JPH0425537B2

JPH0425537B2 -

Info

Publication number: JPH0425537B2
Application number: JP57175849A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakahara; Naoyuki Ushama; Ichiro Oosaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-10-05
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1992-05-01
Also published as: JPS5964853A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、静電写真用着色トナーの製造方法に
関する。

静電写真用トナーは、従来公知の現像方法、例
えばキヤリアーと混合して用いるカスケード現像
法、若しくはマグネツトブラシ現像法等の２成分
現像法や、トナーに磁性体等を含有し、このトナ
ーの磁性を利用して搬送する一成分現像法、また
本出願人が先に提案しているように、スリーブと
の摩擦帯電を応用して潜像に対して飛翔させるジ
ヤンピング現像法等に使用されるものである。

従来静電写真用トナーは熱可塑性樹脂に着色
剤、荷電制御剤、流動性改善剤、粉砕助剤、離型
剤等を加えて混練した後粉砕し分級するいわゆる
粉砕方式が知られている。また他のトナーの製造
方法としては、懸濁重合法が特開昭53−17735号
等に、乳化重合法が特開昭52−108134号等に提案
されている。これらは重合性単量体、重合開始
剤、着色剤及びその他の組成物を水中で懸濁又は
乳化させて直接トナーを得るものである。しかし
乍ら、前者の粉砕方式では「粉砕」そのものの自
然法則から、粒度分布は広く、均一な粒子径のト
ナーを得るためには分級収率が顕著に悪くなるも
のである。また後者の場合、球状のものが得られ
たとしても、懸濁重合は水溶性高分子物質や難溶
性無機物質などの多量の分散剤が必要であり、こ
れを除くために酸処理や水洗を行なつたとしても
トナー表面に少量残存することになり、空気中の
水分（湿度）によつてトナーの電気伝導度などに
影響を与え、トナーの摩擦帯電特性を不安定にす
る。また、粒度分布も実用上問題がないようなも
のができるにしても今だ充分ではない。さらに、
通常の懸濁重合法や乳化重合法では、着色剤を単
に分散せしめた状態では、重合体粒子中に含有さ
れる濃度が低く、着色性不十分で、しかも、一定
した含有量を示さず、分散状態も不均一でありま
た着色剤の多くが、粒子表面上に不均一に存在す
る為に、摩擦帯電特性が不安定な結果となる。

そこで本発明の目的は、充分な着色度を有し、
カブリを発生させることのないトナーの製造方法
を提供するものである。

さらに本発明の目的は、摩擦帯電が均一で、
種々の環境下で安定である優れた荷電制御性を示
す静電写真用着色トナーの製造法を提供するもの
である。

さらに本発明の目的は、現像性、転写性および
定着性の優れた静電写真用着色トナーの製造方法
を提供具体的には、本発明は、α，β−不飽和単
量体の共重合体を含有する静電写真用着色トナー
の製造方法において、ニグロシンと、ハロゲンを
有するα，β−不飽和単量体とを、有機塩基を有
する有機溶媒中で反応せしめて得た着色α，β−
不飽和単量体を、その他のα，β−不飽和単量体
と共重合せしめて共重合体を調製することを特徴
とする静電写真用着色トナーの製造方法に関す
る。また、添加剤を含有する微細なる重合粒子を
作成する第１段階と、この粒子を粒径で３〜100
倍好ましくは、粒径で４〜50倍に生長せしめる第
２段階の重合を行なうことにより、得られる電子
写真用トナーにおいて、第２段階の重合体の単量
体もしくは第１，第２段階の重合体の単量体とし
てニグロシンと、ハロゲンを含有する単量体と反
応せしめて得た着色単量体と、その他の１種ある
いは２種以上の合成樹脂単量体を用いることによ
り、同様に目的が達成できる。

