JPH01106833A - パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法 - Google Patents
パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法Info
- Publication number
- JPH01106833A JPH01106833A JP62265085A JP26508587A JPH01106833A JP H01106833 A JPH01106833 A JP H01106833A JP 62265085 A JP62265085 A JP 62265085A JP 26508587 A JP26508587 A JP 26508587A JP H01106833 A JPH01106833 A JP H01106833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- group
- compound
- catalyst
- hydroxypropenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 4
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N p-hydroxybenzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- -1 hydroxypropyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 38
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical class OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 5
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 5
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 5
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 5
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 1
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はバラヒドロキシメチルフェノール類の合成方法
に関する。
に関する。
バラヒドロキシメチルフェノール類は、各種有用化合物
の合成中間体として、また抗ガン剤、医薬、農薬、およ
び染料などの合成中間体であるパラヒドロキシベンズア
ルデヒド類の合成原料として、その重要性が最近とみに
増している。
の合成中間体として、また抗ガン剤、医薬、農薬、およ
び染料などの合成中間体であるパラヒドロキシベンズア
ルデヒド類の合成原料として、その重要性が最近とみに
増している。
従来、アルカリの存在下にフェノール類とホルムアルデ
ヒドを反応せしめることによりバラヒドロキシメチルフ
ェノール類を合成する方法は公知であった。しかし、こ
の反応におけるバラヒドロキシメチルフェノール類の生
成の選択率は５０％程度であシ、大量のオルソヒドロキ
シメチルフェノール類が生成する。従って、この方法で
バラヒドロキシメチルフェノール類を得るためには、大
量の原料が必要であると同時に９分離に多くのエネルギ
ーが必要であった。
ヒドを反応せしめることによりバラヒドロキシメチルフ
ェノール類を合成する方法は公知であった。しかし、こ
の反応におけるバラヒドロキシメチルフェノール類の生
成の選択率は５０％程度であシ、大量のオルソヒドロキ
シメチルフェノール類が生成する。従って、この方法で
バラヒドロキシメチルフェノール類を得るためには、大
量の原料が必要であると同時に９分離に多くのエネルギ
ーが必要であった。
本発明は、アルカリの存在下にフェノール類とホルムア
ルデヒドを反応させるにあたり、ンクロデキストリンあ
るいはシクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプ
ロピル基またはヒドロキシエチル基で置換した化合物、
あるいはまた、シクロデキストリンあるいはシクロデキ
ストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基またはヒ
ドロキノエチル基で置換した化合物をヒドロキシプロペ
ニル基で架橋した化合物を添加することにより。
ルデヒドを反応させるにあたり、ンクロデキストリンあ
るいはシクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプ
ロピル基またはヒドロキシエチル基で置換した化合物、
あるいはまた、シクロデキストリンあるいはシクロデキ
ストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基またはヒ
ドロキノエチル基で置換した化合物をヒドロキシプロペ
ニル基で架橋した化合物を添加することにより。
目的物であるパラヒドロキシメチルフェノール類の収率
および選択性を顕著に向上させ、省原料と分離操作の簡
素化を実現したものである。
および選択性を顕著に向上させ、省原料と分離操作の簡
素化を実現したものである。
すなわち９本発明者らは、フェノール類と水酸化す）
ＩＪウムまたは水酸化カリウムの水溶液に。
ＩＪウムまたは水酸化カリウムの水溶液に。
シクロデキストリンまたはシクロデキストリンの水酸基
水素をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基
で置換した化合物、あるいはまた。
