JPH0329802B2

JPH0329802B2 -

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Publication number: JPH0329802B2
Application number: JP5553282A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1982-04-05
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS58173104A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微細パタン形成用レジストに応用し
うる、放電グラフト重合体膜と、その製造方法に
関する。近年、集積回路の作製において各種基板及び被
覆層のエツチング加工又は不純物のドーピング加
工のために部分的マスク材として有機高分子重合
体のレジスト組成物を用いて微細パタンを形成さ
せる技術が進展してきた。レジスト組成物を用いて微細パタンを形成させ
るためには可視光又は紫外光を用いたフオト・リ
ングラフイーによるのが通常であるが、最近は電
子線、Ｘ線など波長の極めて短いエネルギー線を
用いたマイクロ・リングラフイーによる加工精度
の向上が図られつつある。このためのレジスト組
成物には、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、
ポリフツ化アルキルメタクリレート〔例えばポリ
テトラフルオロプロピルメタクリレート
（PFPM）、ポリヘキサフルオロブチルメタクリ
レート（PFBM）〕などの有機高分子重合体が用
いられてきた〔松山謙太郎「電子線、Ｘ線レジス
ト材料「電子通信学会誌第61巻、第８号第823頁
（1978）、及び特願昭52−14605号参照〕。このような有機高分子重合体は、あらかじめ重
合によつて高分子量化された物質を適当な溶媒に
溶解し、スピナー法あるいはデイツプ法によつて
基板上塗布し薄膜を形成させるものである。スピ
ナー法あるいはデイツプ法を用いる場合、重合体
を溶液にするために大量の溶媒を必要とする上に
ピンホール等の欠陥が発生しやすい。更に、段差
のついた基板においては、段差部の均一塗布がで
きないこと、及び基板との密着力が悪いなどの欠
点を持つている。このために、レジスト薄膜を基板上に作製する
ために、溶媒を用いないいわゆるドライ・プロセ
スの実現が望まれていた。現像時のエツチング剤によるパタンのサイドエ
ツチング等に基因する加工精度の低下を防ぐため
に、極微細パタン作製にはCCl₄，CF₄などのガ
ス・プラズマによつて基板加工を行うドライエツ
チングが主流になりつつある。以上述べたように、ドライ状態でのパタン形成
レジスト膜の作製法が必要とされ、また薄膜は露
光後のパターニング及び基板加工エツチング過程
でのガスプラズマ耐性の強い材料であることが望
まれている。上記問題点を解決すべく、ドライ状
態でのレジスト膜形成に放電重合を用いる方法が
開発されてきた（特願昭54−152069号）。このよ
うな放電重合では薄膜成長速度は早いが、原料ガ
スにガス・プラズマという高エネルギーを適用す
るため、生成した薄膜は通常の重合物と比較し
て、単量体構造の破壊が多く起り、レジスト材料
としての特性（感度、解像度）を低下させること
が多かつた。一方、単量体構造を保たせたまま、ドライ状態
が薄膜化させる方法として、光気相重合法が考え
られるが、低い薄膜生成速度、単量体の基板上へ
の凝縮による膜厚の不均一性、光増感剤の混入な
どの問題点が残されていた。本発明の目的は、前記の各欠点を解決し、溶媒
を用いないで基板上にレジスト薄膜をうる、放電
グラフト重合体膜とその製造方法を提供するにあ
る。すなわち本発明を概説すれば、本発明の第１の
発明（重合体膜）は、基板上で、下記一般式
（）：（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂は
アルキル基、フツ化アルキル基又はグリシジル基
を示す）で表される化合物の少なくとも１種より
なる単量体ガスを、グロー放電重合と気相グラフ
ト重合により重合させて、該基板上に相当する重
合体を生成、積層させたことを特徴とする放電グ
ラフト重合体膜に関する。そして、本発明の第２の発明（製造方法）は、
基板を設置した、下記一般式（）：（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂は
