JPH01113746A - 感光性臭沃化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分骨 本発明は感光性臭沃化銀乳剤からなる写真乳剤および要
素に関し、特に、臭沃化銀粒子の全投影面積の少なくと
も１０％が、少なくとも一つの実質的に凹形の主要結晶
′面による境界を有する臭沃化銀粒子によって構成され
ているところの乳剤に゛関し、さらにこの感光性臭沃化
銀乳剤の製造方法に関する。

技術背景 黒白像およびカラー像を得るための写真に使用さｎる感
光性−・ロゲン化銀写真乳剤は親水性分散媒体中に分散
された感光性ノ・ロゲン化銀粒子からなる。写真に使用
さｎるノ・ロゲン化銀粒子は代表的には塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃化銀、および塩臭
沃化銀からなる。−般に、臭沃化銀乳剤はカラー写真要
素の工うにカメラスピーＶ写真要素に広く使用されてい
る。臭沃化銀粒子は臭化銀に対する沃化銀の溶解限度で
ある４０モル％までの沃化銀を含有できるが、もつと低
い量の沃化銀（例えば、約２０％未満の量の沃化銀）が
一般に使用されている。

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は広く様々な粒子形状を有
する。立方体や正八面体のような規則的形状、熟成効果
のせいで丸い縁端を有する粒子のような不規則形状、ま
たはアンモニアの１うな強い熟成剤の存在下で得られた
もののように多少球形の形状を有することもできる〔例
えば、米国特許第５．８９４．８７１号およびＺｅｌｉ
ｋｍａｎとＬｅｖｉ著（ｙｏｏａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１
９６４　）第２２３貞参照〕。

２つの王女な平行結晶面を有する平板状ノ１０ゲン化銀
粒子が写真分野では公知であシ、写真用途のために深く
研究されている。例えは、ａｅａｕｇｎａｃとＱｈａｔ
ｅａｕの論文ｚｖｏ１ｕｔｔｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｏ
ｒｐｈｏｘｏｇｙｏｆ　Ｂ１１ｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄｅ
　（！ｒｙｓｔａｌｓ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌＲｌｐｅｎｉｎｇ、　８ａｉａｔｉｃｅ　ａｔ工ｎＬ
ｕ５ｔｒｉｅａ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅａ。

’Ｖｏ１．３５　ｍ　’　２　ｅ　１９６２　＃　ｐ、
Ｘ’、１２１−１２５、ＧｕｔＯｆｆの論文Ｎｕｏｌｅ
ａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＧｒｏｗｔｈＲａｔｅｓ　Ｄｕｒ
ｉｎｇアｒｅｏｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　８１１ｖｅ
ｒ　Ｈａｌｌｄｅａｎａ　ＩＣｎｇｉｎｅｓｒｉｎｇ、
　ｖｏｘ、　１４　ｅ　Ｉｌ＆Ｌ４　＊　ｐ、ｐ、　２
４Ｂ−２５７、米国特許第４．０６５．９５１号、第４
，０６７，７　！＋　９号、第４．１５０，９９４号、
第４．１８４，８７７号、第４．３８６，１５６号、第
４．４３４，２２６号、第４．５９９．２１５号、第４
．４２５．４２５号、第４．４００，４６５号、第４．
４１４．５０６号、第４，４３３，０４８号、第４，４
７８．９２９号、および第４．４３９，５２０号、英国
特許第１，１５０．５８１号、シよび西独特許出願第２
，９０５．６５５号および第２．９２１，０７７号。

感光性ハロゲン化銀写真材料、特にカラー写真用の感光
性ハロゲン化銀写真材料の分野ｖｃ訃いては、かかる材
料は様々な要求、例えは、スピード、良好な画質（優れ
た粒状度、高い鮮映度、低い拡散度）、低いカプリ濃度
、俊れ九露光寛容度、十分に高い光学濃度などｔ−満足
させる必ｐがある。