水素をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基
で置換した化合物、あるいはまた。
これらをヒドロキシプロペニル基で架橋した化合物を加
え、ここにホルムアルデヒドを加えて反応させることに
よシパラヒドロキシメチルフェノール類を高収率、高選
択性で合成することに成功した。
え、ここにホルムアルデヒドを加えて反応させることに
よシパラヒドロキシメチルフェノール類を高収率、高選
択性で合成することに成功した。
、明細書に記載するフェノール類とは、たとえば。
フェノール、２位置換フェノール、３位置換フェノール
、３位、５位二置換フェノール、および２位、５位二置
換フェノールなどである。ここに。
、３位、５位二置換フェノール、および２位、５位二置
換フェノールなどである。ここに。
フェノール類の置換基は、たとえば、炭素数１〜６の飽
和ならびに不飽和の炭化水素基、アリール基、水酸基、
カルボキシル基、スルホン酸基、およびハロゲンなどで
ある。
和ならびに不飽和の炭化水素基、アリール基、水酸基、
カルボキシル基、スルホン酸基、およびハロゲンなどで
ある。
シクロデキストリンとしては、α−９β−９およびｒ−
シクロデキストリンのいずれも用いることが出来る。シ
クロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基
またはヒドロキシエチル基で置換した化合物は、公知の
方法、たとえば、シクロデキストリンと、それぞれプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシドと反応させる方法に
よシ得られる。ここで、シクロデキストリン１分子あた
りのヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基の
数は１〜２４．好ましくは５〜１２である。
シクロデキストリンのいずれも用いることが出来る。シ
クロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基
またはヒドロキシエチル基で置換した化合物は、公知の
方法、たとえば、シクロデキストリンと、それぞれプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシドと反応させる方法に
よシ得られる。ここで、シクロデキストリン１分子あた
りのヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基の
数は１〜２４．好ましくは５〜１２である。
明細書に記載する。シクロデキストリンあるいはシクロ
デキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基また
はヒドロキシエチル基で置換した化合物をヒドロキシプ
ロペニル基で架橋した化合物は、たとえば、シクロデキ
ストリン、あるいは。
デキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基また
はヒドロキシエチル基で置換した化合物をヒドロキシプ
ロペニル基で架橋した化合物は、たとえば、シクロデキ
ストリン、あるいは。
シクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル
基またはヒドロキシエチル基で置換した化合物とエビク
ロロヒドリンまたはエビブロモヒドリンとをアルカリ水
溶液中で反応することによシ得られる。これらの化合物
は、また、シクロデキストリンとエビクロロヒドリンま
たはエビブロモヒドリンとをアルカリ水溶液中で反応さ
せてシクロデキストリンをヒドロキシプロペニル基で架
橋した化合物を製造した後、これを、プロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシドと反応させることによっても
得られる。これらは１反応系に不溶な固体としても、ま
た反応系に可溶な形態でも、いずれも本発明に用いるこ
とが出来る。
基またはヒドロキシエチル基で置換した化合物とエビク
ロロヒドリンまたはエビブロモヒドリンとをアルカリ水
溶液中で反応することによシ得られる。これらの化合物
は、また、シクロデキストリンとエビクロロヒドリンま
たはエビブロモヒドリンとをアルカリ水溶液中で反応さ
せてシクロデキストリンをヒドロキシプロペニル基で架
橋した化合物を製造した後、これを、プロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシドと反応させることによっても
得られる。これらは１反応系に不溶な固体としても、ま
た反応系に可溶な形態でも、いずれも本発明に用いるこ
とが出来る。
実施例１に示すように、β−シクロデキストリン存在下
の反応におけるパラヒドロキシメチルフェノールの収率
（１９モル％）は、比較例１に示した。β−シクロデキ
ストリンが不在下の反応における値（３，２％）の約６
倍であり、また選択性（８４％）も不在下における値（
６３％）よシも大きい。
の反応におけるパラヒドロキシメチルフェノールの収率
（１９モル％）は、比較例１に示した。β−シクロデキ
ストリンが不在下の反応における値（３，２％）の約６
倍であり、また選択性（８４％）も不在下における値（
６３％）よシも大きい。
シクロデキストリン、シクロデキストリンの水酸基水素
をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基で置
換した化合物、あるいは、これらをヒドロキシプロペニ
ル基で架橋した化合物は反応中に変化せず１反応後、そ
のまま再使用が可能である。たとえば、シクロデキスト
リンまたはシクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキ
シプロピル基またはヒドロキシエチル基で置換した化合
物を触媒とする場合には９反応後に反応系を酸性にする
