JPH01105471A - アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明はニッケルーカドミウム蓄電池等に用いられる焼
結式カドミウム負極、及びその製造方法に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術 一般にアルカリ蓄電池に用いられる電極の製造方法には
、特開昭５６−８２５７３号公報に示詐れるように、活
物質粉末に結着剤を加えて混練してペーストとし、この
ペーストを導電性基板などに塗着、乾燥し王製造する非
焼結式製法と、特開昭５１−１８８３４号公報に示され
るように、多孔性ニッケル焼結式基板に硝酸カドミウム
などの活物質の塩溶液を含浸し、次いでアルカリ処理、
水洗、乾燥する活物質含浸工程を数回行って所望量の活
物質を基板中に充填する焼結式製法がある。

前者の特開昭５６−８２５７３号公報に示される電極は
ポリビニルアルコールを結着剤として用い、その溶解を
防止するために１２０〜２２０°Ｃの温度で熱処理して
いるが、この種非焼結式電極は結着剤で活物質を固定す
るため、活物質粒子間に結着剤が存在し、この結着剤が
活物質粒子間及び活物質と導電性基板の間の導電性を低
下させるので、充分な電極特性が得られるとは言えない
。

これに対して後者の焼結式電極は、活物質が結着剤など
を介さず直接基板に接触しているため、前述した非焼結
式電極に於けるような導電性の低下は無く、更に、電極
内に多孔性ニッケル焼結基板の導電性マトリックスが存
在するため、電極内の導電性が高く、非焼結式電極に比
較して優れた電極特性を備えるものである。

ところが、この導電性の高い焼結式電極に於いて、活物
質として水酸化カドミウムや酸化カドミウム等のカドミ
ウム活物質を用いた場合には、充放電サイクルを重ねて
いくと、活物質が不活性化し、放電不能な金属カドミウ
ムの蓄積が生じて、極板容量が低下するという問題があ
る。これは導電性の高い焼結式カドミウム電極に特有の
ものであり、導電性の低い非焼結式電極では、前述した
放電不能な未放電金属カドミウムの蓄積という現象が生
じる以前に他の要因、たとえば、活物質の脱落などによ
ってサイクル寿命となってしまう。

また脱落を抑制するためこの種の非焼結式電極にメチル
セルロースを添加すればするほど電極の導電性が低下し
、電極特性が悪くなる。

ここで、上記焼結式電極において、充放電サイクルと共
に極板容量が低下するのは、放電時に、微細な水酸化カ
ドミウムが金属カドミウム表面をおおい電解液からの水
酸イオンの供給を困難にすることに起因して、放電不能
金属カドミウムが生成し蓄積することに基づく。これを
防止するために、カドミウム活物質表面への高分子皮膜
形成（特開昭６１−１５８６６６号公報参照）、電極表
面への高分子皮膜形成〈特開昭６１−１５８６６４号公
報参照）が提案されている。

これらの方法は活物質表面または電極表面に高分子皮膜
を形成し、水酸イオンの供給を調整することにより、針
状結晶を有する７型水酸化カドミウムを生成させ、金属
カドミウム表面が不活性な水酸化カドミウムにより覆い
つくされることを抑制するものである。しかし、これら
の方法において、水酸イオンと同様に、酸素ガス吸収反
応時の酸素ガスの活物質への接近も阻害きれるため、酸
素ガス吸収反応に悪影響を及ぼすという問題点がある。

特に、酸素ガス吸収性能に優れている焼結式の場合、そ
の影響は極めて大きい。

また、上記特開昭６１−１５８６６４号公報に示すよう
に、負極に高分子水溶液を塗布するような製造方法では
、負極の細孔中まで高分子が浸透していないため、極板
内部の活物質表面に高分子糊料を浸透させることができ
ない。このため、金属カドミウムの閉室化を完全に防止
することができず、金属カドミウムと電解液との接触が
妨げられることがあるので、負極容量の低下を防止する
のには十分ではなかった。

更に、特開昭６１−１５８６６６号公報に示すように、
負極を減圧下で高分子水溶液に含浸する方法であっても
、負極の細孔中まで高分子を十分に浸透させることがで
きず、負極容量の低下を防止するのには未だ十分ではな
い。加えて、減圧状態を作　０り出すための設備等が別
途必要となり、且つ、減圧状態にするための真空引きに
長時間を要する。

