JPH01105943A - ハイコントラスト写真ハロゲン化銀要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハイコントラスト写真ハロゲン化銀要素及び
乳剤並びにそれからハイコントラスト写真像を得る方法
に関する。

ヒドラジド核形成剤を含有する乳剤を使用し、従来用い
られていた量の亜硫酸塩、ヒドロキノン及び必要量のモ
ノメチル−ｐ−アミノフェノール又はピラゾリドン現像
主薬を含有する現像液で処理した。

〔従来技術〕

上記のようなハイコントラストハロゲン化銀材料に配合
されるヒドラジドが数多く提案されている。例えば、米
国特許第４，３２３，６４３号には、種々のホルミルヒ
ドラジド核形成剤及びそれらを写真要素に使用して改善
されたドツト品質及びドツトグラデーションを有するハ
イコントラストネガ像を得ることが記載されている。こ
れらの薬剤の中には、ジヒドロキシベンゼン化合物の存
在下で現像される１−置換ウレイドフェニル−２−ホル
ミルヒドラジドが含まれる。

又、ヨーロッパ特許出願第１９６，６２６号にも、種々
のヒドラジド核形成剤を使用してハイコントラストネガ
像を得るのに有効な写真材料が記載されている。これら
の薬剤として、スルホンアミドフェニルヒドラジドだけ
でなくアルキル置換フェノキシブチルアミドヒドラジド
化合物も挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

グラフィックアーツ及び印刷業界において必要とされて
いる非常にハイコントラストな写真像は、感染現像とし
て知られている方法により、「リス」乳剤（通常ハロゲ
ン化銀濃度が高い）をヒドロキノン低濃度亜硫酸塩「リ
ス」現像液で現像することにより得られていた。しかし
ながら、このような低濃度亜硫酸塩現像液は本来不安定
であり、特に機械処理には不適当である。

異なる種類のヒドラジドを組み合わせて使用すると優れ
た結果が得られることがあることが知られている。公知
の市販品のあるものはこのような組み合わせのヒドラジ
ドを含有している。

本発明において、ハイコントラスト写真材料に効果的で
ある新規なヒドラジド核形成剤化合物が提供される。こ
れらの化合物のあるものでは、単独で使用した時、従来
ヒドラジドを組み合わせたときのみ得られていたのと同
様の優れた写真材料が得られる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び式 ％式％ 〔式中、ＸはＳＯ□又はＣＯであり： Ｒ１及びＲ１は、同−又は相異なる、炭素数が少なくと
も２の脂肪族基、脂環式基、置換若しくは無置換芳香族
基又は置換若しくは無置換複素環式基であり； Ｒ３は−（ＣＨ２−）、−（式中、ｎは１〜４の整数）
であり； Ｒ４は置換若しくは無置換脂肪族基又は置換若しくは無
置換芳香族基； Ｒ５は水素又は置換若しくは無置換脂肪族、芳香族若し
くは複素環式基であるが、但しＸがＳＯ□のときＲ５は
水素ではない；及び 計は上記式に示される置換基の他にアルキル基又はアル
コキシ基を含有していてもよい芳香族基である〕で表さ
れる了り−ルヒドラジド化合物を包含するハイコントラ
スト写真像を得ることのできる写真要素が提供される。

−ＲＯ’　Ｍは、ヒドラジド基に対してオルソ位又はバ
ラ位に結合していることが好ましい。又、Ｒ３基は、ヒ
ドラジド基に対してメタ位に結合していることが好まし
い。

これらのヒドラジド化合物をハロゲン化銀ネガ形材料に
配合すると、ｐｌｌｌｏ、５〜１２．０での現像後、小
斑点状のカブリがほとんどない非常にハイコントラスト
な像が得られる。

更に、本発明によれば、内部又は隣接層に上記で定義し
た式（１）で表されるアリールヒドラジドを有する写真
ハロゲン化銀乳剤層が提供される。

Ｒ１及びＲｔで表される基の例としては、炭素数２〜１
２のアルキル基、例えば、エチル、プロピル、ブチル、
ｎ−ペンチル、ナフチル、ニトロフェニル又はトリル基
；炭素数５〜７の脂環式基；フヱニル基等の芳香族基；
及び複素環基、例えば、ピリジン又はピペリジンが挙げ
られる。

Ｒ４で表される基の例としては、炭素数１〜１２、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル若しくはドデシル基
又はベンジル若しくはアリール基、例えば、フェニル基
が挙げられる。

Ｒ５としては、水素又は炭素数７以下、好ましくは炭素
数５以下のアルキル基及びそれらのハロアルキル若しく
はフェニル置換誘導体；シクロアルキル基、例えば、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ボルニル又はイ
ソボルニル基；芳香族基、例えば、フェニル又は置換フ
ェニル基、例えば、ｐ−メチル−フェニル基；並びに複
素環式基、例えば、ピリジル又はピペリジル基が挙げら
れる。

