−０ＣＲ２Ｇ（２０−−０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
＋、　−０ＣＨ２−Ｃ）ＣＨ２０−１なお、上記←うに
属する構造単位（Ｖ）を有する本発明の樹脂については
、これを例えば光磁気記録媒体用基体のような、特に低
複屈折性が要求される用途に使用する場合には、その構
造単位°のモル分率は低く抑えられていることが必要で
ある。

構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）はいずれも対応
するジヒドロキジル化合物から誘導される。

本発明の樹脂において構造単位（Ｉ）および構造単位（
ＩＩ）は構造単位（Ｉｔ／）　ｔたは構造単位（Ｖ）と
エステル結合によう結合する。寸た、構造単位（ＩＩＩ
）は構造単位（ＩＶ）−！たは構造単位（Ｖ）とカーボ
ネート結合によう結合する。

本発明の樹脂において構造単位（１）のモル分率Ｖおよ
び構造単位（ＩＶ）のモル分率ｙはそれぞれ５モル多以
上であり、かつそれらの和（ｖ＋ｙ）は５０〜９５モル
多である。モル分率の和（ｖ＋ｙ）は６０〜９５モル多
の範囲であることが好會しく、７０〜９０モル多の範囲
であることがよう好ましい。該モル分率が５０モル多未
満である場合、樹脂は十分な耐熱性を有していないこと
があう１また９５モル優を越える場合、樹脂は充分な耐
熱性を有するものの、その機械的強度が低く、いずれも
実用的ではない。構造単位（ｎ）、　　（ＩＩＩ）およ
び（■のモル分率ｗ、ｘおよび２は、式ｖ−１−ｗ−１
−ｘ＝５０、ｙ＋ｚ＝ｓｏを満たす。

本発明の樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
イー（以下、これをＧＰＣと略称する）によう求めた数
平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００〜１０
０，０００の範囲にあるものである。

本発明の樹脂の数平均分子量は１５．０００〜ｇｏ、ｏ
ｏｏの範囲にあることが好寸しく、２０．０００〜ｓ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲にあることがよシ好オしい。数平
均分子量が１０，０００よう小さい樹脂は脆く、実用上
充分な強度を有しておらず、筐た数平均分子量が１００
，０００よシ大きい樹脂は製造が困難となる。

本発明の樹脂は公知の方法に従って製造することができ
る。公知の方法は、例えば、ジカルボン酸のジフェニル
エステルおよび／またはジアルキルエステルとジフェニ
ルカーボネートおよび／オたはジアルキルカーボネート
とジヒドロキジル化合物の混合物からの脱フエノール反
応および／筐タハ脱アルコール反応、ホスゲンとジカル
ボン酸塩化物とジヒドロキジル化合物の混合物からの脱
塩化水素反応、ホスゲンとジカルボン酸塩化物とジヒド
ロキジル化合物のアルカリ金属塩の混合物からの脱アル
カリ金属塩化物反応等の反応を必要に応じて適当な触媒
の存在下に行うことによシ実施される。反応の形態とし
ては反応の種類に応じて溶融法や溶液法等の手法を採用
できるが、反応の容易さから溶融法が好咳しい。

以下に本発明の樹脂を溶融法により製造する場合につい
て説明する。触媒としては、例えばテトラアルキルオル
ンチタネート、酢酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等の種々の金属アルコキシド；リチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム
等のアルカリ金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物；金属ハロゲン化物
などが使用される。原料化合物として、芳香族ジヒドロ
キジル化合物を用いる場合は、反応性の高さからアルカ
リ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属水酸
化物を触媒として用いるのが好ましい。触媒の使用量は
特に制限されないが、通常は原料化合物全体に対して０
．０００１〜１モル嘩の範囲である。触媒の使用量が少
ない場合には、反応速度が極端に低下し、また触媒の使
用量が多過ぎる場合には、得られる樹脂の吸水率が上昇
したシ、着′色を招くことがある。重縮合反応は窒素、
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気中で触媒の
存在下に加熱しながら原料化合物を攪拌し、発生するア
ルコールまたはフェノールを留出させることにより行わ
れる。反応温度は原料化合物および発生するアルコール
すたはフェノールの沸点ならびに要求される反応速度に
よって異なるが、通常１５０〜３００℃の範囲である。