したがって、負極の製造コストが高騰するという問題点
を有していた。

次に、もう１つの対策として、多糖類およびその誘導体
を活物質に添加する方法が提案きれている。これらは、
多糖類およびその誘導体が、放電時の水酸化カドミウム
の析出核を減少させるという性質を利用したものである
。これにより、水酸化カドミウム粒子の微細化を防ぎ、
金属力ドミウノ・表面が、水酸化カドミウムにより覆い
つくされることを抑制するものである。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような焼結式カドミウム負極におい
ても、充放電サイクルが進行するにしたがい利用率の低
下が生じ負極容量が低下して、その添加効果を十分に発
揮し、えないという問題がある。つまりこれは添加時に
、重合度３００未満のものを主成分とする多糖類および
その誘導体を用いると、長期間の充放電サイクルにより
、その添加効果が低下してくる。これは重合度３００未
満の多糖類およびその誘導体の結着力が弱いためであり
、充放電サイクルの進行に伴い、負極中から脱落、溶出
してしまうことに基づく。このため、その添加効果を長
期間にわたり維持するためには、多糖類およびその誘導
体を多量に添加する必要があるが、これでは酸素ガス吸
収性能が低下する。

従って本発明は、サイクル特性が優れたアルカリ蓄電池
の提供を主たる目的とする。

本発明の他の目的は、酸素ガス吸収性能を低下させるこ
となく放電不能な金属カドミウムの生成及び蓄積を主た
る原因とする活物質の不活性化を抑制することを目的と
する。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体が
、添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼
結式カドミウム負極である。

また本発明は、焼結式ニッケル基板に、カドミウム活物
質を充填して電極を製造する第１工程と、前記電極に、
重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体を添加する第
２工程とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼
結式カドミウム負極の製造方法である。

（ホ）作用 重合度３２０以上の多糖類およびその誘導体は、結着力
が強いため、充放電サイクルに伴う負極中からの脱落が
生じにくく、少量の添加であっても活物質利用率（容量
）低下防止効果を長期間にわたり維持することが可能で
ある。このため酸素ガス吸収反応時の酸素ガスの活物質
への接近を阻害することがなくなり、酸素ガス吸収性能
に悪影響を及ぼさないということに起因するものである
。

また、内部にのみ添加すれば、酸素ガス吸収性能が更に
向上するので、上記目的を一層発揮することができる。

更に添加量としては、負極活物質重量に対して０、Ｏ１
〜０．３重量％の範囲が好ましい。

また重合度が３２０以上の多糖類としては、メチルセル
ロース、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース等が使用可能であり
、またそれらの誘導体も適用しうる。

また第１工程の後であって第２工程の前に、化成処理を
行うと、電極の不純物を除去することができる。

一方、充放電を伴う化成処理においても未放電カドミウ
ムが生じるため、化成後の極板ではそのふんだけ活物質
利用率が低下する。そこで第２工程の後に化成処理を行
えば、化成前に多糖類及びその誘導体の含浸を行うため
、化成時に生じる放電不能な未放電カドミウムを抑制す
ることができ、これによっても活物質利用率が向上する
。したがって、充放電特性を更に向上させることができ
る。

更に重合度が３２０以上の多糖類及びその誘導体を、電
極への添加力性には、重合度３２０以上の多糖類及びそ
の誘導体の溶液に浸漬、スプレーによる吹き付け、ロー
ラによる塗着等が挙げられる。

また、電極の表面にのみ添加するには、電極に多糖類及
びその誘導体を添加した後、表面をブラッシングする、
表面を水洗する、表面を拭き取る等の処理を行えば良い
。

また、前記電極の空孔部に溶媒を保持させた後に、前記
溶媒に重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体を溶解
袋せた溶液を、前記電極の空孔部に保持させることによ
り、空孔部内に空気がある場合であ−っても、空孔部内
に容易に溶媒を浸透させることができる。尚、前記溶媒
としては水等が使用できる。そして、空孔部内に溶媒を
浸透させれば、多糖類及びその誘導体はこの溶媒に容易
に溶解するため、高粘度の多糖類及びその誘導体であっ
ても空孔部内に多糖類及びその誘導体を浸透させること
ができる。したがって、極板内部の活物質表面にまで多
糖類及びその誘導体を浸透させることができるため、金
属カドミウムの不活性化を十分に防止することができる
。この結果、充放電サイクルが進行した場合であっても
、金属カドミウムと電解液との接触が妨げられることが
なく、負極容量の低下を十分に防止することが可能とな
る。