アリール基Ａｒとしては、例えば、アルキル若しくはア
ルコキシ置換基を含有していてもよいフェニル又はナフ
チル基が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様においては、Ａロゲン化恨要
素−紋穴 ％式％ 〔式中、Ｒ６及びＲ７は、同−又は相異なる、炭素数が
少なくとも２の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ８は−
（ＣＩＩ２−）、−（式中、ｎは１〜４の整数、好まし
くは１又は２）であり、 Ｒ９は置換若しくは無置換脂肪族基であり、Ａｒは芳香
族基である〕で表されるヒドラジド化合物を包含する。

このようなヒドラジド化合物では、単独で使用した時、
従来ヒドラジド化合物の組み杏わせにより得られていた
のと同様の優れた結果が得られる。

本発明のヒドラジドは、式 で表わされるアリールヒドラジドを、式Ｒ’　−Ｎ＝Ｃ
＝Ｎ−Ｒ”　　　　　　　　　　（ＩＶ）で表されるカ
ルボジイミドと反応させることにより製造することがで
きる。上記式（ＩＩ［）で表わされる化合物は、公知の
方法により製造することができる。例えば、ｐ−アミノ
フェニル酢酸をジアゾ化し、得られるジアゾ化合物を、
例えば、塩化第一錫で還元して対応するヒドラジンを生
成することができる。

一般的に、この反応は、化合物（［［）及び（ＩＶ）を
ｔ８媒、例えば、ジメチルホルムアミド中において室温
で攪拌することにより行うことができる。

本発明におけるヒドラジド核形成剤は、本発明の写真要
素及び乳剤に、銀１モル当たり約１０−４〜約１０−１
モルの濃度で存在することができる。ヒドラジド化合物
の好ましい量は、銀１モル当たり５ｘｌｏ−’〜約５ｘ
ｌＯ−”モルである。ヒドラジド化合物が銀１モル当た
り８ｘｌＯ−’〜約５Ｘ１０−″モルの濃度で存在する
時に最適の結果が得られる。このヒドラジド化合物は、
写真ハロゲン化銀乳剤層に配合してもよいし、又は、写
真要素の親水性コロイド層に存在させてもよい。このよ
うな親水性コロイド層は、ヒドラジド化合物の効果が望
まれる乳剤層に隣接して塗布される。又、ヒドラジド化
合物は、下塗り層、中間層又は上塗り層等の写真要素の
他の層に存在させることもできる。

又、本発明によれば、ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び上
記で定義した式（１）で表わされるヒドラジド核形成化
合物を含有する写真記録材料を現像することを包含する
ハイコントラスト写真像を生成する方法も提供される。

ヒドラジド化合物は、表面潜像を生成することのできる
感輻射線性ハロゲン化銀粒子と結合剤を含有するネガ形
写真乳剤と組み合わせて用いられる。ハロゲン化銀乳剤
としては、従来から平板写真要素を生成するのに用いら
れている高濃度塩化物乳剤だけでなく、当該技術分野で
は高速度写真が可能であるとされている臭化銀及び臭ヨ
ウ化恨も用いることができる。

本発明の乳剤に使用するのに適したハロゲン化銀粒子は
、内部潜像生成型ではな（、表面潜像を生成することの
できるものである。表面潜像ハロゲン化銀粒子は、大部
分のネガ形ハロゲン化銀乳剤に用いられ、一方、内部潜
像生成ハロゲン化銀粒子は、内部現像液で現像するとネ
ガ像を形成することができるが、通常は表面現像液とと
もに使用され直接陽画像を形成する。表面潜像ハロゲン
化銀粒子と内部潜像ハロゲン化銀粒子との差異は、−船
釣に当該技術分野においてよく知られている。

表面潜像乳剤により生成したネガ像と内部潜像゛乳剤を
表面現像液で処理して生成した陽画像とでは、素人でさ
え視覚的にその品質の差が明らかであるが、表面潜像生
成乳剤と内部潜像生成乳剤の品質面での差異を明らかに
するための多数の試験法が考案された。例えば、このよ
うな試験の一つによれば、乳剤をあらかじめ１〜０．０
１秒間露光し、下記の表面現像液（Ａ）で処理したとき
の感度が下記の内部現像液（Ｂ）で処理したときの感度
より大きい場合には、この乳剤は表面潜像を生成するこ
とのできるもの、即ち要するに表面潜像乳剤である。こ
の感度は下式 で表わされる。式中、Ｓは感度であり、Ｅｈは平均濃度
、即ち、１／　２（Ｄｍａｘ　十〇、ｔａ）を得るのに
必要な露光量である。