アルキル基、フツ化アルキル基又はグリシジル基
を示す）で表される化合物の少なくとも１種より
なる単量体ガス中で、グロー放電を開始し、その
後、グロー放電重合と気相グラフト重合とを繰返
し、それによつて該基板上に相当する重合体を生
成、積層させることを特徴とする放電グラフト重
合体膜の製造方法に関する。以下、添付図面に基づいて本発明を具体的に説
明する。第１図は、本発明の製造方法で使用する放電グ
ラフト重合装置の一例の概要図である。第１図において、１は反応容器、２及び３は単
量体ガス導入口、４は排気口、５は基板、６は高
周波電極、７は高周波電源である。ここで、基板５としては、シリコンウエハ、ガ
ラスあるいはポリエステル等の材料を用いること
ができる。高周波電極６として、第１図には平行電極型を
示したが、平行電極のほかにコイル状の高周波電
極をも用いることができる。また反応容器１とし
て、ガラス、石英を用いると、容器外部に電極を
設けることもできる。第２図には、コイル状高周波電極を用いた装置
形状の一例を示す。すなわち第２図は、本発明の製造方法で使用す
る誘導結合型（コイル型）放電グラフト重合装置
の一例の概要図である。第２図において、２，４
〜７は第１図と同義であり、８は絶縁体の反応容
器である。放電グラフト重合体膜の製造には、まず反応容
器を真空にした後、単量体ガスを10〜10^-3トル導
入し、電極に高周波電圧を印加し、ガス状単量体
に放電を行わせる。この放電によつて反応容器内
の単量体は重合を起し基板上に、単量体構成原子
によつて成り立つ放電重合体膜が形成される。次に、高周波電圧印加を止め、単量体ガスのフ
ロー状態は継続する。こうすることによつて、放
電重合体膜表面の残留ラジカルによつて、気相グ
ラフト重合が、高い開始効率で開始される。引続
き、電圧印加により放電重合を行い、以下同様の
操作を繰返すことにより、基板上に放電グラフト
重合体膜を形成することができる。この工程を第
３図に示す。すなわち第３図は、本発明の製造方
法による放電グラフト重合体膜作製の一例におけ
る各工程の製品を断面図で示した工程図である。
第３図において、５は基板、１１は放電重合によ
つて生成する薄膜、１２は放電停止中のグラフト
重合によつて生成する薄膜、１３は上記行程の繰
返しによつて得られた放電グラフト重合体膜であ
る。該工程は、放電時ガス圧力１×10^-3〜１トル、
グラフト重合時圧力１×10^-2〜10トル、そして全
グロー放電時間／全気相グラフト重合時間比１〜
１／1000で連続して繰返し行うのが好適である。放電時に、１×10^-3トル未満の単量体ガス圧力
で放電を安定に維持することは難しく、基板上に
薄膜を製造することはできなかつた。逆に、高圧力に単量体供給を保つた場合、メチ
ルメタクリレート及びフツ化アルキルアクリレー
トでは、１トルを越えるガス圧力において、放電
重合時に気相で連鎖反応を起こし、雪状のバルキ
ー重合体粉末が反応容器内及び基板上に付着し、
基板を完全に覆つた薄膜は作製することが不可能
であつた。グラフト重合時は単量体圧力が１×10^-2トル未
満では、膜厚成長速度が極端に低下して、0.5μｍ
の膜厚を得るのに４時間以上を要した。更に生成
した膜は、オリゴマーを多く含むもので、耐溶剤
性が低く、メチルエチルケトン／イソプロピルア
ルコール＝1/9の現像液で溶解してしまつた。グ
ラフト重合時に単量体圧力が10トルを越えると、
反応容器中の温度差で基板上に単量体が凝縮し、
液滴状にオリゴマーを含んだ膜が生成し、凹凸の
激しい不均一の膜となつた。耐溶剤性も上記の現
像溶媒に溶解してしまつて、レジストとしての利
用はできなかつた。なお、本発明方法において、放電時ガス圧力
と、グラフト重合時圧力は、同一でも異なつてい
てもよい。次に、全グロー放電時間／全気相グラフト重合
時間比について説明すると、グロー放電時間が長
いと、既述の従来技術におけるように、単量体構
造の破壊が多く起り、レジスト材料としての特性
を低下させる。他方、気相グラフト重合時間を極
端に長くすると、膜厚成長速度は低下し、実質的
にレジスト膜として使う厚さにすることが困難で
ある。したがつて、これらのバランス上、前記の
１〜１／1000の比が好適であることがわかつた。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１シリコン基板上に、後記表１に示した重合条件
で、メチルメタクリレート及びフツ化アルキルメ