加えて、減圧状態を作り出すための設備等が不要であり
、且つ、減圧状態にするだめの真空引き等の時間も不要
となるので、負極の製造コストを著しく低減することが
できる。

また、電極を焼成した場合には、活物質であるＣｄ〈Ｏ
Ｈ）、［水酸化カドミウム］はＣｄＯ［酸化カドミラム
コに変化するが、Ｃｄ０粒子はＣｄ（ＯＲ）ｔ　より小
さいので活物質問に空隙が生じる。このため極板の空孔
部体積が増加して多糖類及びその誘導体の含浸量も増加
する。更に、焼成時に活物質が細分化し活物質表面積が
増大した状態で多糖類及びその誘導体が含浸されるため
、活物質利用率が向上する。

くべ）実施例 Ｊ　１１υＩ［ （実施例−１） 焼結式ニッケル基板を、硝酸カドミウムを主成分とする
含浸液に浸漬後、アルカリ処理を行うという操作を数回
繰り返すことにより、活物質を充填した焼結式カドミウ
ム電極を、アルカリ中にて完全充放電することにより化
成を行った。この電極を用いて、重合度３２０を主成分
とするメチルセルロースの０．５重量％水溶液をスプレ
ーにより吹きつけ、乾燥することにより、活物質に対し
メチルセルロース０．１％相当を添加してカドミウム負
極を作製した。このようにして作製した負極を、以下（
Ａ１）負極と称する。

次に、この（ＡＩ）負極と化学含浸法により得た焼結式
ニッケル極板とを組合せ、ＳＣサイズの電池（公称容量
１２００ｍＡｈ＞を作製した。このようにして作製した
電池を、以下（ａ、）電池と称する。

（実施例−２） 重合度が４６０を主成分とするメチルセルロースの０．
５重量％水溶液をスプレーにより吹きつけ、乾燥するこ
とにより、活物質に対しメチルセルロースを０．１％相
当添加した以外は、上記実施例−１と同様にして、カド
ミウム負極を作製した。このようにして作製した負極を
、以下（Ａ−負極と称する。

次に、この（Ａ、）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極とを組み合せ、ＳＣサイズの電池を作製
した。このようにして作製した電池を、以下（ａ−電池
と称する。

（比較例−１） 重合度が２２０を主成分とするメチルセルロースの０．
５重量％水溶液をスプレーにより吹きつけ、乾燥するこ
とにより、活物質に対しメチルセルロースを０．１％相
当添加した以外は上記実施例−１と同様にして、カドミ
ウム負極を作製した。このようにして作製した負極を、
以下（Ｂｌ）負極と称する。

次に、この（Ｂ、）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極とを組み合せ、ＳＣサイズの電池を作製
した。このようにして作製した電池を、以下（ｂｌ）電
池と称する。

（比較例−２） 前記比較例１において、活物質に対しメチルセルロース
を０．５％相当添加した以外は上記比較例−１と同様に
してカドミウム負極を作製した。このようにして作製し
た負極を、以下（Ｂ、）負極と称する。

次に、この（Ｂ、）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極とを組み合せ、ＳＣサイズの電池を作製
した。このようにして作製した電池を、以下（ｂ、）電
池と称する。

（比較例−３） メチルセルロース等の多糖類及びその誘導体を活物質に
添加しない他は、上記実施例−１と同様にしてカドミウ
ム負極を作製した。このようにして作製した負極を、以
下（Ｂ、）負極と称する。

次に、との（Ｂ、）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極と組み合せ、ＳＣサイズの電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（ｂ、）電池
と称する。

（実験−１） 上記本発明に係る電池の（ＡＩ＞負極、（Ａ、）負極、
及び比較例に係る電池の（Ｂ＋）負極、（Ｂｌ）負極、
（Ｂ、）負極を用いてサイクル特性を比較検討したので
、この結果を第１図に示す。尚、サイクル条件は１／３
Ｃの電流で１６０％充電し、２Ｃのｔ流でニッケル板対
極に対して−１，Ｏｖ迄放電するという条件で行った。

また電池容量は１サイクル目を１００％として示してい
る。

第１図より明らかなように、重合度３２０及び４６０を
主成分とするメチルセルロースを添加した本発明に係る
電池の（Ａ、）負極及び（Ａ、）負極は、重合度２２０
を主成分とするメチルセルロースを添加した比較例に係
る電池の（Ｂ、）負極及び（Ｂ、）負極と比べ、メチル
セルロースの添加量が同等或いは少量であるにもかかわ
らず、サイクル性能が良好であることが認められる。こ
れは第２図に示すように、充放電サイクル進行に伴う放
電不能な金属カドミウムの生成及び蓄積を抑制する効果
が、長期間にわたって維持されることに起因する。ここ
で第２図において、放電不能金属カドミウム量は、１サ
イクル後を１００％として示したものである。