表側ｍ工友と 乳剤は、下記の組成を有する現像液において２０℃で１
０分間処理される。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミサルフェート）　　　　　　　　　　　２．５ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　　ｇメタ
硼酸ナトリウム四本和物　　　　　３５　　ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　１／（全体量）五皿現１丘ユ旦し 乳剤は、１１当たり３ｇのフェリシアン化カリウムを含
有する漂白液において２０℃で１０分間処理し、水で１
０分間洗浄後下記の組成を有する現像液において２０℃
で１０分間処理される。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミサルフエー）　）　　　　　　　　　　　２．５
　ｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　　ｇ
メタ硼酸ナトリウム四水和物　　　　　３５　　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　１β（全体量）乳剤をリス塗布に使用する場合
には、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、約０．７
μ以下、好ましくは約０．４　ｔｍ以下である。平均粒
子サイズについては、当業者によりよく理解されており
、ミーグ（Ｍｅｅｓ）及びジェイムズ（Ｊａｎ＋ｅｓ）
　、ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィック　プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第３版、１９
６６年マクミラン社発行、第１章、兼３６〜４３頁に説
明されている。写真乳剤を塗布して、従来の銀付着量の
写真要素において乳剤層を設けることができる。従来の
銀付着量は、１ｒ＋？当たり約０．５〜約１０ｇの範囲
である。

当該技術分野において一般的に知られているように、比
較的単分散した乳剤を用いることによりハイコントラス
トが得られる。単分散乳剤は、大部分のハロゲン化銀粒
子が比較的狭いサイズ度数分布内に入る。量的観点から
、単分散乳剤は、重量又は数において、９０％のハロゲ
ン化銀粒子が平均粒子サイズの±４０％内にあるものと
して定義されてきた。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の他に結合剤を含有している。結合剤の割合は、
広範囲でよいが、−船釣にはハロゲン化銀の１モル当た
り約２０〜２５０ｇの範囲である。結合剤が過剰である
と、最大濃度が減少し、その結果、コントラストが減少
することがある。コントラスト値が１０以上の場合には
、結合剤がノλロゲン化銀の１モル当たり２５０ｇの濃
度で存在することが好ましい。

乳剤の結合剤は親水性コロイドを含有することができる
。好ましい親水性物質としては、米国特許第２．６１４
，９２８号、第２．６１４．９２９号、第２，６１４．
９３０号、第２，６９１．５８２号、第２．３２７．８
０８号、第２．４４８．５３４号、第２，７８７．５４
５号、第２．９５６．８８０号、第３，０６１．．１３
６号、第２．８１６，０２７号、第３．１３２．９４５
号、第３．１３８，４６１号、第３，１８６．８４６号
、第２，９６０．４０５号、第３，４３６．２２０号、
第３，４８６．８９６号、第２．９９２．２１３号、第
３．１５７，５０６号、第３．１８４．３１２号、第３
，５３９．３５３号、第３．２２７，５７１号、第３，
５３２．５０２号、第３．５５１．１５１号、第３，９
２３，５１７号、第４．０１８，６０９号、第２，１１
０，４９１号、第２．３１１，０８６号、第２．３４３
．６５０号、第２．３２２．０８５号、第２，５６３，
７９１号、第２．７２５．２９３号、第２．７４８．０
２２号及び第２．９５６，８８３号並びに英国特許第７
９３，５４９号、第１．１６７．１５９号、第１．１８
６，７９０号、第１．４８３，５５１号及び第１，４９
０，６４４号に記載されているような、タンパク質、タ
ンパク質誘導体、セルロース誘導体、例えば、セルロー
スエステル、ゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン
（豚の皮）、ゼラチン誘導体、例えば、デキストラン等
の多糖類、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン
、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、
アルブミン等の天然物質が挙げられる。尚、上記特許明
細書の開示事項は、本発明において用いることができる
。乳剤結合剤は、親水性コロイドの他に、必要に応じて
、ポリマーラテックス等の水溶性又は微水溶性の合成高
分子を含有してもよい。これらの物質は、粒子解こう助
剤及びキャリヤーとして作用するとともに、写真要素の
寸法安定性を増加することができる利点がある。合成高
分子物質は、親水性コロイドに対して２：１以下の重量
比で存在することができる。一般的に、合成高分子物質
は、結合剤の約２０〜８０％を占めることが好ましい。