本発明に用いる着色単量体は、ニグロシンと、
ハロゲンが含有する単量体とを反応せしめて合成
される。

ハロゲンを含有する単量体としては、例えばオ
レフインカルボン酸塩化物とオレフイン塩化物な
どがある。オレフレインカルボン酸塩化物として
は、例えば二重結合を１個有するモノカルボン酸
クロリドの系列から選ばれる。オレフインモノカ
ルボン酸クロリドとしては、アクルリ酸クロリ
ド，クロトン酸クロリド，イソクロト酸クロリ
ド，ビニル酢酸クロリド，メリクリル酸クロリ
ド，アンゲリカ酸クロリド，チグリン酸クロリ
ド，３−ペンテン酸クロリド，α−エチルアクリ
ル酸クロリド，β−メチルクロトン酸クロリド，
４−ペンテン酸クロリド，２−ヘキセン酸クロリ
ド，３−ヘキセン酸クロリド，４−ヘキセン酸ク
ロリド，５−ヘキセン酸クロリド，２−メチル−
２−ペンテン酸クロリド，３−メチル−２−ペン
テン酸クロリド，４−メチル−２−ペンテン酸ク
ロリド，３−メチル−２−ペンテン酸クロリド，
４−メチル−２−ペンテン酸クロリド，４−メチ
ル−３−ペンテン酸クロリド，α−エチルクロト
ン酸クロリド，２，２−ジメチル−３−ブテン酸
クロリド，２−ヘブテン酸ロクリド，２−オクテ
ン酸クロリドなどがある。また、オレフインモノ
カルボン酸クロリドの他に、ジオレフインモノカ
ルボン酸クロリド、不飽和ジカルボン酸クロリ
ド、などを用いることができる。

オレフインカルボン酸塩化物は、予めエーテル
類などの有機溶媒に溶解するか、あるいは、直接
使用される。また、用いられる脱酸剤としては、
トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン
などの有機塩基がある。

オレフイン塩化物としては、塩化ビニル，臭化
ビニル，ヨウ化ビニルのハロゲン化ビニル類；塩
化アリル，臭化アリル，ヨウ化アリルのハロゲン
化アリル類；塩化プロペニル，臭化プロペニル，
塩化イソプロペニル，臭化イソプロペニル，ヨウ
化イソプロペニルなどがある。

着色単量体と共重合せしめる合成樹脂単量体と
しては次のようなものがある。α−β不飽和単量
体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，
ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレ
ン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−tert−ブチル
スチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−ｎ−
オクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，ｐ
−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フエニルスチレ
ン，ｐ−クロルスチレン，３，４−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、
その中でもスチレン単量体が最も好ましい。他の
ビニル条単量体としては、例えばエチレン，プロ
ピレン，ブチレン，イソブチレンなどのエチン不
飽和モノオレフイン類；塩化ビニル，塩化ビニリ
デン，臭化ビニル，弗化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ベ
ンゾエ酸ビニル，酪酸ビニルなどのビニルエチテ
ル類；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，ア
クリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，ア
クリル酸ブロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，ア
クリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロ
ルエチル，アクリル酸フエニル，α−クロルアク
リル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブロピル，メタクリル酸
ｎ−ブチル，メチクリル酸イソブチル，メタクリ
ル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸フエニル，メタクリル酸
ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル酸；アクリロニトリル，メタクリロ
ニトリル，アクリルアミドなどのアクリル酸もし
くはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテ
ル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルイ
ンドール，Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタリン類などを挙げること
ができる。

また、本発明において、着色単量体のその他の
合成樹脂単量体に対する比重比は、１／99〜90／
10、好ましくは５／95〜80／20の範囲で用いられ
る。着色単量体が、１／99以下では、トナー粒子
の荷電制御性の効果か充分ではなく、90／10以上
では、着色単量体の有する立体的障害により、重
合能が、著しく低下する。

本発明に係る共重合体は重合に際して架橋剤を
存在させて重合し架橋重合体としてもよい。好ま
しく用いられる架橋剤としては主に重合性の二重
結合を二個以上有する化合物であり、例えばジビ
ニルベンゼン，ジビニルナフタレンおよびそれら
の誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えば
エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレ
ングリコールメタクリレート，トリエチレングリ
コールメタクリレート，トリメチロールプロパン
トリアクリレート，アリルメタクリレート，ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリート，テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート，１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの如きジエチレン
性カルボン酸エステル，Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン，ジビニルエーテル，ジビニルスルフイド，ジ
ビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物およ
び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独または
混合物として選ばれる。