最近は、かかる要求はますます不動のものになってきて
おり、多くの改良技術が写真材別の用途のために提案さ
１ている。

一般に、感光性ノ・ロゲン化銀′４真材料の製造におい
ては、スビーＰと画質は互いに相反する。例えは、ハロ
ゲン化銀粒子のサイズ（体積）を増大させることによっ
てスピードが増加すると、画質の゛低下（高い粒状度）
がしはしは起こる。他方、ハロゲン化銀粒子の厚さを減
少させること（低い拡散度）に１って画質を改善しよう
とすると、劣った光子吸収能力および従って劣った感度
を有する薄い透明な粒子が得られる。かがる粒子の表面
上に均感染刺分子が、かかる分子の単層によって缶単一
粒子の表面を完全に被覆するまで、吸着されるなうは、
かかる粒子ｔしてもつと優ｎた光子吸収を可能にするで
あろうが、問題の溶液が未だ開示さｎていない（Ｔｈｅ
　Ｖｏｇｅｌ　Ｃｅｎｔｅｎｎｉａｌ、　Ｄｙｅ−３０
，１９７３参照、特に、（）、Ｒ，Ｂｉｒ（ｌの最後の
見解参照ン。結局、改善さ九た感度と画質の両方を得る
ことを可能にするハロゲン化銀写真張索を提供すること
が太いに望まれている。

発明の概要 支持ベースと、分散媒体およびハロゲン化鉱粒子からな
る少なくとも１Ｎの感光性乳剤層に’ｆｉｍする写真乳
剤および写真要素において、）１０デン化銀粒子の全投
影面積の少なくとも１０％は、少な−（とも１つの実質
的に凹形の主畳面による境界含有し、かつ少なくとも０
．６μｍの直径ｔ−有し、かつ該凹部の最深点における
ｌ／２厚さが縁部のｌ／２厚さの８０％未満であるよう
な臭沃化銀粒子によって構成されている。

本発明の写真要素は写真特性に有意な効果を呈する。該
要素中に含有さｊる臭沃化銀乳剤＆Ｓ与真用途に要求さ
れる感度を得るために容易に化学増感および分光増感さ
れることができる。該臭沃化銀乳剤は光拡散度な減少さ
せ、像鮮映度を増大させる。そわでいてなお旬の利益も
その特定の写真用途にしたがって得ることができる。

また、ハロゲン化銀成長核を生成するための第一のダブ
ルジェット沈澱工程と、該核を第一の直径に成長させる
ための第二のダブルジェット沈澱工程と、銀塩のシング
ルジェット溶液によって粒子１−第二成長名せるための
第三の工程とからなる、親水性分散媒体中に分散された
感光性ノ・ロゲン化銀粒子の乳剤を製造するための多段
階方法であって、 ａ）成長核を生成するための前記第一沈澱工程は可溶性
塩化物の存在下で０．６〜１．２の範囲の定ｐＢｒで行
わｊ′ｃ厚いハロダン化銀核を生成し、ｂ）第一成長さ
せるための前記第二工程は可解性銀塩の水溶液の第一ジ
ェットを定濃度および加速流量で、そして臭化物および
沃化物の可溶性塩の水溶液の第ニジエツトｔ１増加する
臭化物および沃化物態度および定流量で注加することに
よって、約１．２から約０．６へと減少するｐＢｒで、
行われ、そして Ｃ）第二成長名せるための前記第三工程はｐＢｒが１．
２以上に上がるまで行われる、 ことｔ−特徴とする方法が開示される。

こうして得らまたハロゲン化銀粒子はその全投影面積の
少なくとも１０％については、少なくとも１つの実質的
に凹形の主要結晶面による境界を有し、かつ少なくとも
０．６μｍの厚さを有し、かつ該凹部の最深点における
厚さの１７２が縁部の厚さの１７２の８０％゛未満であ
るような臭沃化銀粒子である結果となる。

本発明の方法の臭沃化銀乳剤は写真特性に有意な利益を
呈する。該臭沃化銀乳剤は写真用途に要求される感度を
得るために容易に化学増感および分光増感され得る。該
臭沃化銀乳剤は光拡散度を減少させ、像鮮映度を増大さ
せる。それでいながら、他の利益が゛その特定の写真用
途に従って得ることができる。

発明の詳細 ム、写真賃素 本発明は、支持ベースと少なくとも１層のハロゲン化銀
粒子乳剤層〔但し、該）・ロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも１０％は２つの対向する主要結晶面（該表
面の少な−（とも一方の、好ましくは両方の結晶面が実
質的に凹形状を有する）による境界上官し、かつ少なく
とも０．６μｍの直径上官し、かつ該凹部の最深点にお
けるｌ／２厚さ（後で説明するようなキク方で求められ
る）が縁部の厚さの１７２の８０％未満であるような臭
沃化銀粒子である〕を有する写真要素を提供する。