好ましい合成高分子物質は、米国特許第３，６７９，４
２５号、第３．７０６，５６４号、第３，８１３，２５
１号、第２，２５３，０７８号、第２，２７６．３２２
号、第２，２７６．３２３号、第２，２８１，７０３号
、第２，３１１，０５８号、第２，４１４，２０７号、
第２．４８４，４５６号、第２，５４１．４７４号、第
２，６３２，７０４号、第３，４２５．８３６号、第３
，４１５，６５３号、第３，６１５，６２４号、第３，
４８８．７０８号、第３，３９２，０２５号、第３，５
１１，８１８号、第３．６８１，０７９号、第３，７２
１，５６５号、第３，８５２，０７３号、第３，８６１
，９１８号、第３．９２５．０８３号、第３．８７９．
２０５号、第３．１４２．５６８号、第３．０６２，６
７４号、第３，２２０．８４４号、第２．８８２．１６
１号、第２，５７９，０１６号、第２，８２９．０５３
号、第２．６９８．２４０号、第３，００３，８７９号
、第３，４１９，３９７号、第３，２８４，２０７号、
第３，１６７．４３０号、第２，９５７，７６７号、第
２，８９３．８６７号、第２，８６９．９８６号、第２
，９０４，５３９号、第３，９２９，４８２号、第３．
８６０．４２８号、第３，９３９．１３０号、第３，４
１１，９１１号、第３，２８７，２８９号、第２．２１
１，３２３号、第２．２８４，８７７号、第２．４２０
．４５５号、第２．５３３．１６６号、第２，４９５，
９１８号、第２．２８９，７７５号、第２，５６５，４
１８号、第２，８６５，８９３号、第２，８７５，０５
９号、第３，５３６，４９１号、第３，４７９，１８６
号、第３，５２０，８５７号、第３．６９０，８８８号
、及び第３．７８６．１４３号並びに英国特許第８０８
，２２７号、第８０８．２２８号、第８２２．１９２号
、第１，０６２．１１６号、第１．３９８，０５５号及
び第１，４６６．６００号に記載されているような、ポ
リ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマーポリビ
ニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルアセクール
、アルキル及びスルホアルキルアクリレート、ポリビニ
ルアセテートの加水分解物、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸共重合体
、ポリアルキレンオキサイド、メタクリルアミド共重合
体、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸共重合体
、ビニルアミン共重合体、メタクリル酸共重合体、アク
リロイルオキシアルキルスル二トン酸共重合体、スルホ
アルキルアクリルアミド共重合体、ポリアルキレンイミ
ン共重合体、ポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアクリレート、ビニルイミダゾール共重合体、ビ
ニルスルフィド共重合体、ハロゲン化スチレン重合体、
アミノアクリルアミド重合体、ポリペプチド等から選択
される。

尚、上記特許明細書の開示事項は本発明において使用で
きる。

「結合剤」は、ハロゲン化銀乳剤の連続相を述べる際に
用いられるが、キャリヤー又はビヒクル等当業者により
普通用いられている他の用語が代わりに用いられ不こと
ができることが知られている。乳剤に関連して説明され
る結合剤は、本発明の写真要素の下塗り層、中間層及び
上塗り層を形成する際にも有効である。一般的に、結合
剤は、プロダクトライセンシングインデックス（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩｎｄｅｘ）　、第９２巻
、１９７１年１２月発行、アイテム９２３２の第■項に
記載されているような硬膜剤で硬化することができる。

上記文献の開示内容は、本発明において使用できる。

従来の幾何学的形状（立方体又は八面体結晶）のハロゲ
ン化銀粒子を含有する本発明の乳剤は、種々の方法、例
えば、シングルジェ・ント、ダブルジェット（連続除去
法を含む）、加速流量及び断続沈澱法により製造するこ
とができる。これらの方法に関しては、トリベリ（Ｔｒ
ｉｖｅｌｌｉ）及びスミス（Ｓｍｉ　ｔｈ）　、ザ　ホ
トグラフィック　ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、第ＬＸＸＩＸ巻、１９
３９年５月発行、第３３０〜３３８頁；ティー　エイチ
ジェームス（Ｔ、ｔｌ、Ｊａｍｅｓ）　、ザ　セオリー
　オブザ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、１９７７年マクミラン社発
行、第３章；ターライリガー（Ｔｅｒ−貨ｉ１１ｉｇｅ
ｒ）等、リサーチ　ディスクロージャー（１？ｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１４９巻、１９７
６年９月発行、アイテム１４９８７；並びに米国特許筒
２．２２２．２６４号、第３．６５０，７５７号、第３
．６７２，９００号、第３，９１７，４８５号、第３，
７９０，３８７号、第３，７６１．２７６号及び第３．
９７９．２１３号及びドイツ特許公開筒２，１０７，１
１８号及び英国特許公開第３３５，９２５号、第１，４
３０．４６５号及び第１．４６９，４８０号に説明され
ている。これらの開示内容は、本発明に用いることがで
きる。

ダブルジェット加速流量沈澱法が、単分散乳剤を生成す
るのに好ましい。

銅、タリウム、カドニウム、ロジウム、タングステン、
トリウム、イリジウムの化合物及びそれらの混合物等の
増感化合物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱中に存在してい
てもよい。これらについては、米国特許筒１，１９５．
４３２号、第ｉ、９ｓｔ、９３３号、第２．６２８，１
６７号、第２，９５０，９７２号、第３，４８８，７０
９号及び第３．７３７，３１３号に記載されている。上
記特許明細書の開示内容は、本発明に用いることができ
る。

個々の反応体は、重力供給又は反応容器の内容物のｐＨ
及び／若しくはｐｌ’１ｇを制御するための送出装置に
より、サーフェス又はサブサーフェス送出チューブを通
して反応容器に添加することができる。これらに関して
は、米国特許筒３，８２１，００２号及び第３．０３１
．３０４号並びにクラニス（Ｃ１ａｅｓ）等、フォトグ
ラフィッシェ　コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇ−ｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）、第１
０２巻、第１０号、１９６７年、第１６２頁に説明され
ている。反応体を反応容器内に急速に分布させるために
は、米国特許筒２．９９６，２８７号、第３．３４２，
６０５号、第３，４１５，６５０号及び第３，７８５，
７７７号並びにドイツ特許公開筒２，５５６，８８５号
及び第２，５５５．３６４号に記載されているような特
別に構成された混合装置を用いることができる。

