JPH01105542A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細なパターンを形成するための加工方法に
係り、特に粒子線エツチング、粒子線ミーリングなど高
エネルギ粒子ビームによるエツチングによりパターンを
形成するのに好適な微細加工方法に関する。

〔従来の技術〕

ＩＣ１ＬＳＩなどの微細加工には、レジストを用いたエ
ツチングが主として行なわれている。特に近年は、加工
寸法の微細化に伴ない、反応性粒子線エツチングや粒子
線ミリングなどアンダーエツチングの少ない加工方法が
用いられるようになってきている。これらの方法は、寸
法精度が優れている反面、エツチング時にレジストもま
た高エネルギ粒子線により損傷を受けるため、エツチン
グ時 トの材料としては、従来からポリメチルメタクリレート
、ポリグリシジルメタクリレート、クロロメチル化ポリ
スチレンなどの有機高分子材料が用いられているが、こ
れら有機高分子からなるレジストの場合、たとえばＡｒ
粒子線ビームによるエツチング速度は、多くの場合、被
加工基材に対し１以上であり、通常禎加工基材の２倍以
上の膜厚のレジストを用いなければならない。しかし、
レジスト膜厚が厚いと加工精度が劣化するという問題が
あった。

この問題を解決するためには粒子線エツチング耐性が高
く加工が容易な層を介し、レジストのパターンを一旦こ
の層に転写した後これをマスクとして被加工基材をエツ
チングするのがよい。

上記の粒子線エツチング耐性が高い物質とじてカーボン
がある。カーボンはまた０、プラズマにより容易にエツ
チングされるのでケイ素を含むレジストなどＯ，プラズ
マに対する耐性の大きなレジストを用いて容易にパター
ンを形成でき、高精度な微細加工が可能となる。このカ
ーボンを用いたパターン形成方法の例が第羽回応用物理
関係連合講演会予稿集４０９頁に示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術では、パターン形成後カーボンを除去する
のに偽アッシングを用いているが、アッシングの場合に
は １）工程が多くなり手間がかかる。

ｌ）下地に有機物がある場合、有機物もアッシングされ
るので使えない。

１１１）下地に酸化されやすい材料がある場合、変質す
る虞れがある。　　　　　　・ などの問題点があった。

本発明の目的はカーボンを溶剤によって剥離可能とする
ことにより上記問題点を解決することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、被加工基材に特定の溶剤に可溶な第１層を
形成する工程と、 該第１層の上に主としてカーボンからなる第２層を形成
する工程と、 上記第２層および第１層に、マスクパターンを転写する
工程と、 上記第２層に形成されたパターンをマスクとして、上記
被加工基材をエツチングして除去する工程と、 該基板を上記特定の溶剤に浸して第１層を溶解し、第２
層を剥離させる工程とにより、被加工基材にパターンを
形成することにより達成される。

上記第２層および第１層にマスクパターンを転写する工
程は、好ましくは、次の工程による。

第２層上に、酸素プラズマによるエツチング速度が第２
層より十分に小さい第３層を形成する工程と、 該第３層の所定の部分に光または高エネルギ粒子線を照
射した後、上記第１層を溶解する溶剤とは別の特定の溶
剤に浸して照射部、未照射部のいずれか一方を溶解除去
して、第３層をマスクパターンとする工程と、 上記工程により形成した第３層のパターンをマスクとし
て酸素プラズマにより第３層の無い部分の第２層および
第１層を除去して、マスクパターンを形成する工程とに
より、上記第２層および第１層にマスクパターンを転写
する。

上記本発明を、第１図を参照して、さらに詳細に説明す
る。なお、第１図において、第１層を層２、第２層を層
３、第３層を層４として示しである。

本発明によるパターン形成方法は、第１図にそ　″の工
程を示すとと＜、（ａ）被加工基材１上に特定の溶剤に
可溶な層２を形成する工程と、（ｂ）核層２の上にカー
ボン層３を形成する工程と、（Ｃ）該カーボン層３の上
に層３より偽プラズマによるエツチング速度が十分遅く
感光性を有する層４を形成する工程と、（ｄ）該感光性
を有する層４の所望の部分に光または高エネルギ粒子線
５を照射する工程と、（ａ）　、　（ｉ）該基板を現像
して層４のパターンを得る工程とｓ　（ｒｌ　ｓ　（Ｊ
”、プラズマにより層４の無い部分の層３および層２を
エツチングし除去する工程と、（ｇ）　＊　（’）層３
および層２の無い部分の被加工基材をエツチングする工
程と、（ｈ）　、　（１）該基板を特定の溶剤に浸して
層２を溶解し層３を剥離する工程とから成る。