Ｂ、臭沃化銀乳剤 本発明は分散媒体およびノ・ロゲン化銀粒子からなり、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも１０％は、
２つの対向する土製結晶面（該表面の少なくとも一つお
よび好ましくは両方の結晶面が実質的に凹形秋ｔ−有す
る）によ石境界含有し、かつ少なくとも肌６μｍの直径
を有し、かつ該凹部の最深点における１／２厚さ（後で
説明するように求められる）が縁部厚さのｌ／２の８０
％未満であるような臭沃化銀粒子によって構成されてい
る、感光性乳剤を提供する。

Ｃ０臭沃化銀乳剤の製造方法 ハロゲン化銀成長核を生成するための第一のダブルジェ
ット沈設工程と、該核を第一の直径に成長させるための
第二のダブルジェット沈澱工程と、銀塩のシングルジェ
ット溶液に１って粒子を第二成長名せるための第三の工
程とからなる、親水性分散媒体中に分散された感光性ノ
・ロダン化銀粒子の乳剤を製造するための多段階方法で
あって、ａ）成長核を生成するための前記第一沈澱工程
は可溶性塩化物の存在下で０．６〜１．２の範囲の定ｐ
Ｂｒで行われて厚いハロゲン化銀核を生成し、ｔＩ）第
一成長させるための前記第二工程は可溶性銀塩の水溶液
の第一ジェットを定濃度およ、び加−速流量で、そして
臭化物および沃化物の可溶性塩の水溶液の第ニジエツト
を、増加する臭化物および沃化物濃度および定流量で注
加することに１って、約１．２から約０．６へと減少す
るｐＢｒで、行われ、そして Ｃ）第二成長名せるための前記第三工程はｐＢｒが１．
２以上に上がるまで行われる、 ことを特徴とする方法を提供する。

本発明においては、用語「投影面積」は粒子がその粒子
にあたる平行な光ビームに対する障害物として現われる
ところの実効面積ｔ″意味るために使用されておシ、そ
して用語「全投影面積」はハロゲン化銀乳剤中の全粒子
の投影面積のＭＪｋ意味するために使用されている。こ
の公費では、かかる用語は写真特性との相関関係を意図
して粒子サイズ分布の代わりに使用さｎている；例えは
、り、１９４８年〕第１５頁参貼。本発明の乳剤上製造
するために選択された条件によれば、上記臭沃化銀粒子
に加えて他の粒子系、例えば、板状粒子（厚い粒子およ
び薄い粒子どちらでも）、非板状粒子、棒様粒子が存在
してもよい。しかしながましくは少なくとも％％までｔ
構成するように前記臭沃化銀粒子の数を増大させること
が好ましい。

粒子特性の測定においては、少なく、とも０．６μｍの
標準直径が選択される。何故ならば、粒子表面の特性は
もつと短い直径では容易に確動することができないから
である。公知のように、粒子直径は該粒子の投影面積と
同じ面積を有する円の直径として定義さ九る。

本発明においては、臭沃化銀粒子は他のどの単一面より
も実質的に大きい２つの対向する結晶面な有する。該粒
子は中央部では縁部におけるエフも有意に薄いこと金特
徴とする。縁部では、好ましくは少なくとも０．１５μ
ｍの、より好ましくは少なく“とも０．２μｍの厚さを
有し、かつ好ましくは０．４μｍ未満の、より好ましく
は０．３５μｍ未満の厚さを有し、そして中央の厚さは
扉部の厚さの８０％未満、好ましくは６０％未満である
。粒子は中央部にどのような穴も有さないことが好まし
い。何故ならば、体積に対して高い粒子表面が望ましい
からである。

本発明の写真碩素の粒子がその大きな面の一つに対して
水平な平面の上に位置する場合には、その水平な平面上
への投影は通常の２次元の水平面（Ｘ、７）におけるか
かる粒子の寸法を示し、そｎ等は空間の第三の次元ｚｆ
Ｃ対する投影として測定さｎた厚さよりも実質的に大き
い。粒子が結晶の中心（それは通常、Ｘ、７．および２
が０である位置に置かれる）を通る垂直な平面（ｘ　ａ
　、ｙ平面に対して垂直）に沿って切断さｎｌそしてそ
の平面に対して垂直方向に沿って観察される場合には、
粒子の断面の輪郭が映像化されて、結晶の周縁ではより
高くかつ中心周辺では非常に低く、そして中心から周縁
へと段々高く成長していると云う事実によって特徴付け
られる輪郭が得られた。