米国特許筒３，８９７．９３５号及び第３，７９０，３
８６号に記載されているような密閉式反応容器を用いて
、主反応容器の上流で反応体を受は入れ混合する。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒
子分離法又は異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配
合することにより制御することができる。乳剤としては
、ゲラフキデス（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）、フォトグラフ
ィック　ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、第１巻、ファウンテン　ブレス社（
Ｆｏｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ）、ロンドン、１９５８
年、第３６５〜３６８頁及び第３０１〜３０４頁に説明
されているようなアンモニア乳剤；米国特許筒３，３２
０，０６９号において説明されているようなチオシアネ
ート熟成乳剤；米国特許筒３，２７１．”１５７号、第
３，５７４，６２８号及び第３，７３７，３１３号にお
いて説明されているようなチオエーテル熟成乳剤；又は
米国特許筒３，７８４，３８１号及びリサーチ　ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　、第１３４巻、１９７５年６月発行、アイテム１３
４５２に説明されているような、アンモニウム塩等の弱
ハロゲン化銀溶媒を含有する乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤は、洗浄しなくてもよいし、洗浄して
可溶塩を除去してもよい。可溶塩は、米国特許筒２．３
１６，８４５号及び３．３９６　、０２７６号に説明さ
れているような冷却固化；米国特許筒２，６１８，５５
６号、第２．６１４．９２８号、第２．５６５．４１８
号、３，２４１，９６９号及び第２．４８９，３４１号
並びに英国特許筒１，０３５，４０９号及び第１，１６
７．１５９号に説明されているような凝固洗浄；米国特
許筒２．４６３，７９４号、第３，７０７，３７８号、
第２．９９６．２８７号及び第３．４９８，４５４号に
説明されているような凝固乳剤の遠心分離及びデカンテ
ーション；英国特許筒３３６．６９２号及び第１，３５
６，５７３号に説明されているようなハイドロサイクロ
ンの単独又は遠心分離との組み合わせによる使用：又は
リサーチ　ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）　、第１０２巻、１９７２年
１０月発行、アイテム１０２０Ｂに説明されているよう
な半透膜でのシアフィルトレージョン（ｄｉａｆ　１ｌ
ｔｒａｔｉｏｎ）により除去することができる。増感剤
含有又は含有していない乳剤は、リサーチ　ディスクロ
ージャー、第１０１巻、■９７２年９月発行、アイテム
１０１５２に説明されているようにして乾燥及び使用前
に保存することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ティー　エイチ　ジエイムズ（↑
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）　、ザ　セオリー　オブ　ザ　フオ
ドグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）　、第４版、１９７７年マクミラン社発行、第６７〜
７６頁に説明されている活性ゼラチン又はリサーチ　デ
ィスクロージャー、第１３４巻、１９７５年６月発行、
アイテム１３４５２に説明されているようにイオウ、セ
レン、テルル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミ
ウム、レニウム若しくはリン増感剤若しくはこれらの増
感剤の組み合わせを用いて、ｐＨｇレベル５〜１０、ｐ
Ｈレベル５〜８及び温度３０〜８０°Ｃの条件で化学的
に増感することができる。しかしながら、乳剤を化学的
に増感しなくても本発明の利点は発蓮される。

又、ハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素をはじめとす
る種々の種類の色素で分光的に増感できる。色素の例と
しては、シアニン、メロシアニン、複合シアニン及びメ
ロシアニン（即ち、トリ、テトラ及び多核シアニン並び
にメロシアニン）オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メロスチリル並びにストレプトシアニンが挙げ
られる。

色素は、適当な置換基の面では、カチオン性、アニオン
性でもノニオン性であってもよい。好ましい色素として
は、カチオンシアニン及びメロシアニン色素が挙げられ
る。シアニン及びメロシアニン色素を含有する乳剤が、
比較的高いコントラストを示すことがわかった。本発明
を実施するのに好ましい分光増感色素の具体例を下記に
示す。