なお、上記（ｅ）〜（ｈ）の工程において（ｅ）と（ｉ
）等の関係は、感光性を有する層４のネガ形とポジ形の
相違に対応している。

本発明に用いる特定の溶剤に可溶な層２の材料には、金
属や無機物質を選ぶことも可能であるが、′有機物とす
ればカーボン層３と同時に偽プラズマでパターン化でき
るので好適である。また、有機物であればカーボン層３
との接着力も強く、加工中にカーボン層３が剥離するこ
とを防ぐ意味でも都合がよい。層２に必要な他の特性は
層４の現像時に現像液番とより溶解しないこと、エツチ
ング時に分解・気化しないこと、および容易に薄膜化で
きることがあげられる。

上記の現像時に現像液により溶解しないという特性を満
たすために層２には分子量が比較的高く溶解速度の小さ
い高分子化合物か、あるいは一部架橋させて通常の溶剤
には不溶となった高分子化合物を用い、剥離の際番こト
リクロロエチレンやレジストの剥離液など溶解性の強い
溶剤を用いるのがよい。また、酸やアルカリなど特殊な
溶剤にのも溶解する物質を用いることも効果が大きい。

上記層２の厚さは、薄すぎると溶剤のしみ込みに時間が
かかるので剥離しにくくなり、また厚すぎると被加工基
材の加工時にサイドエッチが起こり加工精度が劣化する
ので、０．０１〜１μｍの範囲とするのがよく、さらｌ
ζ好ましくは０．１〜０．５μｍがよい。

本発明における特定の溶剤に可溶な層２の形成方法は通
常よく行なわれるように層を構成すべき材料を適当な溶
剤に溶かした溶液をスプレー塗布あるいは回転塗布によ
り塗布した後、乾燥させて皮膜としてもよいが、後述す
るプラズマ連合法で形成すればカーボン層３と連続して
形成することができ、工程が簡略化される。さらに感光
性を有する層４についても、後述するようにプラズマ連
合で形成すれば、層２〜４を一連の操作で形成でき１．
工程の大幅な合理化が可能となる。

プラズマ重合法とは、原料となる有機化合物の蒸気を真
空容器に満たし、外部から電磁界を印加して原料蒸気の
プラズマを発生させ、このプラズマに接する基板表面に
有機高分子の皮膜を形成する手法である。

なお、層２は、層３および層４とともに、気相堆積法に
より形成することもできる。

本発明におけるカーボン層３の形成方法としてはたとえ
ば次のようなものがある。

１）ＣとＨまたはＣとＨとＯから構成される有機化合物
の蒸気を単独または他のガスと混合した原料ガスをプラ
ズマ中で分解し、主としてＣまたはＣとＨから成る膜を
堆積させるプラズマＣＶＤ法。

ｌ）上記１）と同じ原料ガスを熱分解し、主としてＣま
たはＣとＨとから成る膜を堆積させる熱ＣＶＤ法。

１１１）上記１）と同じ原料ガスにレーザ光を照射して
分解し、主としてＣまたはＣとＨから成る膜を堆積させ
る光ＣＶＤ法。

ｌｖ　）上記ｌ）と同じ原料ガスを粒子線化し、生じた
粒子線を電界により加速して基板に衝突させ、堆積させ
る粒子線ビームデポジション法。

■）グラファイトをターゲットとしてスパッタリングに
より基板上に主としてＣから成る膜を堆積させるスパッ
タ法。

ｖｌ　）グラファイトをターゲットとしｓ　Ｈｌガス雰
囲気中でスパッタリングして主としてＣとＨから成る膜
を堆積させる反応性スパッタ法。

上記の方法で形成したカーボン膜はその形成条−件によ
ってグラファイト構造が主となるもの、アモルファス構
造が主となるもの、ダイヤモンド構造が主となるものお
よびこれに水素が含まれるものなどとなる。これらはい
ずれもプラズマエツチング耐性が高く、耐薬品性も良好
であるので本発明に好適に用いることができる。すなわ
ち、グラファイト、アモルファスカーボン、水素化アモ
ルファスカーボン、ダイヤモンド等を主成分とする層と
なる。