と溶解度の減少のためにシクロデキストリン、あるいは
シクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル
基またはヒドロキシエチル基で置換した化合物が沈澱す
る。この簡便な方法でシクロデキストリン、またはシク
ロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基ま
たはヒドロキシエチル基で置換した化合物の７〜９割が
回収され９回収物は完全に再使用にたえる。また。
をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基で置
換した化合物、あるいは、これらをヒドロキシプロペニ
ル基で架橋した化合物は反応中に変化せず１反応後、そ
のまま再使用が可能である。たとえば、シクロデキスト
リンまたはシクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキ
シプロピル基またはヒドロキシエチル基で置換した化合
物を触媒とする場合には９反応後に反応系を酸性にする
と溶解度の減少のためにシクロデキストリン、あるいは
シクロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル
基またはヒドロキシエチル基で置換した化合物が沈澱す
る。この簡便な方法でシクロデキストリン、またはシク
ロデキストリンの水酸基水素をヒドロキシプロピル基ま
たはヒドロキシエチル基で置換した化合物の７〜９割が
回収され９回収物は完全に再使用にたえる。また。
シクロデキストリン、あるいは、シクロデキストリンの
水酸基水素をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエ
チル基で置換した化合物をヒドロキシプロペニル基で架
橋した化合物を使用する場合には、これが反応系に可溶
な場合には上と同様の方法で回収し再使用することが出
来る。また、これらが反応系に不溶な場合には、ろかあ
るいはデカンテーションにより、さらに簡便に触媒を分
離回収し、再使用することが出来る。
水酸基水素をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエ
チル基で置換した化合物をヒドロキシプロペニル基で架
橋した化合物を使用する場合には、これが反応系に可溶
な場合には上と同様の方法で回収し再使用することが出
来る。また、これらが反応系に不溶な場合には、ろかあ
るいはデカンテーションにより、さらに簡便に触媒を分
離回収し、再使用することが出来る。
次に９本発明を具体的に実施例をあげて説明するが、こ
れにより本発明を制限するものではない。
れにより本発明を制限するものではない。
〔実施例１〕
１００ｍ１の０．７５規定の水酸化ナトリウム水溶液に
、フェノール０．７１ ｇ （７，５ｍｍｏｌ ：半井
化学薬品株式会社９％級試薬）およびβ−シクロデキス
トリン２２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ：半井化学薬品株式会
社、特級試薬）を溶解し、ここに３５重量％ホルムアル
デヒド水溶液２．５ｍ１（半井化学薬品株式会社、特級
試薬）を加え、３０°Ｃで２０時間反応させた。
、フェノール０．７１ ｇ （７，５ｍｍｏｌ ：半井
化学薬品株式会社９％級試薬）およびβ−シクロデキス
トリン２２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ：半井化学薬品株式会
社、特級試薬）を溶解し、ここに３５重量％ホルムアル
デヒド水溶液２．５ｍ１（半井化学薬品株式会社、特級
試薬）を加え、３０°Ｃで２０時間反応させた。
° その後、生成物を高速液体クロマトグラフィー（日
本分光株式会社製、 Ｆｉｎｅｐａｋ ＳＩＬ Ｃ
ＢＳカラム、カラム長１０ ｃｍ ；溶離液、２：１
水−エタノール混合溶媒）で分析したところ、生成物中
のバラヒドロキシメチルフェノールはｌ、 ４ ｍｍｏ
１であり、オルトヒドロキシメチルフェノールは０、
２４ ｍｍｏ ！ であった。すなわち、パラヒドロキ
シメチルフェノールの収率は１９モモル係あり。
本分光株式会社製、 Ｆｉｎｅｐａｋ ＳＩＬ Ｃ
ＢＳカラム、カラム長１０ ｃｍ ；溶離液、２：１
水−エタノール混合溶媒）で分析したところ、生成物中
のバラヒドロキシメチルフェノールはｌ、 ４ ｍｍｏ
１であり、オルトヒドロキシメチルフェノールは０、
２４ ｍｍｏ ！ であった。すなわち、パラヒドロキ
シメチルフェノールの収率は１９モモル係あり。
選択性は８５％であった。
〔実施例２〕
１００ｍ１の０．７５規定の水酸化ナトリウム水溶液に
、フェノール０．７１ ｇ （７，５ｍｍｏｌ）および
α−シクロデキストリン２０．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
溶解し、ここに３５重量％ホルムアルデヒド水溶液２．
５ｍｌを加え、３０℃で２０時間反応させた。
、フェノール０．７１ ｇ （７，５ｍｍｏｌ）および
α−シクロデキストリン２０．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
溶解し、ここに３５重量％ホルムアルデヒド水溶液２．
５ｍｌを加え、３０℃で２０時間反応させた。
その後、生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、生成物中のバラヒドロキシメチルフェノール
は１．２ ｍｍｏ ｌであり、オルトヒドロキシメチル
フェノールは０．４６ ｍｍｏ ｌ であった。
たところ、生成物中のバラヒドロキシメチルフェノール
は１．２ ｍｍｏ ｌであり、オルトヒドロキシメチル
フェノールは０．４６ ｍｍｏ ｌ であった。
すなわち、パラヒドロキシメチルフェノールの収率は１
６モモル係あり９選択性は７２チであった。
６モモル係あり９選択性は７２チであった。