（実験−２） 前記本発明の（ａ、）電池、（ａ、）電池及び比較例の
（ｂ　＋）電池〜（ｂ、）電池を０℃にて０．２０の電
流値で連続充電を行い、この時の電池内部圧を測定した
。その結果を、第３図に示す。

第３図より、（ａ、）電池及び（ａハ電池は、メチルセ
ルロースを添加しない（ｂ、）電池と電池内部ガス圧か
時間等であることが認められる。したがって、本発明に
よれば、焼結式の優れた酸素ガス吸収性能を低下させる
ことがないことが伺える。

（実験−３） メチルセルロースの重合度と、充放電サイクル後の負極
容量との関係を調へた。その結果を、第４図に示す。尚
、充放電サイクル条件は上記実験−１と同様の条件で行
った。

第４図より、メチルセルロースの重合度が３２０以上で
あれば、負極容量は略８０％を維持していることが認め
られる。したがって、メチルセルロースの重合度は、３
２０以上であることが望ましい。

（実験−４） メチルセルロース（重合度３２０以上）の添加量と充放
電サイクル後の負極容量との関係を調べた。

その結果を、第５図に示す。尚、充放電サイクル条件は
上記実験−１と同様の条件で行った。

第５図より、メチルセルロースの添加量が活物質重量に
対して０．０１％以上であれば、負極容量は７０％以上
を維持していることが認められる。したがって、メチル
セルロースの添加量は、活物質重量に対して０．０１％
以上であることが望ましい。

（実験−５） メチルセルロース（重合度３２０以上）の添加量と電池
内部圧との関係を調べたので、その結果を第６図に示す
。尚、充放電サイクル条件は上記実験−１と同様の条件
で行った。

第６図より、メチルセルロースの添加量が活物質重量に
対し０．３重量％以上であれば、電池内部圧が急激に上
昇することが認められる。したがって、メチルセルロー
スの添加量は活物質重量に対して０．３重量％以下であ
ることが望ましい。

上記実験−４及び実験−５の結果より、メチルセルロー
ス（重合度３２０以上）の添加量は、活物質重量に対し
て０．０１〜０．３重量％の範囲であることが望ましい
ことがわかる。

ここで上記第１実施例において、多糖類及びその誘導体
として多糖類であるメチルセルロースを使用した力釈こ
れに限定するものではなく、重合度が３２０以上のもの
であれば、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を使用するこ
とができることは勿論である。

」す＝ｌｕｃ （実施例） 先ず初めに、多孔性焼結式ニッケル基板に硝酸カドミウ
ム水溶液を含浸し、アルカリ処理、水洗及び乾燥を行う
活物質含浸工程を６回繰り返して水酸化カドミウムを基
板内に所望量充填して焼結式カドミウム電極を作製する
。次に、この極板をアルカリ水溶液中で充放電を行って
化成処理した後、水洗及び乾燥を行う。次いで、この化
成処理後の極板をメチルセルロース（重合度：　３２０
）　１％水溶液に浸漬した後、ブラッシングにより極板
表面部のメチルセルロースを除去してカドミウム負極を
作製する。このようにして作製した負極を、以下（Ｃ）
負極と称する。

次に、この（Ｃ）負極と化学含浸法により得た焼結式ニ
ッケル正極とを組み合せ、ＳＣサイズの電池を作製した
。このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称
する。

（比較例−１） メチルセルロース水溶液浸漬とブラッシングを行わない
以外は上記実施例と同一条件で、負極を作製した。この
ようにして作製した負極を、以下（Ｄｌ）負極と称する
。

次に、この（Ｄ、）負極と上記実施例で用いた焼結式ニ
ッケル正極と組み台上、ＳＣサイズの電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（ｔｉ　＋）電池
と称する。

（比較例−２〉 ブラッシングを行わない以外は上記実施例と同一条件で
負極を作製した。このようにして作製した負極を、以下
（Ｄ！）負極と称する。

次に、この（Ｄ、）負極と上記実施例で用いた焼結式ニ
ッケル正極とを組み合せ、ＳＣサイズの電池を作製した
。このようにして作製した電池を、以下（ｄり電池と称
する。