タクリレートの放電グラフト重合体膜を作製し
た。表１において、使用した単量体は、式H₂C＝Ｃ
（CH₃）COORで示されるメタクリレートにおけ
るＲのみで示した。

【表】表１に示した実施例は、透明で均一な膜が製造
できる条件の一部を示したものである。実施例２メチルメタクリレートを、6.0×10^-2トル導入
した反応容器中に13.56MHzの高周波電圧を印加
し、放電電力10Wガス流量20c.c.／分で0.1分放電
し、0.9分放電を停止し、１トルの圧力で単量体
を流し続け気相グラフト重合を行う行程を60分間
行つて、0.9μｍの厚さの放電グラフト重合体膜を
得た。この膜上に印加電圧20KV、電流量１×
10^-9Aの電子線でラインパタンを描画した。これ
をメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール
＝1/9で現像して、描画したポジ型ラインパタン
を得た。未露光部の残存膜厚90％のパタン作製に
必要な電子線照射量は１×10^-5c／cm²であつた。
これは同一の単量体としてメチルメタクリレート
を用いた放電重合体膜（1979年度応用物理学会予
稿集29p−ｓ−13「PMMA膜への電子線描画とプ
ラズマエツチング」五野、家田ら）に対して５倍
程度の高い感度を示した。また同様にした膜をCCl₄ガスを用いて円筒型
ガスプラズマ装置内でドライ現像した場合、未露
光部残存膜厚80％のパタン作製に必要な電子線照
射量はやはり１×10^-5c／cm²であつた。メチルメタクリレートを6.0×10^-2トル導入し
た反応容器中に、前記の条件で放電時間２分、気
相グラフト重合を１トルをガス圧で0.5分と交互
に行つた。この行程を25分繰返えすと、1.2μｍの厚さの放
電グラフト重合体膜が得られた。この膜上に前記
の条件の電子線で１×10^-5c／cm²、５×10^-5c／cm²
及び１×10^-4c／cm²の電子線照射量でパタン描画
を行つた。メチルエチルケトン／イソプロピルア
ルコール＝1/9の現像液で現像すると、いずれの
照射線量の膜もポジ型パタンの生成は見られなか
つた。現像溶媒を更に溶解力の強いメチルエチル
ケトン（100％）にして現像を行うと１×10^-4／
cm²の電子線照射量のサンプルではパタンが形成で
きた。一方、５×10^-5c／cm²及び１×10^-5c／cm²の
サンプルでは、露光部のラインは観察できたが、
露光部の溶解性が悪く、不完全なパタンとなつ
た。これは、放電グラフト重合体膜における放電
重合の割合が大きすぎるために、基本単量体構造
の破壊が起り、架橋構造を持つため、電子線感受
性が低下していることを示している。実施例３テトラフルオロプロピルメタクリレート（表１
の４）を、表１の５の条件で放電グラフト重合さ
せて、25分間の重合時間で1.0μｍの放電グラフト
重合体膜を得た。これに、3μｍ厚のパタンマスク（3μｍ厚ポリ
イミド膜上に形成）を密着させ、Moターゲツト
の軟Ｘ線を照射した。実施例１と同様な条件で現
像して、マスクパタンのポジ転写パタンを得た。
パタン形成に必要なＸ線の量は約200mJ／cm²であ
つた。実施例４ Al蒸着基板上に表１の１の放電グラフト重合
体膜を用いてパタンを作製し、これをマスクとし
て、平行電極型プラズマエツチング装置によつ
て、CCl₄ガスにより、Alのドライエツチング加
工を行つた。Alの被エツチング速度が1500Å／
分の時、放電グラフト重合体膜は約800Å／分の
エツチングを受けた。同一の条件で市販の
PMMAレジスト膜〔エルバーサイト（登録商標
名）2041〕は1200Å／分のエツチングを受けた。
したがつて、放電グラフト重合体膜の耐ドライエ
ツチング性は、約50％向上していることがわかつ
た。実施例５シリコンウエハ上に、１×10^-1トル、流量20
c.c.／分、放電電力15Wの条件でヘキサメチルジシ
ラザン〔（CH₃）₃−Si−NH−Si−（CH₃）₃〕を0.5
分間放電重合させてウエハ面をコートする。引続
いて、ヘキサフルオロブチルメタクリレート（表
１の６）を、表１の６の条件で40分間放電グラフ
ト重合させ、0.92μｍの放電グラフト重合体膜を
得た。表１の６の単量体を、通常の重合によつて重合
させた溶液をスピンコート塗布する場合、Si面と
の密着性が悪い欠点を持つている。このために、
通常はヘキサメチルジシラザン等の表面処理剤溶
液でウエハ面を処理するが、本発明では、この表
面処理工程をもドライ化できた。この放電グラフ
ト重合体膜を実施例２の条件で電子線描画したと