上記のカーボン層３を形成するための原料ガスとしては
、たとえば、 １）メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン
、プロペン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、一般式ＣｎＨｍ（ｎ、ｍは整数
）で表わされる炭化水素類。

２）メタノール、エタノール、フロパノール、インプロ
パツール、ブタ／−ル、アセトン、メチルエーテル等の
含酸素炭化水素類。

３）上記１）、　２）のいずれかの化合物とＨ２の混合
気体。

４）上記１）、２）、３）のいずれかとＨｅ、　Ｎｅ、
人ｒ％Ｘｓ等の不活性ガスの混合気体。

などを用いることができる。

本発明における感光性を有する層４は紫外線、遠紫外線
、支線、電子線、粒子線ビーム等の高エネルギ線の照射
により、ａ）照射部が特定の溶剤に可溶でそれ以外の部
分が不溶（ポジ形）となるか、ｂ）照射部が特定の溶剤
に不溶でそれ以外の部分が可溶（ネガ形）となる層であ
り、かつ、上記の工程でできたパターンをマスクとして
カーボン層３を加工するためにカーボン層３に比べ０！
プラズマによるエツチング速度が十分に遅いことが必要
である。このためには、ソリッドステートテクノロジー
　日本版　１９８５年１０月号５２頁〜５７頁に記載さ
れているようなケイ素含有レジストを用いるのが。

よい。また、前に述べたプラズマ重合法で警戒すること
も可能であり、このためには、 １）重合により感光性を有する高分子を形成し得る有機
化合物（単量体）と含ケイ素有機化合物のそれぞれを気
化して混合したもの、あるいは重合により感光性を有す
る高分子を形成し得る含ケイ素単量体を気化したものを
原料とし、これをプラズマ状態に保持して近接する基板
表甲に堆積するのがよい。

上記の重合により感光性を有する高分子を形成し得る単
量体の例としては、メチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニ
ルケトン等がポジ形のパターンを得るレジスト形成のた
めに用いることができる。また、スチレン、パラクロロ
スチレン、クロロメチルスチレン、アリルアクリレート
、グリシジルメタクリレート等がネガ形のパターンを得
るレジスト形成のために用いることができる。もつとも
、これらに限られる。ものではない。

上記の有機化合物に混合し得る含ケイ素有機化合物の例
としては、テトラメチルシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ヘキサメチルジシロキサン、メタクリロキシトリメチ
ルシラン、イソプロペノキシトリメチルシラン等がある
が、これらに限られるものではない。

前記の感光性を有する高分子を形成し得る含ケイ、素早
量体の例としては、ジビニルジメチルシラン、ビニルク
ロ゛ロメチルジメチルシラン、メタクリロキシトリメチ
ルシラン、インプロペノキシトリメチル−シラノ等があ
るが、これらに限られるものではない。

〔作用〕

本発明は、カーボンからなる第２層瞬マスクパターンを
転写し、このカーボン層の転写パターンをマスクとして
エツチングを行なって、被加工基材に所望のパターンの
加工を行なう構成とな、っている。この場合、本発明で
は、カーボン層を使用しているので、粒子線エツチング
に耐性が高く、また、０．プラズマにより容易にエツチ
ングされるのでケイ素を含むレジストなど偽プラズマに
対する耐性の大きなレジストを用いて容重にパターンを
形成でき、高精度な微細加工が可囮となる。

また、本発明は、カーボン層と被加工基材との間に第１
層として、特定の溶剤４に可溶な物質の層を形成しであ
るので、パターン形成後、この層を溶剤で溶解除去する
ことにより、カーボン層を容易に除去できる。したがっ
て、従来、種々問題のあった０、アッシングを用いるこ
となくカーボン層を剥離できる。

このように、本発明によれば、高精度のエツチングを行
なえる、カーボンを用いたリンゲラフィブロセスを従来
困難であった分野にまで広く適用することが可能となる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 シリコン基板上にポリイミド樹脂を２μｍの′厚さに塗
布し、その上に０．７μｍの厚みに金の薄膜を蒸着法で
形成し、さらにその上にフェノール樹脂を回転塗布し、
溶剤を揮発させた後、１２０℃で３０分ベータして一部
架橋させて厚さ０．２μｍの層を形成し、第１層とした
。