（実験−１） 上記発明に係る電池の（Ｃ）負極、及び比較例にに係る
電池（Ｄ、）負極、（Ｄ、）負極を用いてサイクル特性
を比較検討したので、この結果を第７図に示す。尚、サ
イクル条件は前記第１実施例の実験−１と同様の条件で
行った。

第７図より、メチルセルロースを添付しない（Ｄ　、）
負極は２０サイクル前後から急激に電極容量が低下する
のに対して、メチルセルロースを添加した（Ｃ）負極及
び（Ｄハ負極は２０サイクル以降であっても電極容量は
徐々にしか低下しないことが認められる。したがって、
（Ｃ）負極及び（Ｄ、）負極は（Ｄ　＋）負極に比べて
サイクル特性が向上していることが伺える。これは第８
図に示すように、（Ｃ）負極及び（Ｄ、）負極では、サ
イクル数進行に伴う放電不能な金属カドミウムの生成及
び蓄積量が少ないため、電極の活性度が高いままに維持
されたことに基づくものである。

（実験−２） 本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（ｄｌ）電池及び（ｄ
、）電池を、前記第１実施例の実験−３と同様の条件で
連続充電を行い、この時の電池内部圧を測定したので、
その結果を第９図に示す。

第９図より、メチルセルロース水溶液浸漬後のブラッシ
ングにより、焼結式カドミウム電極表面部のメチルセル
ロースを除去した本発明の（ｃ）！池は、酸素ガス吸収
性能が、メチルセルロースを添加していない（ｄ８）電
池と同程度であることが認められる。一方、メチルセル
ロースを単に添加しただけの（ｄ、）電池においては、
焼結式カドミウム電極の大きな特徴である優れた酸素ガ
ス吸収性能が発揮されていない。これは、以下に示す理
由によるものと考えられる。

この種の焼結式カドミウム電極における、酸素ガス吸収
反応は以下のように表すことができる。

か＋２Ｈ１０＋４ｅ−→４０Ｈ−・・・・・・、・・・
■４０Ｈ−＋２Ｃｄ　４２Ｃｄ（ＯＲ）＊＋４ｅ−・＝
・■このうち、反応■は、主に電極表面に存在し、電解
液及び酸素ガスと接触できる焼結式ニッケル基板上で進
行する。したがって、メチルセルロースによって電極表
面が覆われた（Ｄ、）負極を有する（ｄ、〉電池では、
酸素ガス吸収性能が低くなる。一方、極板表面をブラッ
シングして極板表面のメチルセルロースを除去し、極板
の内部にのみメチルセルロースを含有する（Ｃ）負極を
有する本発明の（ｃ）電池では、酸素ガス吸収性能を高
く維持することができる。これによって、放電不能な金
属カドミウムの生成および蓄積を少なくすることが可能
となる。

尚、本第２実施例において多糖類またはその誘導体の一
例としてメチルセルロースを用いたが、これに限定され
るものではなく、デンプン、ペクチン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシ・プロピルセルロースなどを
用いても良い。

また、多糖類またはその誘導体の添加方法の一例として
、焼結式カドミウム電極を水溶液へ浸漬することを開示
したが、スプレーにより吹きつけたり、ローラにより塗
着することも可能であって、更に、電極内部に添加し酸
素ガス吸収性能を向上させるために、ブラッシングによ
り電極表面部に付着したものを除去したが、水洗、拭き
取りなどを行って除去しても良い。

」すＩＩＬ （実施例−１） まず初めに、焼結式カドミウム電極の化成を行なって電
極中の不純物の除去等を行なう。次に、このカドミウム
電極の水洗を行なった後、乾燥を行なう。次いで、カド
ミウム電極を水中に浸漬してカドミウム電極に水を含ま
せた後、カドミウム電極に１重量％のメチルセルロース
（重合度：３２０）水溶液を塗布する０次にカドミウム
電極を乾燥きせた後、この電極を２００ｎｗｎ　ｘ　３
３．５＋ｎｍの寸法に切断する。これにより、容ｉ３０
００ｍＡｈの負極を得た。そしてこの負極と、負極の対
極として負極と同寸法の焼結式ニッケル正極と、比重１
．２３の水酸化カリウム水溶液とを用いて電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（ｅｌ）電池
と称する。

（実施例−２） 焼結式カドミウム電極をメタノール液中に浸漬して極板
にメタノールを含ませた後、この極板に１重量％メチル
セルロースめメタルノール溶液ヲ塗布して負極を作製す
る以外は第１実施例と同様にして電池を作製した。この
ようにして作製した電池を、以下（ｅ、）電池と称する
。