ころ、７×10^-6c／cm²の感度を持つて、基板から
パタン剥離のない良好なパタンを作製することが
できた。実施例６シリコンウエハ上にグリシジルメタクリレート
をガス分圧８×10^-2トル、流量16c.c.／分、エチル
アクリレートをガス分圧２×10^-2トル、流量４
c.c.／分で流しながら、放電電力8Wの条件で0.1分
放電、0.9分放電停止を繰返して40分放電グラフ
ト重合させ1.0μｍの放電グラフト重合体膜を作製
した。この放電グラフト重合体膜に、電子線描画
して、溶媒現像したところ、ネガ型の描画パタン
が得られた。パタンを得るのに必要な電子線照射
量は２×10^-6c／cm²であつた。実施例７シリコンウエハ上に、メチルメタクリレートを
ガス圧６×10^-2トル、流量20c.c.／分の条件で流し
放電電力10Wで0.1分放電させ、1.5時間放電を停
止してガス圧１トルで気相グラフト重合を行つ
た。これを２回繰返すと所要時間約３時間で、ウ
エハ上に0.12μｍの放電グラフト重合体膜が作製
できた。この膜に電子線描画を印加電圧20KV、
電流量１×10^-9A、電子線照射量３×10^-5c／cm²
の条件で行つた後、イソプロピルアルコールのみ
で現像した。この現像によつてウエハ上にはポジ
型パタンが作製できた。上記の条件で気相グラフト重合時間を２時間に
して、これを２回繰返した。所要時間約４時間で
ウエハ上には0.09μｍの放電グラフト重合体膜が
作製できた。この膜に同様な電子線描画を行つた
後、イソプロピルアルコールで現像を行つたが、
パタン形成できずに膜は基板上から部分的に溶解
して島状の膜がわずかに残るのみであつた。ここ
で示すように放電グラフト重合時に気相グラフト
重合時間を極端に長くすると膜厚成長速度は低下
し、実質的にレジスト膜として使う厚さに育てる
ことが困難であつた。以上、説明したように、本発明による放電グラ
フト重合体膜は気相によつて溶媒あるいは増感剤
を用いることなく容易に基板上に薄膜を形成する
ことができる。また、高放電電力で放電重合を連続的に続けて
得られる放電重合体膜と比べて、基本単量体構造
の破壊が少なく、生成した薄膜は通常の重合体に
近い特性を持つている。更に、作製された放電グラフト重合体膜の一部
は、前記実施例に示したようにポジ型、ネガ型レ
ジスト材料として利用でき、そのエネルギー線に
対する感受性は非常に優れており、ドライ状態で
の塗布、ドライエツチングを合わせて用いれば、
微細加工の全ドライ化が実現できる利点を持つて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法で使用する放電グ
ラフト重合装置の一例の概要図である。第２図
は、同じく誘導結合型（コイル型）放電グラフト
重合装置の一例の概要図である。第３図は、本発
明の製造方法による放電グラフト重合体膜作製の
一例における各工程の製品を断面図で示した工程
図である。１：反応容器、２及び３：単量体ガス導入口、
４：排気口、５：基板、６：高周波電極、７：高
周波電源、８：絶縁体の反応容器、１３：放電重
合と気相グラフト重合の繰返しによつて得られた
放電グラフト重合体膜。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上で、下記一般式（）：（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂は
アルキル基、フツ化アルキル基又はグリシジル基
を示す）で表される化合物の少なくとも１種より
なる単量体ガスを、グロー放電重合と気相グラフ
ト重合により重合させて、該基板上に相当する重
合体を生成、積層させたことを特徴とする放電グ
ラフト重合体膜。２基板を設置した、下記一般式（）：（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂は
アルキル基、フツ化アルキル基又はグリシジル基
を示す）で表される化合物の少なくとも１種より
なる単量体ガス中で、グロー放電を開始し、その
後、グロー放電重合と気相グラフト重合とを繰返
し、それによつて該基板上に相当する重合体を生
成、積層させることを特徴とする放電グラフト重
合体膜の製造方法。３該単量体の重合を、放電時ガス圧力１×10^-3
〜１トル、グラフト重合時圧力１×10^-2〜10ト
ル、そして全グロー放電時間／全気相グラフト重
合時間比１〜１／1000で連続して繰返し行う特許
請求の範囲第２項に記載の放電グラフト重合体膜
の製造方法。