かかる架橋剤の単量体への添加量は、0.005〜
20重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲が選
ばれる。この添加量が多すぎると不溶融となりト
ナーとして定着性が失われやすくなる。また少な
すぎるとトナーの特性である耐久性、保存性、耐
摩耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロー
ル定着方式の複写機等において架橋により重合体
の分子量分布の拡大およびその結果としてトナー
自体の性質により定着時のオフセツト現象を防止
するという作用効果を奏しにくくなる。

この発明で用いる触媒、界面活性剤、バツフア
ー、その他の成分は、周知の乳化重合に用いられ
るものと変わりない。重合開始剤は典型的なフリ
ーラジカル開始剤やレドツクス触媒が用いられ
る。例えば、フリーラジカル開始剤としては、過
酸化水素，過酢酸，ｔ−ブチルハイドロバーオキ
サイド，ジターシヤリーブチルパーオキサイド，
ジベンゾイルパーオキサイド，過安息香酸，ター
シヤリーブチルパーアセテート，アゾビスイソブ
チロニトリル，過硫酸アンモニウム，過硫酸ナト
リウム，過硫酸カリウム，過燐酸カリウム等。レ
ドツクス触媒系としては、過硫酸ナトリウム−ホ
ルムアルデヒドフルホキシレートナトリウム，ク
メンハイドロパーオキセイド−メタ重亜硫酸ナト
リウム，過酸化水素−アスコルビン酸等。開始剤
濃度は一般の乳化重合法に用いて有効な量だけ用
いる。一般にモノマーに対して0.3〜0.8wt％の範
囲である。

本発明では一般の乳化重合に使用される界面活
性剤が使用できる。例えば、アニオン活性剤とし
ては、パルミチン酸カリウム，ステアリン酸カリ
ウム，カブリン酸カリウム，オレイン酸カリウ
ム，ドデシルスルホン酸ナトリウム，ラウリル酸
ナトリウム，ロジン酸ナトリウム，アルキルナト
リウムスルホコハク酸エステル等。カチオン活性
剤としては、長鎖第４級アミン塩等。非イオン活
性剤としては、リノレイン酸，ラウリン酸，リシ
ノレイン酸，カブロン酸のエチレンオキサイド縮
合物，オレイルアルコール，セチルアルコール，
ラウリルアルコール等のエチレンオキサイド縮合
物，オクチルフエノール，ノニルフエノールとエ
チレンオキサイドの縮合物等。以上の界面活性剤
は単独または組合せて用いることができる。界面
活性剤濃度は一般に臨界ミセル濃度（CMC）以
下が良好であるが、エマルジヨン粒子径の増大や
粒子の安定化を目的としてCMC以上添加しても
よい。ただしこの際、NH₄SCN（チオシアン化ア
ンモニウム）や銅塩などの重合禁止剤を使用して
水相での乳化重合を防止して新粒子の発生を抑制
する必要がある。

本発明において用いられる適当な分散剤は、例
えば、メチルセルロース，エチルセルロース，ベ
ンジルセルロース，カルボキシメチルセルロー
ス，カルボキシエチルセルロース，アミノエチル
セルロース，オキシエチルセルロース等のセルロ
ースエーテル，ゼラチン，デンブン等の天然高分
子，ポリビニルアルコール等である。一般に以上
の水溶性高分子は１〜10％濃度、好ましくは３〜
７％である。

さらに電荷制御剤、流動性改善剤、離型剤を適
当量加えてもよい。重合時のPHは特に制限はな
いが通常PH2〜10の範囲である。また、重合温
度も通常の乳化重合が行なわれる範囲なら特に制
限がないが30〜100℃の範囲が適する。

本発明に用いる着色単量体は、例えば以下のよ
うにして合成される。

(1) 着色単量体Ａの合成ニグロシン52.7gとトリエチルアミン20.2gおよ
び乾燥精製したテトラヒドロフラン200cm³の溶液
を窒素ガス置換下および攪拌下で、＋５℃に冷却
し、次いでイソクロトン酸クロリド｛M.B.
Hocking，Can.J.Chem.，46，466（1968）によ
り、イソクロトン酸と塩化チオニルより合成し
た。｝21.0gを滴下し、滴下終了後、室温に戻して
２時間の攪拌を行なつた。エバポレーターにより
溶媒除去し、残留物を水で洗浄後、乾燥したのち
エタノールから再結晶した。