〔実施例３〕
５０ｇのβ−シクロデキストリンを５０％水酸化ナトリ
ウム水溶ｉｆｆ１８０ｍｌ に溶解し、磁気攪拌器で攪
拌しつつ、エビクロロヒドリン（東京化成工業株式会社
製、特級試薬）ｌＱｍｌ を滴下し。
ウム水溶ｉｆｆ１８０ｍｌ に溶解し、磁気攪拌器で攪
拌しつつ、エビクロロヒドリン（東京化成工業株式会社
製、特級試薬）ｌＱｍｌ を滴下し。
５０°Ｃで４０分反応させた。生成物をアセトン。
水で十分に洗浄した後、６０°Ｃで１２時間真空乾燥し
た。これが触媒である。
た。これが触媒である。
上記の方法で調製した触媒２０ｇ、フェノール０．７１
ｇ （７，５ｍｍｏｌ ）＋ および３５重量％ホル
ムアルデヒド水溶液２．５ｍｌ を１００ｍ１の０．７
５規定の水酸化ナトリウム溶液に加え、３０℃で２０時
間反応させた。
ｇ （７，５ｍｍｏｌ ）＋ および３５重量％ホル
ムアルデヒド水溶液２．５ｍｌ を１００ｍ１の０．７
５規定の水酸化ナトリウム溶液に加え、３０℃で２０時
間反応させた。
その後、生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、生成物中のバラヒドロキシメチルフェノール
は１． Ｑ ｍｍｏ ｌであり、オルトヒドロキシメチ
ルフェノールは０．１９ｍｍｏｌ であった。
たところ、生成物中のバラヒドロキシメチルフェノール
は１． Ｑ ｍｍｏ ｌであり、オルトヒドロキシメチ
ルフェノールは０．１９ｍｍｏｌ であった。
すなわチ、ハラヒドロキシメチルフェノールの収率は１
３モル係であり９選択性は８４％であった。
３モル係であり９選択性は８４％であった。
〔実施例４〕
１ｍｌの０．７５規定の水酸化ナトリウム溶液に。
フェノール０．７ｍｇおよび水酸基水素をヒドロキシプ
ロピル基で置換しだβ−シクロデキストリン（平均置換
度５．８）５００ｍｇ を溶解し・ ここに３５重量
％ホルムアルデヒド水溶液ｏ、２ｍ１（半井化学薬品株
式会社、特級試薬）を加え、４℃で２０時間反応さ、せ
だ。
ロピル基で置換しだβ−シクロデキストリン（平均置換
度５．８）５００ｍｇ を溶解し・ ここに３５重量
％ホルムアルデヒド水溶液ｏ、２ｍ１（半井化学薬品株
式会社、特級試薬）を加え、４℃で２０時間反応さ、せ
だ。
その後、生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、パラヒドロキシメチルフェノールの収率は３
．５モル係であり９選択性は９３％であった。
たところ、パラヒドロキシメチルフェノールの収率は３
．５モル係であり９選択性は９３％であった。
〔比較例１〕
１００ｍ１ の０．７５規定の水酸化ナトリウム水溶
液に、フェノール０．７１ ｇ （７，５ｍｍｏｌ）を
溶解し、ここに３５重量係ホルムアルデヒド水溶液２、
５ ｍ ｌを加え、３０℃で２０時間反応させた。
液に、フェノール０．７１ ｇ （７，５ｍｍｏｌ）を
溶解し、ここに３５重量係ホルムアルデヒド水溶液２、
５ ｍ ｌを加え、３０℃で２０時間反応させた。
その後、生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、生成物中のバラヒドロキシメチルフェノール
は０．２４ｍｍｏｌ でアシ、オルトヒドロキシメチル
フェノールは０．１４ｍｍｏｌ であった。すなわち、
バラヒドロキシメチルフェノールの収率は３，２モルチ
であり９選択性は６３％であった０ （特許出願人 小宮山 真）
たところ、生成物中のバラヒドロキシメチルフェノール
は０．２４ｍｍｏｌ でアシ、オルトヒドロキシメチル
フェノールは０．１４ｍｍｏｌ であった。すなわち、
バラヒドロキシメチルフェノールの収率は３，２モルチ
であり９選択性は６３％であった０ （特許出願人 小宮山 真）
Claims (1)
- 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下に、フ
ェノール類に対してホルムアルデヒドを反応させるにあ
たり、シクロデキストリンあるいはシクロデキストリン
の水酸基水素をヒドロキシプロピル基またはヒドロキシ
エチル基で置換した化合物、あるいはまた、シクロデキ
ストリンあるいはシクロデキストリンの水酸基水素をヒ
ドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基で置換し
た化合物をヒドロキシプロペニル基で架橋した化合物を
触媒として用いることにより、パラヒドロキシメチルフ
ェノール類を高選択的に製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62265085A JPH01106833A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62265085A JPH01106833A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01106833A true JPH01106833A (ja) | 1989-04-24 |
Family
ID=17412390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62265085A Pending JPH01106833A (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01106833A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991018858A1 (fr) * | 1990-05-25 | 1991-12-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Procede de para-methylolation d'un compose phenolique |