次に第２層を以下の手順で形成した。すなわち、ステン
レス製真空槽の内部に半径１０．の円板状平行平板型電
極を有し、その一方は真空槽とともに接地されたプラズ
マＣＶＤ装置の接地されていない側の電極上に、上記基
板を設置し、該真空槽をＩ　Ｘ　１ｆｆ’Ｐｉ以下の真
空度まで排気した後、メタンを１気圧換算で毎分１０ｍ
１相当供給し、排気速度を調整して槽内の圧力を５ＰＪ
ｌに保った。次に、上記の接地されていない側の電極に
周波数１３．５６ＭＨ！　。

電力５００Ｗ（７；）高周波電力を印加してプラズマを
発生させ、そのまま１０分間保持した後印加を止め、基
板を取出したところ、第２層として厚さ０．５μｍの水
素化アモルファスカーボン層が形成された。

次に、該基板に、一部トリメチルシリル化したメチルメ
タクリレートをキシレンとイソプロパツールの１：１混
合溶剤に溶かしたものを回転塗布した後、溶剤を揮発さ
せ、第３層として厚さ０．３μｍの薄膜を形成した。

上記の工程を経た基板に電子線描画装置により最少線幅
０．５μｍのパターンを描画した後、同基板をキシレン
とインプロパツールの１＝１０混合溶剤に浸して現像し
、第３層のパターンを得た。

次に、該基板を、先の工程において第２層を形成した時
使用した装置と同型式の装置に設置し、０、ガスを一定
流量で導入して内圧をＩＰｍとし、高周波電圧を印加し
てプラズマを発生させた。第３層のパターンがない部分
の第２層および第１層が除去され、金が露出した後、プ
ラズマを停止させ、基板を取出した。

次に、この基板を粒子線ミリング装置の基板ホルダに設
置し、約ＩＫＶのエネルギのＡｒ粒子線ビームを照射し
て、露出した部分の金をスパッタエツチングした。

最後に、該基板をトリクロロエチレン中で超音波をかけ
たところ、第２層および第１層の残っていた部分が剥離
し、金のパターンが得られた。

〈実施例２〉 実施例１と同じく金の薄膜を形成した基板を、実施例１
の第２層を形成したプラズマＣＶＤ装置の接地された側
の電極上に設置し、スチレンを１気圧換算で毎分５ｍｌ
相当供給し、排気速度調整により内圧を１０Ｐａに保っ
た。次に、接地されていない側の電極に周波数１３．５
６ＭＨｚ　、電力５０Ｗの高周波電力を印加してプラズ
マを発生させ、プラズマ重合を行なった。第１層として
５分間で０．２μｍの厚さの重合膜が得られた。

この上に実施例１と同様の手順で第２層、第３層を形成
して電子線描画、現像の後、偽プラズマで第２層と第１
層をパターニングし、粒子線ミリングにより金をパター
ニングした。その後、市販のレジスト剥離液ｓ　−５０
２（東京応化の発鈴商標）に約１分間浸してから、トリ
クロロエチレン中で超音波をかけたところ、実施例１の
場合と同様、残っていた第２層と第１層が全て剥離し、
金のパターンが得られた。

〈実施例３〉 実施例２と同じ手順で、金の薄膜を形成した基板上に第
１層と第２層を形成した後、第１層の形　４成の場合と
同じように基板を接地側電極に移し、メチルイソプロペ
ニルケトンとビニルトリメチルシランのｌ：１混合ガス
を大気圧換算で毎分５ｍｌ相当供給し、第１１形成時と
同様にプラズマ重合した。第３層として１０分間で０．
３μｍの重合膜が得られた。