普遍的根拠で、結晶の最短直径に対応する中心を通る画
面平面が選択されると仮定される。

粒子の該断面輪郭の形状は長軸に沿って切断された偏平
な半長円にほぼ等しいものとして、又は、より良くは、
該偏平中長円の両端部分を除去することによって得るこ
とができる半長円の実質的部分として、記述することが
でき、そしてここにそれぞれａおよびＣで示されている
その長軸および短軸の半分を参照にして記述することが
できる。

第６図には、長円１が示されており、実線部分２は長軸
に沿って切断された半長円′（＋−表わし、その、３と
３′によって限定された部分は本発明の粒子の少なくと
も１つの実質的に凹形の面の断面輪郭を記述するために
図式上使用されている。かかる約半分の長円は粒子自体
の２つの大きな面の少なくとも一方の面上の凹部形状を
記述するために使用さｎる。従って、粒子の１７２厚さ
（測定さｎた直径の末端における）がｂ／２で表わされ
るならば、長円の中央部におけるｌ／、厚さは、粒子の
凹部の最深度Ｃと符号して、ｂ／２−　ｃで表わさｎる
〔但し、ｂ／２の値は結晶凹面に対する弦である水平面
とかかる結晶の中心全通ろ水平面（ｘ　＊　ｙ　）との
間の距離として測定される〕。ｃ／ａ　（凹面比）で表
わさｎる、かかる凹部の相対深度の可能な値は粒子の「
アスペクト比」（後で定義する）に依存スル力、条件０
　＞　’ｋ）／１０　ｊ？よびｃ　＜　ｂ／、に相応す
る。

凹部は大きな面の面積全体を占めていなくてもよい。多
少とも均一な厚さ含有する、通常、考慮される面の全面
積の２０％未満までの外周枠が盛り上がっていてもよい
。かかる枠の平均断面厚さは考慮さｎる粒子の前記厚さ
ｂに相当する。本発明のこの目的のために考慮される径
ａは結晶直径の、枠自体に相当する部分を包含しない。

本発明の写Ｘ硬素の臭沃化銀粒子は少なくとも２：１の
、好ましくは少なくとも４：１の、そして好ましくは１
０：１より小さい、より好ましくは８：１より小さい、
平均「アスペクト比」を有し、該「アスペクト比」は直
径（下記の工うに算出される）と縁部における粒子の厚
さとの比である。「アスペクト比」を具体的に算出する
ためには、粒子の直径ｄは乳剤サンプルの電子顕微鏡写
真に見らｎるように粒子による投影面積と同じ面＠？ｅ
有する円の直径として定義される。特に、該「アスペク
ト比」は平均値として測定され、そして、ゼラチン中に
分散された凹形粒子を含有する乳剤サンプルの電子顕微
鏡の陰影写真から得られた、少なくとも肌６μｍの直径
を有する該凹形粒子全部の平均直径ｄと該粒子の縁部に
おける平均直径）との比である。本発明の乳剤の各好ま
しい平均「アスペクト比」値に対応して、好ましい平均
凹面化範囲はそれｔ条件０　＞　ｂ／’ｘｏおよびＣく
ｔｌ／２と比べることによって算出できる。例えは、４
：１の平均「アスペクト比」は”／４０　＜　ｃ／ａ　
＜ｌ／８１−与え、モして８：１の「アスペクト比」は
”／８０　＜　ｃ／ａ　（１７１６ｚ与える。４：１〜
８：１の「アスペクト比」値はより一般的な条件１／’
ｇｏ　＜ｃ／ａ　＜　”／Ｂに対応する。同機に、２：
１〜１０：１の「アスペクト比」値は一般的条件１／１
００　＜ｃ／ａ　＜　”／４　Ｋ対応する。

