JPH0782217B2

JPH0782217B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法

Info

Publication number: JPH0782217B2
Application number: JP60066179A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 扇三笹岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: EP0196626A3; DE3676528D1; EP0196626A2; US4824774A; EP0196626B1; JPS61223834A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであ
る。

（従来技術）グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法として米国特許第4,224,401号、同第4,168,977号、
同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,606
号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に、伝染現像による黒ポツという好ましく
ない現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
つている。黒ポツブラツク・ペパーなどとも称せられる
というのは例えば、網点と網点との間の非現像部分とな
るべき所に発生する黒いスポットであり、感材の経時、
特に高温高湿下保存で増加したり液の経時疲労等で、一
般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの減少
や、pH値の上昇により、多発し写真製版用感材としての
商品価値を著しく低下させてしまう。従つて、この黒ポ
ツ改良のために、多大な努力がなされている黒ポツの改
良はしばしば感度およびガンマ（γ）の低下をともな
い、高感硬調化を維持して黒ポツを改良するシステムが
強く望まれていた。

（発明の目的）従つて、本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を
越える極めて、高感硬調で黒ポツが少ない写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像
形成方法を提供することである。

（問題点を解決する手段）本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において非感光性親
水性コロイド層を含む乳剤層側の膜面pHが5.8以下であ
ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及
びこの感光材料を画像露光したのち0.15モル/l以上の亜
硫酸イオンを含みpH10.5〜12.3の現像液で処理する超硬
調ネガ画像の形成方法により達成された。なお黒ポツ発
生を抑えるのに種々の検討がなされてきたがいづれも充
分なものではなく膜面pHを低下させるという本発明の手
段で著しく改良されることは予期し得ない驚ろくべきこ
とである。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第4,478,928号に記載せるスルフイニル基を有するヒ
ドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物をあげることができる。

一般式（Ｉ） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてR₁で表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼル
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持つていても
よい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号に記載された基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭53-20921号、同53-209
22号、同53-66732号、同53-20318号などに記載されてい
る。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行なつてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加
するのが好ましい。特に塗布のために容易された塗布液
中に添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5モル
ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

その他、米国特許第4,478,928号記載のなどがある。

本発明に於て膜面pHを5.8以下にするためには酸を添加
することが好ましい。

本発明において用いられる、膜面pH調整用の酸は、有機
酸、無機酸あるいは塗布液中に硫酸アンモニウムのよう
な揮発性塩基の強酸との塩を含有させる方法などがある
が、酢酸、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サ
リチル酸、カプロン酸、アジビン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸、安息香酸、デカン酸、アスコルビン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、桂皮酸、3,4−ジメチ
ル安息香酸、β−ナフトエ酸、フエニル酢酸、マロン
酸、テレフタル酸、２−エチルヘキサン酸、α−メチル
桂皮酸、ｐ−クロロ安息香酸、マンデル酸、エリソルビ
ン酸、酒石酸、５−スルホサリチル酸などの有機酸が好
ましく、下塗り層、乳剤層、保護層など、どの層に添加
してもかまわない。あるいは塗布後の感光材料に酸含有
溶液を塗布したりして調整できる。

本発明における「膜面pH」とは、1cm²の写真感光材料の
測定面の上に蒸留水0.05cc添加し、90％RH以上の雰囲気
下で10分間放置後、塩化銀電極（AgCl/kCl）を基準電極
として一体的に構成された平面状ガラス電極（平型複合
電極）を用いて測定した値である。平型複合電極の具体
例としては、東亜電波工業（株）製の平型複合電極GS−
165Fなどがある。

本発明における膜面pHは5.8以下であるが、特に4.0〜5.
6が良好である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規制的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則速的（irregular）な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いる特に適したハロゲン化銀は、銀１モル当
り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。か
かるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度で
ガンマ高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリーＮ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差
支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英国特
許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など）を添加
することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチルーベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば、クロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、ステレンなどの単独もしくは
組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。たとえば、
米国特許2,376,005号、同2,739,137号、同2,853,457
号、同3,062,674号、同3,411,911号、同3,525,620号、
同3,607,290号、同3,645,740号に記載のものを用いるこ
とができる。本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ートなどを用いうるが本発明の効果を最も顕著に奏する
のは支持体がポリエチレンテレフタレートの場合であ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.3の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いる現像主薬には特別な制限は
なく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例え
ば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あ
るいは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モル
/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、ア
ミノ類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮時間の短縮化を実現することもでき
る。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキレ
ンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ
防止剤（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定
しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得らえ
る。

本発明の感光材料は一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
如きヒドラジン誘導体を含有し本特許で規定した範囲pH
を5.8以下に設定することにより、網点画像や線画の再
現に有効な高感かつ硬調で黒ポツの少ない特性を得るこ
とができる。以下実施例により本発明を詳しく説明す
る。

本発明の実施例に於いては下記処方の現像液を用いた。

現像液基本処方ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて１（pH＝11.5） pH＝11.5に調製したものを現像液（Ｉ）、11.6に調製し
たものを（II）とする。

実施例１） 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg/モル当り、４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つ
ことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀
乳剤に、増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボ
シアニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコール、1,
3−ビニルスルホニル−２−プロパノールおよび化合物
Ｉ−９を添加し、クエン酸で、所定のpHに調製し、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に銀量3.4g/m²にな
る如く塗布を行なつた。同時に乳剤層の上にはゼラチン
層をゼラチン塗布量1.0g/m²になるよう塗布した。各試
料を露光及び現像し、写真特性を測定した。その結果を
第１表に示す。膜面pHの測定は本文中に記載の方法によ
つた。第１表より明らかなように本発明の試料４〜９は
同一写真性能で比較すると比較試料１〜３に較べ、黒ポ
ツの改良効果が著しい。

相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与える露
光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「１」
と「２」の中間のものは「1.5」と評価した。

黒ポツの評価は、現像液II38℃40秒現像の結果であ
る。

本実施例の方法と同様な方法で測定した市販感材の膜面
pHの値は以下の如くフジリスオルソフイルムGO−100
（乳番026−K11P:富士フイルム（株）製）:pH＝6.0 コダツクウルトラテツクフイルムUGF（乳番Ｚ−2583−1
26−18−3:イーストマンコダツク社製）:pH＝6.1 実施例２）実施例１で調製した乳剤に化合物Ｉ−９のかわりに化合
物Ｉ−25を添加する以外は全く同様の方法で塗布を行な
い露光現像し、写真性能を調べた。その結果を第２表に
示す。第２表より明らかなように、本発明における試料
14〜17は比較試料10〜13に較べ効果が著しい。

相対感度および黒ポツの評価は実施例１と同様の方法
で評価した。

黒ポツのテストは、現像液IIで38℃40秒の結果であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料において非感光性親水性コロイド層を含む乳剤
層側の膜面pHが5.8以下であることを特徴とするネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料に、画像露光を与えたのちに、0.15モル/l以上
の亜硫酸イオンを含みpH10.5〜12.3の現像液で現像処理
する超硬調ネガ画像の形成方法に於て、該ネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料の非感光性、親水性コロイド層を含
む乳剤層側の膜面pHが5.8以下であることを特徴とする
超硬調ネガ画像形成方法。