この基板に所望のパターンを形成したクロロマスクを通
して遠紫外線を照射し、以下は実施例２と同様に現像、
第２層および第１層のパターニング、粒子線ミリングを
行なった。実施例２と同様に、市販のレジスト剥離液に
浸した後、トリクロロエチレン中で超音波をかけたとこ
ろ、第２層と第１層が剥離し、金のパターンが得られた
。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によればカーボン膜を用いて被加
工基材を加工した後、残ったカーボン膜を容易に剥離す
ることができ、プロセスの簡略化およびカーボンを用い
たりソゲラフ）イブロセスの適用可能分野拡大に大きな
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるパターン形成方法の手順を示す工
程図である。 ｌ・・・被加工基材 ２・・・特定の溶剤に可溶な層 ３・・・カーボン層 ４・・・感光層 ５・・・光または高エネルギ粒子線 、ど＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被加工基材に特定の溶剤に可溶な第１層を形成する
   工程と、該第１層の上に主としカーボンからなる第２層
   を形成する工程と、上記第２層および第１層に、マスク
   パターンを転写する工程と、上記第２層に形成されたパ
   ターンをマスクとして、上記被加工基材をエッチングし
   て除去する工程と、該基板を上記特定の溶剤に浸して第
   １層を溶解し、第２層を剥離させる工程とにより、被加
   工基材にパターンを形成することを特徴とするパターン
   形成方法。 ２、上記第２層上に、酸素プラズマによるエッチング速
   度が第２層より十分に小さい第３層を形成する工程と、
   該第３層の所定の部分に光または高エネルギ粒子線を照
   射した後、上記第１層を溶解する溶剤とは別の特定の溶
   剤に浸して照射部、未照射部のいずれか一方を溶解除去
   して、第３層をマスクパターンとする工程と、上記工程
   により形成した第３層のパターンをマスクとして酸素プ
   ラズマにより第３層の無い部分の第２層および第１層を
   除去して、マスクパターンを形成する工程とにより、上
   記第２層および第１層にマスクパターンを転写する特許
   請求の範囲第１項記載のパターン形成方法。 ３、上記第１層を、有機高分子化合物からなる厚さ０．
   ０１〜１μｍの層とする特許請求の範囲第２項記載のパ
   ターン形成方法。 ４、上記第１層を、気化した有機化合物にプラズマを作
   用させて堆積させるプラズマ重合法で形成した有機高分
   子化合物とする特許請求の範囲第３項記載のパターン形
   成方法。 ５、上記第２層を、グラファイト、アモルファスカーボ
   ン、水素化アモルファスカーボンまたはダイヤモンドの
   いずれかを主成分として形成する特許請求の範囲第２項
   記載のパターン形成方法。 ６、上記第２層を、グラファイト、アモルファスカーボ
   ン、水素化アモルファスカーボンまたはダイヤモンドの
   いずれかを主成分として形成する特許請求の範囲第３項
   記載のパターン形成方法。 ７、上記第２層を、グラファイト、アモルファスカーボ
   ン、水素化アモルファスカーボンまたはダイヤモンドの
   いずれかを主成分として形成する特許請求の範囲第４項
   記載のパターン形成方法。 ８、上記第３層を、ケイ素を含み、所定量以上の光また
   は高エネルギ粒子線の照射により特定の溶剤に可溶また
   は不溶となる、主として有機高分子からなる層とする特
   許請求の範囲第２項記載のパターン形成方法。 ９、上記第３層を、ケイ素を含み、所定量以上の光また
   は高エネルギ粒子線の照射により特定の溶剤に可溶また
   は不溶となる、主として有機高分子からなる層とする特
   許請求の範囲第３項記載のパターン形成方法。 １０、上記第３層を、ケイ素を含み、所定量以上の光ま
   たは高エネルギ粒子線の照射により特定の溶剤に可溶ま
   たは不溶となる、主として有機高分子からなる層とする
   特許請求の範囲第４項記載のパターン形成方法。 １１、上記第３層を、ケイ素を含み、所定量以上の光ま
   たは高エネルギ粒子線の照射により特定の溶剤に可溶ま
   たは不溶となる、主として有機高分子からなる層とする
   特許請求の範囲第５項記載のパターン形成方法。 １２、上記第３層を、ケイ素を含み、所定量以上の光ま
   たは高エネルギ粒子線の照射により特定の溶剤に可溶ま
   たは不溶となる、主として有機高分子からなる層とする
   特許請求の範囲第６項記載のパターン形成方法。 １３、上記第３層を、ケイ素を含み、所定量以上の光ま
   たは高エネルギ粒子線の照射により特定の溶剤に可溶ま
   たは不溶となる、主として有機高分子からなる層とする
   特許請求の範囲第７項記載のパターン形成方法。 １４、上記第１層ないし第３層のすべてを、気相堆積法
   により形成する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   、第５項、第６項、第８項、第９項、第１１項または第
   １２項記載のパターン形成方法。