Ｄ、臭沃化銀乳剤の製造方法 本発明の写真要素の臭沃化銀乳剤は下記の多段階沈澱法
に従って製造することができる。

有効な攪拌器を備えた一ハロゲン化銀沈澱用の通常の反
応容器に分散媒体と水溶性塩化物塩を導入する。

一般に分散媒体はペプタイデーの水中分散物でちる。ペ
ゾタイデーはハロゲン化銀乳剤に通常使用さｎるものの
なかから選択することができる。

好ましいペゾタイデーは単独で使用さｊる又は他の親水
性もしくは疎水性化合物との組み合わせて使用される親
水性コロイＦなどである。適する親水性コロイドはアル
カリまたは酸で処理されたゼラチンのようなゼラチン、
フタル化またはアセチル化さｎたゼラチンの工うなゼラ
チン誘導体、プ“ロチイン、プロティン訪導体、デキス
トランのようなポリサッカライド、アラビアゴム、カゼ
イン、ペクチン、セルロース誘導体などからなる。親水
性コ日イＦペプテタイデーと組み合わせて一般に使用さ
れる仙の化合物は合成重合体バインダー、例えは、アク
リルアミド蔗合体、ポリビニルラクタム、／ＩＪビニル
アルコール、ホリビニルアセタール、アルキルおよびス
ルホアルキルアクリレートおよびメタクリレート重合体
、アクリルＷＩＮ合体、マレイン酸１合体などからなる
。

ハロゲン化銀乳剤の開始時に、分散媒体の全部が反応容
器内に存在する必贋はない。開始時には、全分散媒体の
うちの少量、例えは、臭沃化銀粒子沈澱の最後に存在す
る分散媒体の全重量の少なくとも１０二量％、好ましく
は２０〜８０重量％が反応容器内に一般に導入され、そ
して残りは後の沈澱工程で加えられる。

沈澱の開始時に反応容器内に存在する水溶性塩化物塩は
アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、
またはリチウム〕、およびアルカリ土金属（マグめムま
たはカルシウム）Ｏ塩化１物である。代表的には、該塩
化物塩は配合物中の。

全銀塩１モル当たシロ。０２〜０．１５−Ｔニルの量で
存在する。

開示時には、反応容器には、沈澱の開始時の分散媒体の
ｐＢｒ　（即ち、臭素イオン濃度の負の対数）を調節す
るために本発明の乳剤の臭沃化銀粒子の生成に使用され
る少量の臭化物塩が存在する。開始時における分散媒体
のｐＢｒは０．６〜１．２の範囲にある。

銀イオンおよび臭素イオンを次のような周知の技術によ
って第一沈殿工程中に反応容器にダブルジェット添加す
る。代表的には、硝酸銀の工りな水溶性銀塩の水溶液ｔ
アンモニウム、アルカリ金！（ナトリウム、カリウム、
またはリチウム）、またはアルカリ出金属（マクネウム
またはカルシウム）の臭化物塩のような水溶性臭化物塩
の水溶液と一緒に注加する。銀塩および臭化物塩鶴度は
公知のように広い濃度範囲が選択可能であるが、好まし
くは１１１当たり０．１〜５モルの範囲である。

銀塩および臭化物塩の導入速度は好ましくは一定であり
、モして銀塩セよび臭化物塩の同時導入中のｐＢｒは好
ましくは前記ｆ８囲内で一定に保たれる。

この第一の核生成工程では好ましくは、全鉄の約２〜約
１０％が使用される。この核生成工程中に、第一微細臭
化銀核は約０．２μｍ〜約１．０μｍの範囲の平均直径
訃工び８：１より小さい（好ましくは５：１より小さい
〕平均「アスペクト比」を有する２つの大きな実質的に
平行な対向面を有する厚い臭化銀核まで成長する。沈澱
開始時の水溶性塩化物塩の存在はかかる厚い臭化銀核の
生成にとって必須であると思われる。

第二工程では、ｐｎｒｔ”約１．２まで上げ、銀、臭化
物および沃化物を同時に反応容器に添加する。

銀塩は定−度で、かつ増加する添加速度で添加され、他
方、臭化物塩および沃化物塩は増加する濃度で、かつ定
温加速度で添加される。かかる工程の最後には、ｐＥｒ
は成長段階と同じ値まで実質的に低下し、モして全鉄の
１０〜４０％が使用される。