| JPH05501126A (ja) * | 1990-03-27 | 1993-03-04 | コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | シクロデキストリン重合体の製造法 |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP62265085A patent/JPH01106833A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05501126A (ja) * | 1990-03-27 | 1993-03-04 | コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | シクロデキストリン重合体の製造法 |
| US5360899A (en) * | 1990-03-27 | 1994-11-01 | Consortium fur Elektrochemische Industries GmbH | Cyclodextrin polymers and process for their preparation |
| WO1991018858A1 (fr) * | 1990-05-25 | 1991-12-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Procede de para-methylolation d'un compose phenolique |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4582900A (en) | Water-soluble mixed ethers of β-cyclodextrin and a process for their preparation | |
| US4638058A (en) | Ethers of beta-cyclodextrin and a process for their preparation | |
| US4547572A (en) | Cyclodextrin polymers swelling quickly and to a great extent in water and process for the preparation thereof | |
| JP2792610B2 (ja) | シクロデキストリンの区域選択的置換 | |
| JPH01106833A (ja) | パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法 | |
| EP0173748B1 (en) | Process for producing substituted unsaturated six-membered ring compounds from phenol derivatives | |
| US4584370A (en) | Process for the production of calcium cellulose glycolate | |
| Deratani et al. | 2-hydroxy-3-trimethylammoniopropyl derivatives of cyclomaltoheptaose as phase-transfer catalysts | |
| JPH04106101A (ja) | シクロデキストリンポリマーおよびその製造方法 | |
| EP0073837B1 (en) | Process for selectively producing para-substituted derivatives of phenols | |
| Lipták et al. | Mixed acetals of cyclodextrins. Preparation of hexakis-, heptakis-and octakis [2, 6-di-O-(methoxydimethyl) methyl]-α-, β-and γ-cyclodextrins | |
| JPS6245216B2 (ja) | ||
| JPS5829736A (ja) | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成法 | |
| JPS58194835A (ja) | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成方法 | |
| JPS60215645A (ja) | パラヒドロキシベンズアルデヒド類の合成方法 | |
| JPS60169438A (ja) | パラヒドロキシ安息香酸類の合成方法 | |
| US4523037A (en) | Process for selectively producing para-substituted derivatives of phenols | |
| JPS60222438A (ja) | ヒドロキシカルコン類の合成方法 | |
| US4523031A (en) | Process for producing a para-substituted phenol derivative | |
| JPS61111302A (ja) | エ−テル化サイクロデキストリンの製造方法 | |
| JPS62220501A (ja) | メチル化β−シクロデキストリン | |
| JPS63101342A (ja) | ｐ−ヨ−ドフエノ−ルの製造方法 | |
| JPH0212220B2 (ja) | ||
| EP4626935A1 (en) | Process for the synthesis of selectively alkylated cyclodextrins | |
| JPS5826840A (ja) | パラヒドロキシ安息香酸の合成法 |