５Ｓ−１：アンヒドロー５，５′−ジヒドロ−９−エチ
ル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド ５Ｓ−２：５，５’、６．６’−テトラクロロ−１゜１
’、３．３’−テトラエチルーペンズイミダゾロ力ルポ
シアニンイオダイド ５Ｓ−３：３．３’−ジエチル−９−メチルチアカルボ
シアニンプロミド ５Ｓ−４：３，３’−ジエチルオキサカルボシアニンイ
オダイド ５Ｓ−５：５，５’ジクロロ−３，３’、９−トリエチ
ルチアカルボシアニンプロミド ５Ｓ−６：３，３’−ジエチルチオ力ルポシアニンイオ
ダイド ５Ｓ−７：５，５’−ジクロロ−２，２′−ジエチルチ
オカルボシアニンｐ−１−ルエン硫酸塩 ５Ｓ−８：３−カルボキシメチル−５−（（３−メチル
−２−チアゾリジニリデン）−１−メチルエチリデンフ
ローダミン ５Ｓ−９：３−エチル−３−〔３−エチル−２−チアゾ
リジニリデン）−１−メチルエチリデンフローダミン ５Ｓ−１０：　５−　Ｃ（２−カルボキシエチル）−２
−チアゾリジニリデン）−エチリデン〕＝３−エチルロ
ーダニン ５Ｓ−１１：１−カルボキシメチル−５−（（３−エチ
ル−２−ペンゾチアゾリニリデン）エチリデンツー３−
フェニル−２−チオヒダントイン ５Ｓ−１２：１−カルボキシメチル−５−（（１−エチ
ル−２（＋１）−ナフト（１，２−ｄ）チアゾリン−２
−イリデン）エチリデンツー３−フェニル−２−チオヒ
ダントイン５Ｓ−１３：　３−一カルボキシメチル−５
−（（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）エチ
リデン〕ローダミン ５５−１４：５−　（（３−エチル−２−ペンゾキサゾ
リニリデン）エチリデン〕−３−へブチル−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン ５Ｓ−１５：３−カルボキシメチル−５−（３−エチル
−２−ペンゾチアゾリニリデン）ローダミン ５ｓ−ｔｓ：３−カルボキシメチル−５−（（３−エチ
ル−２−ペンゾキサゾリニリデン）ローダミン ５Ｓ−１７：３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾキサゾリニリデン）エチリデン〕ローダミン カプリ防止剤及び安定剤を要素自体に配合するか又は要
素を現像する現像液に配合することにより、写真要素を
カブリから保護することができる。

この目的に有効な従来のカブリ防止剤及び安定剤の具体
例が、プロダクトライセンシングインデックス（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）　、第９
２巻、１９７１年１２月発行、アイテム９２３２の第Ｖ
項に記載されている。この文献の開示内容は本発明に用
いることができる。

ベンゾトリアゾールカブリ防止剤を写真要素に用いるか
又は要素を処理する現像液に用いることにより、カブリ
の減少とコントラストの増加の両方が達成されることが
判明した。このベンゾトリアゾールは、写真要素の乳剤
層又は他のいずれかの親水性コロイド層に、銀１モル当
たり１０−４〜１０伺、好ましくは１０−”〜３ｘｌＯ
−”モルの濃度で配置すればよい。ベンゾトリアゾール
カブリ防止剤を現像液に添加するとき、現像液１１当た
り１０’〜約１０−１、好ましくは３ｘｌＯ−’〜３ｘ
ｌＯ−”モルの濃度で用いられる。

ベンゾトリアゾールは、従来のベンゾトリアゾールカブ
リ防止剤から有効なものを選択することができる。これ
らのものの例としては、ベンシト。

リアゾール（即ち、無置換ベンゾトリアゾール化合物）
、ハロ置換ベンゾトリアゾール（例えば、５−クロロベ
ンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール及び
４−クロロベンゾトリアゾール）及びアルキル置換ベン
ゾトリアゾール（但し、アルキル成分は炭素数１〜約１
２を有する）（例えば、５−メチルベンゾトリアゾール
）が挙げられる。

上記した写真乳剤層及び他の親水性コロイド層の成分他
に、得られる比較的ハイコントラストな像と適合する他
の従来の要素に用いられている添加物が存在していても
よい。例えば、添加物を上記した写真要素及び乳剤に存
在させて感度を安定化してもよい。この種の添加物の好
ましいものとしては、米国特許第４．６．３４，６６１
号に記載されている種類のカルボキシアルキル置換３Ｈ
−チアゾリン−２−チオン化合物が挙げられる。又写真
要素は、現像主薬（処理工程に関連して下記する）、現
像調節剤、可塑剤及び潤滑剤、塗布助剤、帯電防止剤、
艶消し剤、増白剤並びに色素をも含有してもよい、これ
らの従来物質については、プロダクト　ライセンシング
　インデックス（ｐｒ□ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ　
Ｉｎｄｅｘ）、第９２巻、１９７１年１２月発行、アイ
テム９２３２ノ第■、■、■、Ｘｆｆ、ｘｍ、ＸＩＶ及
びｘＸ■項に記載されている。この文献の開示内容は本
発明に用いることができる。

写真要素の層に配合されるヒドラジド化合物、増悪色素
及び他の添加物は、添加物の溶解度に応じて、水溶液又
は有機溶剤溶液のいずれかから塗布するのに先立ち溶解
及び添加することができる。

添加物を溶解するのに超音波を用いることもできる。又
、水溶性イオン（例えば、化学増感剤）等の添加物を導
入するのに半透膜及びイオン交換膜を使用してもよい。

疎水性添加物、特にカプラー、レドックス色素放出剤等
のハロゲン化銀粒子表面に吸収される必要のないものは
、直接分散しても若しくは米国特許第２，３２２，０２
７号及び２，８０１，１７１号に説明されているような
高沸点（カプラー）溶媒に分散してもよく、又はこの疎
水性添加物は、リサーチ　ディスクロージ＋　−（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）　、第１５９
巻、１９７７年７月発行、アイテム１５９３０に説明さ
れているようなラテックスに添加及び分散してもよい。