この第二工程では、銀塩は好ましくは０．１〜３モｈ／
ｌの、より好ましくは０．５〜２モｈ／ｌの範囲の定濃
度で、かつ好ましくは２×〜１０×の範囲で加速される
添加速度で、エフ好ましくは４×〜８真の範囲で加速さ
れる添加速度で、Ｒ応容器Ｋａ加さ九る。銀塩添加と同
時に、臭化物塩は添加の開始から濃後まで定温加速度で
、かつ増加する濃度、好ましくは１〜８モル／１３．よ
り好ましくは１．５〜６モｈ／ｌで反応容器に添加され
、そして沃化物塩は定温加速度で、かつ増加する濃度、
好ましくは０〜２モｈ／ｌ、より好ましくは０〜１モｈ
／ｌで添加される。

本発明に従って定温加速度で、かつ増加する濃度で臭化
物塩および沃化物塩の添加ｔ−達成するためには様々な
方法が使用できる。好ましい方法によれば、こｎは臭化
物塩および沃化物塩を定温加速度まｆｃは加速添加速度
で、臭化物塩および沃化物塩含有第一タンクから臭化物
塩含有第二タンクに添加し、そして同時に第二タンクか
らハロゲン化物塩を定温加速度で反応容器に添加するこ
とによって達成される。より好ましい方法にＬれは、前
記添加はポンプを使用して２つの溶液すなわち臭化物お
よび沃化物塩の溶液ともう一つの臭化物塩の溶液ｔ２つ
の別々のタンクから供給し、そしてそれ等七反応容器内
に注加する前にその２つの溶液を混合することによって
達成される。２つのポンプの適切なデリバリを使用する
ことによって、前者の方法で達成されるものに応じて臭
化物および沃化物の温度変化の状態を達成することが後
者の方法で可能である。

さらに第三工程では、銀塩が、全鉄の５０〜８８％を使
用してシングルジェット添加さ１、そしてｐＢｒは１．
２以上に増大する。

本発明の写真張索の臭沃化銀乳剤の粒子中の沃化銀濃度
は沃化物塩を添加することによって制御できる。一般に
、写真用途においては、沃化銀の最大濃度は好ましくは
約２０モル％が限度であシ、より好ましくは約１５モル
％が限度であり、＝≠・　　　　　　　　　　　　　そ
して最も好ましくは沃化銀３〜１０モル％の範囲である
。

本発明の写Ｘ要素の乳剤の臭沃化銀粒子は様々な沃化銀
濃度プロフィルを示す。一般に、それは平均濃度より低
い沃化銀濃度を有する中点（ｔたは核）領域と、平均濃
度より高い沃化銀濃度ｔ−有する中央領域と、実質的に
沃化銀を含有しない臭−化銀最外殻とを有する。

ハロゲン化銀沈澱中に、反応容器には開始時がらの及び
／又は塩添加後に添加されたこの分野で使用されている
他の化合物が存在しても工い。かかる化合物は改質剤例
えば銅、鉛、タリウム、カＦミウム、亜鉛、中間カルコ
ゲノ（硫黄やセレンやチル・リクム）、金および貴金属
；および熟成剤例えはチオシアネート塩やチオエーテル
のようなハロゲン化銀溶剤からなる。

本発明の写Ｊｃ璧素の臭沃化銀乳剤は好ましくは、可溶
性塩を除去するために洗浄される。デカンテーション、
濾過、冷凍乳剤洗浄、凝集乳剤洗浄、遠心分離、ヒドロ
サイクロンの使用、半透膜によ゛　る分離、イオン交換
樹脂の使用などの公卸の洗浄技術が有利に使用すること
ができる。

Ｅ、化学増感 不発明の写真要素の臭沃化銀乳剤は公卸のように化学増
感できる。例えば、それは活性ゼラチンによって、硫黄
やセレンやテルルや金や白金やノくラジウムやイリジウ
ムやオスミウムやロジウムや硫黄増感剤によって、又は
かかる増感剤と還元剤例えば水素や塩化第一錫や二酸化
チオ尿素やポリアミンやアミノボランとの組み合わせに
よって化学増感できる。臭沃化銀乳剤を化学増感するた
めの方法はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３．
１．１９７８年１２月に記載さ九ている。