反応の後半では必要に応じて系を減圧にして反応を追い
込む。この際の圧は０．００１〜１００ｗＨｙの範囲で
ある。反応終了後、得られた樹脂を反応器よりストラン
ド状に押し出ししたのちペレタイザにてペレット化する
か、筐たは塊状で取り出して粉砕する。

上記のようにして製造された本発明の樹脂は、ガラス転
移温度が高く耐熱性に優れ、低複屈折性と優れた透明性
を有する。筐た本発明の樹脂は吸水によって反＃）また
は変形を生じない。

本発明の樹脂は公知の任意の方法、例えば、プレス成形
、押出成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶融成形法に
よシ成形することができる。筐た、本発明の樹脂を適当
な溶媒に溶解することにょうキャスト法にようフィルム
にすることもできる。

溶融成形の場合、樹脂温度は通常２００〜４００℃、金
型温度は４０〜１５０℃の範囲にそれぞれ設定される。

成形の際には、必要に応じて本発明の樹脂に熱安定剤、
光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機筐たは有機の充填
剤、染料、顔料等を加えてもよい。

本発明の樹脂は一旦平板や簡単な形状に成形したのちに
無機または有機の材料と積層することも、接着あるいは
融着によシ複雑な形状とすることも、表面にエンボス加
工などの高次加工を施すことも可能である。

本発明の樹脂を例えば読み出し専用光記録媒体用基体の
材料として用いる場合には、捷ず本発明の樹脂をグルー
プや信号等を記録した金型な用いて射出成形等によ＃）
ｊｌｉｉ形することによシ、該基体を得る。この基体に
アル□ニウム等の金属を真空蒸着等の方法によう情報面
上に成膜し、次いで保護ポリマー層を成形するか、また
は該表面が金属で成膜された情報面を面と面で２枚貼シ
合わせる。

情報記録層は本発明の樹脂からなる平担な基体の上に光
硬化性の樹脂を用いて２Ｐ法によって設けてもよい。筐
た、例えば、成形した基体の表面に酸化テルル、テルビ
ウム−鉄−コノくルト系合金等の無機物筐たはシアニン
系色素等の有機物の薄膜を設けることによっても情報記
録層を構成することができる。

本発明の樹脂は上記のような優れた特性を活かして、次
のような用途に用いることができる。

■　照明器具部品 ■　各種看板類 ■　窓、風防等の分野におけるガラス代替品■　液晶等
各種表示素子用基板 ■　眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオプロジェクタ等に用
いられる凹／凸レンズ、フレネルレンズ等の各種レンズ ■　光デイスクプレーヤピックアップ、分光素子、光学
的ローパスフィルタ等の回折格子 ■　プリズム、光導波路、ビームスプリッタ等の各種光
学素子 ■　光ファイバ ■　光ディスク、光カード等の光記録媒体用基体〔実施
例〕 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお、物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量：ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によう
求めた。

■　ガラス転移温度：示差熱分析法（窒素中、昇温速度
１０℃／分）により′測定した。

■　光透過率：熱プレスにより２ｗｍ厚に成形した試料
の波長４００ｎｍ％　６００ｎｍおよび８００　ｎｍの
光の透過率を分光光度計によシ測定した。

■　複屈折（リターデーション）：直径４０ｊＩＩＩ１
１厚さ６閣に成形した試料を熱プレスによ！１ｌｌｓａ
ｓ厚に圧延し、中心から３０■の点について偏光顕微鏡
（波長５　ｇ　９　ｒｕｎ　）を用いて測定した。

■　表面硬度：鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）
によう求めた。

■　飽和吸水率＝２３℃の蒸留水中にて吸水による重量
増加が認められなくなった時の重量増加率を求めること
により測定した。

■　吸水反Ｆ）　：　２ｃｒｎＸ　１０ｍＸ　２５１１
１厚の板状試料の片面にアルミニウムを１０００人厚に
蒸着し、これを２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反す
の最大値を吸水反シとした。