（実施例−３） 化成工程後の水洗を行なった後に乾燥を行なうことなく
１重量％メチルセルロース水溶液を塗布して負極を作製
する以外は第１実施例と同様にして電池を作製した。こ
のようにして作製した電池を、以下（ｅ、）電池と称す
る。

（比較例−１） 焼結式カドミウム電極を水中に浸漬することなく、電極
に１重量％のメチルセルロース水溶液を塗布して負極を
作製する以外は第１実施例と同様にして電池を作製した
。このようにして作製した電池を、以下〈ｆｌ）電池と
称する。

（比較例−２） 焼結式カドミウム電極を水中に浸漬する工程以後の工程
を行なうことなく負極を作製する以外は第１実施例と同
様にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下（ｆハ電池と称する。

（実験−１） ここで、上記本発明の（ｅ、）電池〜（ｅ、）電池と、
比較例の（ｆ、）電池及び（ｆ、）電池とのサイクル特
性を調べたので、その結果を第１０図に示す。

尚、実験条件は、電池容量の３７１０の電流値で４．８
時間充電した後、電池容量の１７１の電流値で放電を行
なった。

第１０図より明らかなように、比較例の（ｆ’、）電池
及び（ｆ、）電池は、充放電サイクルの進行にともなっ
て電池容量が急激に低下し、３００サイクル経過後には
、（ｒ＋）電池では略２２００ｍＡｈまで、＜ｒａ）電
池では略１６００ｍＡｈまでそれぞれ電池容量が低下す
ることが認められる。これに対して、本発明の（ｃｌ）
電池〜（ｅ、）電池では、充放電サイクルが進行しても
あまり電池容量が低下せず、３００サイクル経過後であ
っても、電池容量は（ｅ、）電池及び（ｅ、）！池では
略２８００ｍＡｈ、（ｅ、）電池では略２９００ｍＡｈ
を維持していることが認められる。この結果、本発明の
（ｅＩ）電池〜（ｅ、）電池は、比較例の（ｔ、）！池
及び（ｆ、）電池と比べ、サイクル特性が飛躍的に向上
していることが伺える。

尚、本発明の（ｅ、）電池は同じ本発明の（ｅｌ）電池
及び（ｅ、）電池に比べて、初期の電池容量及び３００
サイクル経過後の電池容量がともに若干高くなっている
ことが認められる。これは以下に示す理由によるものと
考えられる。

即ち、（ｅ、〉電池は化成工程終了後の乾燥工程を省略
しているため、（ｅｌ〉電池及び（ｅ、）電池の製造工
程と比べて乾燥回数が１回少なくなっている。従って、
負極のカドミウムの酸化を一層防止することができるた
め、カドミウム活物質の活性度が（ｅ、）電池及び（ｅ
、）電池よりも高くなるためと考えられる。

また、本発明の（ｅ、）電池の製造方法であれば、化成
工程と水洗工程を終えた後、未乾燥の状態で１重量％の
メチルセルロース水溶液を塗布しているので、水洗工程
とメチルセルロース水溶液の塗布工程との連続化が可能
となる。従って、これら両工程を同一ラインで行なうこ
とができ、生産工数の低減が可能となるので、アルカリ
蓄電池の製造コストを一層低減することが可能となる。

更に、上記実施例では全て化成工程後に水洗工程を有し
ており、化成工程時の化成用の液体を、多糖類及びその
誘導体の溶媒とすることができる。

加えて、本発明においても多糖類及びその誘導体の膜を
形成した後に乾燥工程を行っているが、この場合には、
カドミウム活物質が多糖類及びその誘導体の膜にて十分
に覆われているため、カドミウム活物質の酸化は微小で
ある。

」１」υＬｆＬ （実施例） 化学含浸法では活物質を充填した水酸化カドミウムを生
活物質とする焼結式カドミウム電極を２２０℃で焼成し
て水酸化カドミウムを酸化カドミウムに変化させた。次
に、この極板を１重量％メチルセルロース（重合度：　
３２０）水溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液中で化成
処理して負極を作製する。このようにして作製した負極
を、以下（Ｇ）負極と称する。

次に、この（Ｇ）負極と上記第１実施例の実施例−１で
用いた焼結式ニッケル正極及び比！ｉ１．２３の水酸化
カリウム（ＫＯＨ）水溶液とを用いて電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（ｇ）電池と称す
る。