写真要素は、リサーチ　ディスクロージャーの第Ｘ■説
に記載されているような種々の支持体上に塗布すること
ができる。上記文献の開示内容は、本発明に用いること
ができる。

写真要素、電磁スペクトルの紫外及び可視（例えば、化
学線）及び赤外領域を包囲する種々の形態のエネルギー
だけでなく電子線及びβ線、γ線、Ｘ線、α粒子、中性
子線及びレーザーで生じるようなノンコヒーレント　（
ランダムフェース）状又はコヒーレント（フェース）状
のいずれかの他の形態の微粒子状及び波状輻射エネルギ
ーで像様に露光できる。露光は、モノクロマチック、オ
ルソクロマチック又はパンクロマチックでもよい。高強
度若しくは低強度露光、連続若しくは間欠露光を含む周
囲温度、低温度及び／又は周囲圧力若しくは減圧下での
像様露光、分単位からミリ秒の比較的短い時間の露光時
間並びに太陽光露光を、テイー　エイチ　ジエームス（
Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）　、ザ　セオリー　オブ　ザ　フ
ォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）、第４版、１９７７年マクミラン社発行、第４．
６．１７．１８及び２３章に説明されているような従来
のセンシトメトリー法により測定される有効なレスポン
ス範囲内で用いることができる。

写真要素に含有される感光性ハロゲン化銀は、露光に続
いて処理し、水性アルカリ媒体又は写真要素に含有され
ている現像主薬の存在下でハロゲン化銀を水性アルカリ
媒体と関連させることにより可視像を形成することがで
きる。上記の写真要素が、非常にハイコントラストとす
るために従来のリス写真要素に関して用いられてきた特
殊な現像液ではなく、従来の現像液で処理できることは
、本発明の顕著な利点である。写真要素が現像主薬を含
有しているときには、その要素は、アクチベーターの存
在下で処理することができる。このアクチベーターは、
現像主薬を含有していないことを除いて現像液の組成と
同一のものでよい。ｐＨの範囲が約１０．５〜約１２の
範囲のとき非常にハイコントラストの像を得ることがで
きる。ジエチレングリコール等の有機溶媒も含有させｔ
有機成分の溶解を容易にすることもできるが、現像液は
通常水溶液である。現像液は従来の現像主薬の一種又は
それらの組み合わせたものを含有している。現像主薬と
しては、ｐ−フ二二レンジアミン、アスコルビン酸、ピ
ラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト、
ヒドロキシルアミン又は他の従来の現像主薬。ヒドロキ
ノン及び３−ピラゾリドン現像主薬を組み合わせて使用
することが好ましい。現像液のｐＨは、アルカリ金属水
酸化物及び炭酸塩、ホウ砂並びに他の塩基性塩で調節す
ることができる。現像中に起こるゼラチンの膨潤を減少
させるために、硫酸ナトリウム等の化合物が現像液に配
合される。又、チオシアン酸等の化合物を存在させて、
粒状度を減少させることができる。

エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩等のキレ
ート化剤及び金属イオン封鎖剤を存在させてもよい。−
船釣に、本発明を実施するには、従来の現像液組成物の
いずれを使用してもよい。写真現像液の具体例は、ハン
ドブック　オブ　ケミストリー　アンド　フィズイクス
（ｔｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　、第３６版の第３００１
頁以下に記載されている「フォトグラフィック　フオー
ミュラ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｆｏｒｍｕｌａｅ
）　Ｊ及びイーストマン　コダック　カンパニー　（Ｅ
ａｓｔｍａｎ　ＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ）により１９
６３年に発行されたプロセッシング　ケミカルズ　アン
ド　フォーミュラス（Ｐｒｏｃｅ−ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒｍｕｌａｓ）の第６版に
開示されている。上記文献の開示内容は、本発明に用い
ることができる。写真要素は、米国特許第３．５７３，
９１４号及び英国特許第３７６、６００号に説明されて
いるような、リソグラフィツク写真要素用の従来の現像
液で処理することができることは言うまでもない。

尚、上記のプロダクト　ライセンシング　インデックス
（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）
及びリサーチ　デイスクロージ＋　−（Ｐｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）は、英国、ハンプシャーＰ
ＯＩＯ７ＤＤ、エムスワース、８ノース　ストリート、
ザ　オールド　ハーバ−マスターのケンネス　マソン　
パブリケーションズ社（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ、）により発行さ
れている。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明によるヒドラジドの製造及
び利用について説明する。

尖施開土 ■−ホルミルー２−　（３−（２−１，３−シクロへキ
シルウレイド）カルボニル〕エチルー４−メトキシフェ
ニル）ヒドラジンの製造 ３−　（５−（２−ホルミルヒドラジノ）−２−メトキ
シフェニル〕プロピオン酸（２，３８ｇ、０．０１モル
）及びジシクロへキシルカルボジイミド（４，１２ｇ、
０．０２モル）を乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍＺ
）に加え、室温で１２時間攪拌した。