■　アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　　Ｋ７１１０　（
ノツチ付）に準拠して測定し、ビスフェノールＡポリカ
ーボネートのアイゾツト衝撃強度を基準として、それと
同程度のアイゾツト衝撃強度を有するものを並とし、そ
れよりも高いアイゾツト衝撃強度を有するものを良とし
、また低いアイゾツト衝撃強度を有するものを不良とし
た。

実施例１ 攪拌装置、窒素ガス流入口および冷却管を備えた１ぶ容
三つロフラスコに、ベルヒドロ−１，４：５．８−ジメ
タノナフタレン−２，３−ジカルボン酸ジメチル１３９
Ｆ（０，５０モル）、トランス−１゜４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチル１００Ｆ　（０，５０モル）、
ベルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
，３，−ジメタツール２２２ｆ（１，０モル）およびテ
トラブチルオルンチタネート０．３４２（ｌ□リモル）
を仕込み、窒素気流中にてオイルバスで２００℃に加熱
して３０分間攪拌した。次いで、２３０℃で５０分間、
２５０℃で８０分間攪拌したのち、系内な１．　Ｏｊｌ
ｌＷ　Ｈｆに減圧し、この減圧下にさらに６０分間攪拌
して、淡黄色透明の樹脂３８０ｆを得た。この樹脂のＩ
ＨＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ　１重クロロホルム中
、テトラメチルシラン基準）を第１図に示す。

得られた樹脂の各種物性についての測定結果を第２表に
示す。

実施例２〜８、比較例１および比較例２実施例１におい
て原料化合物および／筐たはその仕込量を変える以外は
同様にして反応を行うことによシ各種の樹脂を得た。た
だし、原料化合物の一部にジフェニルカーボネートを用
いた場合には、テトラブテルオルンテタネート０．３４
ｆ（１ミリモル）の代わシに水素化リチウム８．０町（
１ミリモル）を使用した。用いた原料化合物および仕込
量を第１表に示す。

実施例２〜３、比較例１および比較例２で得られた樹脂
の各種物性についての測定結果を第２表に示す。同表に
、比較例３としてビスフェノールＡポリカーボネートの
物性を示した。

実施例４〜８で得られた樹脂もガラス転移温度が１３０
℃以上と高く、リターデーションは５ｎｍ程度以下と低
く、良好な物性を有していた。

なお、実施例１〜８で得られた樹脂はいずれも飽和吸水
率が０．４多以下と低く、吸水反シが０．１厘以下と小
さく、筐た表面硬度がＨ以上と高いものであった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により次の特長を有し、光学用成形品をはじめと
する各種用途に好適に用いられるポリエステルまたはポ
リエステルカーボネート樹脂が提供される。

■　優れた透明性を有すること。

■　ガラス転移点が高く、耐熱性が良好であること。

■　表面硬度がＨ以上と高いこと。

■　飽和吸水率が０．４％以下と低く、吸水による反シ
・変形がほとんど生じないこと。

■　成形品の複屈折がビスフェノールＡポリカーボネー
トの１／４程度以下と非常に小さいこと。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリエステル樹脂の１ＨＮ
ＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）
   で示される構造単位 （ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは０、１または２を表す。） （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
   炭化水素基または芳香族炭化水 素基を表す。） （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１または２を表す。） （Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
   炭化水素基または芳香族炭化水 素基を表す。） からなり、構造単位（ I ）のモル分率と構造単位（II
   ）のモル分率と構造単位（III）のモル分率の和が構造
   単位（IV）のモル分率と構造単位（Ｖ）のモル分率の和
   に実質的に等しく、構造単位（ I ）のモル分率および
   構造単位（IV）のモル分率がそれぞれ５モル％以上であ
   り、かつ該構造単位（ I ）のモル分率と構造単位（IV
   ）のモル分率の和が５０〜９５モル％である組成を有す
   る数平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリエ
   ステルまたはポリエステルカーボネート樹脂。