（比較例−１） 化学含浸法で活物質として水酸化カドミウムを充填した
焼結式カドミウム電極を、アルカリ水溶液中で化成処理
した後、この極板を１重量％メチルセルロース水溶液に
浸漬して負極を作製する。

このようにして作製した負極を、以下（Ｈ８）負極と称
する。

次に、この（Ｈｌ）負極と焼結式ニッケル正極と水酸化
カリウムを用いて電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（ｈｌ）電池と称する。

（比較例−２） 化学含浸法で活物質として水酸化カドミウムを充填した
焼結式カドミウム電極を、アルカリ水溶液中で化成処理
し、た負極を作製する。このようにして作製した負極を
、以下（Ｈ２）負極と称する。

次に、この（Ｈｔ）負極と焼結式ニッケル正極と水酸化
カリウムとを用いて電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下（ｈ、）電池と称する。

（実験−１） 上記本発明に係る電池の（Ｇ）負極と比較例に係る電池
の（Ｈｌ）負極とのメチルセルロースの含浸量を調べた
ので、その結果を下記第１表に示す。

第１表 上記第１表に示すように、（Ｇ）負極は（Ｈｌ）負極に
比べて、メチルセルロースの含浸量が増大していること
が認められ、更に微細な活物質粒子を均一に覆うことが
可能となる。

（実験−２） 上記本発明の（ｇ）電池と、比較例の（ｈｌ）電池及び
（ｈ、〉電池とのサイクル特性を調べたので、その結果
を第１１図に示す、尚、充放電条件は、０．３Ｃ（Ｃ：
電池容量）で４．８時間充電した後、ＩＣで放電すると
いう条件である。

第１１図より、（ｈ、）電池及び（ｈハ電池では３００
サイクル経過後に電池容量が略２２００〜２４００ｍＡ
ｈまで低下しているのに対して、（ｇ）電池では３００
０ｍＡｈを維持していることが認められる。これにより
、本発明の（ｇ）電池は比較例（ｈ、）電池及び（ｈ、
）ｌＦ池と比べて、サイクル特性が格藤に向上している
ことが伺える。

また、本発明の（ｇ）電池は比較例の（ｈ、）電池及び
（ｈ、）電池と比べて、初期容量が若干高いことが認め
られる。これは、一般に、化成時の充放電でも放電不能
な未放電カドミウムが生じるが、本発明ではこの放電不
能金属カドミウムをも抑制できるので、活物質利用率が
高くなることに起因するものである。