(2) 着色単量体Ｂの合成ニグロシン52.7gとトリエチルアミン20.2gおよ
び無水エタノール200cm³の溶液を、窒素ガス置換
下および攪拌下で、０℃に冷却し、塩化アリル
15.4gを５分間で滴下し、滴下終了後０℃で１時
間、次いで室温で１時間の攪拌を行なつた。エバ
ポレーターにより溶媒除去し、残留物を水で洗浄
後、乾燥したのちエタノールから再結晶した。

〔実施例１〕着色単量体A160gをスチレン240gに溶解して溶
液中に、30gのラウロイルパーオキサイドを攪拌
混合した。9.0gのポリビニルアルコールを溶解し
た600gの水を70℃に保ち、ホモミキサー攪拌下
に上記混合溶液を投入し、4000rpmで30分間攪拌
した。この反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し重
合を完結させた。水洗、濾過、乾燥し、個数平均
10.11μ6.35μ以下15％（個数分布）、20.2μ以上１％
（体積分布）〔コールターカウンター100μアパー
チヤ使用〕のトナーを得た。

このトナー1gに対して鉄粉（200〜300メツシ
ユ）9gを混合して摩擦帯電量を公知の測定方法
で測定したところ＋18.0μc／ｇであつた。

このトナーに0.5重量％のコロイダルシリカＲ
− 972（日本アエロジル社製）を外添し、キヤリア鉄
粉を、10重量％のトナーコンテントになるように
混合し、負の静電荷を有する潜像を現像した後、
上質紙に転写し、加熱ローラーを有する定着機を
通した。画像濃度は1.3であり、かぶりが無く鮮
明で良質の画像を得た。また、気温と湿度がそれ
ぞれ、10℃10％、34℃90％の環境下で、同様の画
出しを実施したところ、画像濃度および画質とも
ほとんど変化が無く良好であつた。さらにトナー
特性も満足するものであり、特に流動性、連続画
出し耐久性が優れたものであつた。

〔実施例２〕スチレン190gとエチルメタクリレート50gおよ
び着色単量体B160gを用いて実施例１と同様な方
法により、個数平均10.5μのトナーを得た。この
トナーの摩擦帯電量は、＋15.7μc／ｇであつた。
このトナーを実施例１と同様に処理して画出しを
実施したところ、画像濃度が1.1で、かぶりのな
い鮮明な画像を得た。

〔実施例３〕攪拌機、温度計、モノマー滴下ロート及び還流
冷却器を備えた重合反応器中へイオン交換水540
cm³、エマルゲン920（花王アトラス社製；ノニオン
界面活性剤）3g、過酸化ベンゾイル1.2gを仕込
み、これに、予め調製したスチレン40gと着色単
量体A20gの混合物とＢ−17（電気化学社製ポリビ
ニルアルコール）の５％水溶液150cm³を同時に滴
下して、０，５〜1.5μ径の種ラテツクスを調製し
た。反応容器を70℃に加熱し、３時間で重合反応
させた。

上記種ラテツクス1.5gとエマルゲン920、1.5g
をイオン交換水480cm³に加え、次いで、予め調製
したスチレン40gと着色単量体A20gの混合物を添
加して、粒径が、９〜12μの複合ポリマーラテツ
クスを製造し、このラテツクスを噴霧乾燥してト
ナーを得た。

このトナーは、球状で個数平均粒径10.9μで、
摩擦帯電量は＋17.5μc／ｇであつた。このトナー
を、実施例１と同様に処理して、画出しを実施し
たところ、高濃度の良質の画像を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α，β−不飽和単量体の共重合体を含有する
静電写真用着色トナーの製造方法において、ニグ
ロシンと、ハロゲンを有するα，β−不飽和単量
体とを、有機塩基を有する有機溶媒中で反応せし
めて得た着色α，β−不飽和単量体を、その他の
α，β−不飽和単量体と共重合せしめて共重合体
を調製することを特徴とする静電写真用着色トナ
ーの製造方法。