反応時間の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を氷水
に注いだ。固形物を濾過後カラムクロマトグラフィーに
より精製し、必要とする生成物の６３％を得た。

等軸晶系の臭ヨウ化物乳剤（ヨウ化物２．５モル％；平
均粒子サイズ０．２３４Ｊｍ）を、ポリエステル支持体
上にＡｇ３．５ｇ／ｍ及びゼラチン２．６　ｇ　／　ｒ
ｄとなるよう塗布した。この乳剤は、分光増感色素とし
てアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ビス（３−スルホプロピル）オキソカルボシアニ
ンヒドロキシドのトリエチルアミン塩をＡｇ１モル当た
り２１６曜、核形成剤として１−ホルミル−２−（４（
２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシ−ブチル
アミド〕フェニル）ヒドラジン（下式Ａ）をＡｇ１モル
当たり３７３ｍｇ及びｌ−ホルミル−２−（４−（ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン（下式Ｂ）をＡｇ
１モル当たり７２■；並びに添加剤として、ボリヱチレ
ングリコールー１５４０のオレインエーテルをＡｇ１モ
ル当たり２５０■、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラアザインデンナトリウム塩をＡｇ
１モル当たり１ｇ１アクリル酸メチル、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ナトリウム塩
）及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重
量比８８：５ニア）の共重合体ラテックスをＡｇ１モル
当たり３４ｇ、４−カルボキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオンをＡｇ１モル当たり５３■、ヒドロキノン
を八ｇ１モル当たり４．７ｇ及び４，５−ジ−ヒドロキ
シ−１゜３−ベンゼンジスルホン酸（ナトリウム塩）を
Ａｇ１モル当たり３．２ｇを含有していた。この乳剤上
にゼラチン１．３ｇ１ｒｄを上塗りした。得られた塗膜
をゼラチン総重量の４．９％のビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルで硬化した。

上記（２ａ）における２種の核形成剤の代わりに実施例
１で製造した１−ホルミル−２−（３−（２−（１，３
−ジシクロ　へキシルウレイド）カルボニル〕エチルー
４−メトキシフェニル）ヒドラジンをＡｇ１モル当り４
００曙使用した以外は、上記（２ａ）と同様に塗膜を製
造した。

得られた塗膜を、適当に減衰した６Ｖ４８Ｗのタングス
テン球からの光に、０．１１ａｇＥデンシティステップ
タブレットを介して１０秒間照射した。新しい現像液Ａ
（下記参照）において皿現像を３０℃で８０秒間行った
後、センシトメトリーに関するデータを測定した。この
データを表１に示す。アバ−スケールコントラストは、
センシトメトリー曲線上のカブリを超える濃度点２．５
と４．０との間に引かれた直線の勾配である。

２ａ　　５．３０　０．０２　　１００　　　　９．８
２ｂ　　５．６２　０．０２　　　９８　　　１１．４
上記の結果から明らかなように、２つの塗膜の間にはほ
とんどセンシトメトリーの差がない。像の品質に関する
差を非常に小さいものであった。

現像液Ａの組成を下記にしめず。

臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．０オルトり
ん酸（７５％溶液）　　　　　　４７．４メタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　５２．５水酸化ナトリウム（５
０％）　　　　　　　５０．０５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　０．２５ヒドロキノン　　　　　　　　　
　　３５．０３−ジエチルアミノ−１，２− プロパンジオール　　　　　　　　　１９゜７水　　　
　　　　　　　　　　１ｉ！（全体量）上記組成物を５
０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１１，４Ｕに調整した
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ハイコントラスト写真材料に効果的で
ある新規なヒドラジド核形成剤化合物が提供され、これ
らの化合物のあるものでは、単独で使用した時、従来ヒ
ドラジドを組み合わせたときのみ得られていたのと同様
の優れた写真材料が得られる。

手続補正書く方式） 昭和６３年１１月ぐ　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１８５６８２号 ２、発明の名称 ハイコントラスト写真ハロゲン化銀要素３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、
補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＳＯ＿２又はＣＯであり； Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は相異なる、炭素数が少な
   くとも２の脂肪族基、脂環式基、置換若しくは無置換芳
   香族基又は置換若しくは無置換複素環式基であり； Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２−）＿ｎ−（式中、ｎは１〜４の
   整数）であり； Ｒ＾４は置換若しくは無置換脂肪族基又は置換若しくは
   無置換芳香族基； Ｒ＾５は水素又は置換若しくは無置換脂肪族、芳香族若
   しくは複素環式基であるが、但しＸがＳＯ＿２のときＲ
   ＾５は水素ではないものとし；及び Ａｒは上記式に示される置換基の他にアルキル基又はア
   ルコキシ基を含有していてもよい芳香族基である〕で表
   されるアリールヒドラジド化合物を包含するハイコント
   ラスト写真ハロゲン化銀要素。