好ましくは、本発明の写Ｊｌ素の臭沃化銀乳剤は硫黄お
よび金増感剤によって、セレンおよび金増感剤に工って
、または硫黄およびセレンおよび金増感剤によって化学
増感され、Ｌり好ましくは５〜１０のｐＡｇ　（但し、
１）Ａｇは銀イオン濃度の負の対数である）で、５〜８
のｐＨ（但し、−は水素イオン濃度の負の対数である）
で、ｐつ３０〜８０℃の温度で化学増感さ詐る。化学増
感はチオシアネートのような熟成剤の、好ましくは銀に
対して１３２×１０−３〜２モル％の濃度の、存在下で
有利に行うことができる。

Ｆ０分光瑠感 本発明の写真要素の臭沃化銀乳剤は化学増感される以外
に、青、赤、および緑の分光飴域で吸収する分光増感染
料を使用することに工って分光増感される。特に写真用
途のためには、可祝仙域を越えた領域で吸収する分光増
感染料、例えば赤外領域を吸収する増感染料が使用でき
る。

本発明の写真要素の臭沃化銀乳剤を分光増感するために
は、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノール、スチリル、メロスチリル、訃工びストレプト
シアニンからなるポリメチン染料クラスに属する分光増
感染料が有利に使用できる。

シアニンタイプの分光増感染料はメチン鎖によって結合
された２つの塩基性複素環式核からなる。

この複素環式核は例えば、キノリン、ピリジン、イソキ
ノリン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ペ
ンズイミダール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトキサゾール、ナフトチ
アゾール、ナフトセレナゾール、３Ｈ−インドールなど
の第四級塩から＄３導されたものである。

メロシアニンタイプの分光増感染料はシアニンに用いら
れたタイプの塩基性複素環式核とメチン鎖によって結合
され次酸性核からなる。酸性核は例えば、バルビッル酸
、２−チオバルビッル酸、ローダニン、ヒダントイン、
チオヒダントイン、２−ざラブリン−５−オン、２−イ
ンキサシリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、
シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン
−４，６−ジオン、ピラゾリン−６，５−ジオン、ペン
タン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニト
リル、マロニトリル、イソキノリン−４−オン、クロマ
ン−２，４−ジオンなどかうｎ導されたものである。

広く椋々な増感極太および分光増感曲Ωの形状を有する
ケチ分光増感染料が知らｎている。当業渚は増感が磨製
とさ九るスペクトル領域および竹製な分光増感曲線に従
って増感染料のタイプおよび相対割合を選択できる。

臭沃化銀乳剤を増感するために有効な分光増感染料の中
にはＲｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４
３１Ｖ　ａｒ（１９７８年１２月）に記載されているも
のがある。

分光増感染料と超色増感効果を与えることができるその
他の添加物との組み合わせも使用できる。

分光増感染料と組み合わさ訃たときに超色増感を与える
添加物は例えば安定剤およびカプリ防止剤、現像促進剤
および抑制剤、被覆助剤、螢光増白剤、帯電防止剤でア
シ、例えは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１７６４５ｆｆｌ！ｔ（１９７８年１２月）に記載され
ている。

分光増感染料は好ましくは、本発明の臭沃化銀乳剤の粒
子表面上に実質的に最適量で、即ち、かかる乳剤によっ
て得ることができる最高の写真感度の少なくとも６０％
を具現するのに十分な量でｅ、着される。該量は具体的
染料または染料組み合わせに従って、釜びに粒子サイズ
に従って変動する。公知のように、ｉＩｔ逼与真感度は
例えは米国特許第３．９７９，２１３．号およびＭｅｅ
ｓ著Ｔｈｅ　ＴｈｅｏｒｙＭａｃＭｉｌｌａｎ　）第１
０６７〜１０６９１Ｘに記載されているように、単層に
よる全粒子の約２５％〜１００％またはそれ以上七カバ
ーする分光増感染料によって得られる。

分光増感は公知のように有効であるべき乳剤製造のどの
段階で行うこともできる。代表的には、分光増感は化学
増感後に行うことができ、又はハロゲン化銀粒子の完全
な沈澱の前に行われる又は開始することができ、例えば
、米国４′ｌ！許第５．２６８．９６０号およびｍ４，
２２５，６６６号に記載されている。増感染料の一部を
化学増感の前ｖｃ尋スし、そして残シを化学増感後に尋
人することも可能である。

前記のように沈澱され、洗浄され、そして増感さｎるこ
とによって生成された後で、不発明の写真＋２素の臭沃
化銀乳剤は通常の写真添加物を添加　゛されることがで
き、そして銀像たとえは通常の黒白写真を形成すること
が要求される写真用途に使用することができる。