尚、上記実施例では２２０℃で焼成したが、２００℃以
上であれば、上記と同様の効果を奏することができる。

ただし、焼成温度の一ヒ限は、電極に用いる焼結ニラゲ
ル体の酸化が生じる温度未満とする必要がある。

（ト）発明の効果 本発明によれば、アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負
極において、不活性な未放電金属カドミウムの蓄積が抑
えられ、負極容量の低下が抑制しうるので、サイクル特
性に優れたアルカリ蓄電池を提供でき、その工業的価値
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池に係る（Ａ１）負極、（Ａ、）負
極及び比較例の電池に係る（Ｂ１）負極〜（Ｂ８）負極
のサイクル数と負極容量との関係を示す図、第２図は（
Ａ、）負極、（Ａ、）負極及び（Ｂ　＋）〜（Ｂ、）負
極のサイクル数と放電不能金属カドミウム量との関係を
示す図、第３図は本発明の（ａｌ）電池、（ａ、）及び
比較例のくｂｌ）電池〜（ｂ、）電池の充電時間と電池
内部圧との関係を示す図、第４図は多糖類及びその誘導
体の重合度と充放電サイクル後の電池容量との関係を示
す図、第５図は多糖類及びその誘導体の添加量と充放電
サイクル後の電池容量との関係を示す図、第６図は多糖
類及びその誘導体の添加量と電池内部圧との関係を示す
図、第７図は本発明の電池に係る（Ｃ）負極及び比較例
の電池に係る（ＤＩ）負極、（ＤＩ＞負極のサイクル数
と負極容量との関係を示す図、第８図は本発明の電池に
係る（Ｃ）負極及び比較例の電池に係る（Ｄｌ）負極、
（ＤＩ＞負極のサイクル数と放電不能金属カドミウム量
との関係を示す図、第９図は本発明の（ｃ）電池及び比
較例の〈ｄ、）電池、（ｄ、）電池の充電時間と電池内
部圧との関係を示す図、第１０図は本発明の（ｅ、＞を
池〜（ｅ３）電池及び比較例の（ｒ＋＞Ｉｔ池、（ｒｌ
）電池のサイクル数と電池容量との関係を示す図、第１
１図は本発明の（ｇ）電池及び比較例の（ｈｌ）電池、
（ｈ、）電池のサイクル数と電池容量との関係を示す図
である。 ＝３５− Ａ１、Ａ、、Ｃ，、Ｇ・・・本発明負極、Ｂ１、Ｂ含、
Ｂ＋、ＤＩ、Ｂ２、Ｈ，、Ｈ＊・・・比較負極。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体が添加
   されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カ
   ドミウム負極。
2. （２）前記重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体が
   、電極の内部にのみ添加されていることを特徴とする請
   求項（１）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負
   極。
3. （３）前記重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体の
   添加量は、負極活物質重量に対して０．０１〜０．３重
   量％の範囲であることを特徴とする請求項（１）記載の
   アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
4. （４）前記重合度３２０以上の多糖類は、メチルセルロ
   ース、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロー
   ス及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選
   択されたものである請求項（１）記載のアルカリ蓄電池
   用焼結式カドミウム負極。
5. （５）焼結式ニッケル基板にカドミウム活物質を充填し
   て電極を製造する第１工程と、 前記電極に、重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体
   を添加する第２工程とからなることを特徴とするアルカ
   リ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
6. （６）前記第１工程の後であって、第２工程の前に、前
   記電極を化成することを特徴とする請求項（５）記載の
   アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
7. （７）前記第２工程の後に、前記電極を化成することを
   特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄電池用焼結式
   カドミウム負極の製造方法。
8. （８）前記第２工程において、前記重合度３２０以上の
   多糖類及びその誘導体を、前記電極の内部にのみ添加す
   ることを特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄電池
   用焼結式カドミウム負極の製造方法。
9. （９）前記第２工程は、前記電極を、前記重合度３２０
   以上の多糖類及びその誘導体の溶液に、浸漬することを
   特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄電池用焼結式
   カドミウム負極の製造方法。
10. （１０）前記第２工程は、前記電極に、前記重合度３２
    ０以上の多糖類及びその誘導体の溶液を、スプレーにて
    吹き付けることを特徴とする請求項（５）記載のアルカ
    リ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
11. （１１）前記第２工程は、前記電極に、前記重合度３２
    ０以上の多糖類及びその誘導体の溶液を、ローラにて塗
    着することを特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄
    電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
12. （１２）前記焼結式カドミウム電極の内部のみの添加は
    、前記重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体を前記
    電極に添加した後、 前記電極の表面をブラッシングすることにより行うこと
    を特徴とする請求項（８）記載のアルカリ蓄電池用焼結
    式カドミウム負極の製造方法。
13. （１３）前記電極の内部のみの添加は、前記重合度３２
    ０以上の多糖類及びその誘導体を前記電極に添加した後
    、 前記電極の表面を水洗することにより行うことを特徴と
    する請求項（８）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
    ウム負極の製造方法。
14. （１４）前記電極の内部のみの添加は、前記重合度３２
    ０以上の多糖類及びその誘導体を前記電極に添加した後
    、 前記電極の表面を拭き取ることにより行うことを特徴と
    する請求項（８）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
    ウム負極の製造方法。
15. （１５）前記第２工程は、前記電極の空孔部に溶媒を保
    持させる第１ステップと、 前記溶媒に重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体を
    溶解させた溶液を、前記電極の空孔部に保持せしめる第
    ２ステップとを有することを特徴とする請求項（５）記
    載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法
    。
16. （１６）前記第１工程と第２工程との間に、活物質とし
    て水酸化カドミウムが充填された電極を、２００℃以上
    の温度で焼成して前記水酸化カドミウムを酸化カドミウ
    ムに変化させることを特徴とする請求項（５）記載のア
    ルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
17. （１７）前記重合度３２０以上の多糖類及びその誘導体
    の添加量は、負極活物質重量に対して０．０１〜０．３
    重量％の範囲であることを特徴とする請求項（５）記載
    のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
18. （１８）前記重合度３２０以上の多糖類は、メチルセル
    ロース、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロ
    ース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から
    選択されたものである請求項（５）記載のアルカリ蓄電
    池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
19. （１９）前記溶媒として水を用いることを特徴とする請
    求項（１５）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム
    負極の製造方法。