臭沃化銀乳剤は交叉結合可能なコロイド、特にゼラチン
に対する硬膜剤を組み入詐てもよい。硬膜剤は単独また
は組み合わせで、そしてフリーなｔｆｃはプ党ツクさｎ
た形態で使用できる。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４５
　（１９７８年り２月〕Ｘに記載されているものの１う
な幾ね類かの有機または無機硬膜剤が使用できる。

臭沃化銀乳剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉａｃｘｏａｕ
ｒｅ　１７６４３（，１９７８年１２月）■に記載され
ているような、安定剤、折れ防止剤、普イよ安定剤など
を乳剤中に組み入れることによってカプリ（最小温良の
ｔ＊ｍ。

の赤口となる不安定肛である）を防止することが゛でき
る。

化学および分光増感剤、硬膜剤、カプリ防止剤、および
安定剤の他に、さらに他の幾つかの添加物″ｔ−臭沃化
銀乳剤ＩＩｃ組与入れることができる。その具体的逃択
は写真用途自体に左右される。有用な写真添加物は、仇
えは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ　７
６４５（１９７Ｂ年１２月）に記載されており、例えば
、パラグラフ■に記載されているような吸収または拡散
物質、パラグラフＮｒｔ記載されているような可塑剤お
よび潤滑剤、パラグラフＸＷ４Ｃ記載されているような
マット剤、バラクラフｘｘおよびＸＸＩＫ記載されてい
るような現像剤および現像調節剤がある。この乳剤、並
びに、写真に必要ならば他のハロゲン化銀乳剤層、下引
き層、中間層、シよび保護層は先に引用されているＲｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉａｃ’１ｏａｕｒｅ　１７６４３の
パラグラフＸＶＫ記載さ４ているような下記手順によっ
て被覆され乾餘されることができる。

本発明の写真要素の臭沃化銀乳剤はそれを含有する写真
要素の具体的要求を満足するように従来のハロゲン化銀
乳剤とブレンドされて使用することもできる。写真分野
においては、露光され現像処理された要素の最大および
最小濃度、一般スぎ一ド、およびコントラストを制御す
ることによって要求通シに要素の特性曲線を調整するよ
うにハロゲン化銀をブレンドすることが知られている。

本発明の臭沃化銀乳剤とプレンＶするのに適するハロゲ
ン化銀乳剤は例えば、先に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｉ　７６４３のパラグラフ■お
よび米国特許第３．１４０．１７９号および第３．１５
２．９０７号に記載されているものである。

本発明の感光性写真要素は写真支持ベースキに被覆され
た本発明の臭沃化銀乳剤を含有する少なくとも１層の単
孔剤層からなる。本発明の写真要素は１層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層、およびその他の層例えば下引き層や中間
層や保護層を含んでいてもよい。前記のような乳剤ブレ
ンド効果は別別の層として乳剤を被覆することによって
有利に得ることができる。速い乳剤と遅い乳剤を別々の
層として被覆することによって写真感度を増大させるこ
とは写真分野では通例であシ、一般に速い乳剤層は遅い
乳剤層よりも光源に近い方にあるように被覆される。

写真要素の層は様々な支持ペース上に被覆されることが
できる。代表的な支持ベースは重合体フィルム、ペーパ
ー、金属シート、ガラスおよびセラミック支持体、例え
ば、先に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、１７６４５のパラグラフＸ■、英国特許第８８１，
５１６号および米国特許第４．３０７．１６５号に記載
されているものからなる。

本発明の写真要素は先に引用し＆　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃ１ｏｅｕｒｅ　１７６４３のパラグラフＸｖＩに
記載されているように幾つかの形態のエネルギーに対し
て像様露出されることができる。

写真要素に含有される感光性ハロゲン化銀乳剤は露光さ
れた後で、例えば先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３のパラグラフＸｆ［に
記載されている配合物および技術を使用することＫよっ
て現像処理されて可視像を得ることができる。

Ｇ・カラー写真要素 ″　銀像を得るための前記写真要素および技術はカラー
像を与えるためにも採用することができる。

公知のように該カラー写真要素は像様染料破壊、生成、
拡散、または物理的除去によって染料像を形成する。

写真要素は、先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１７６４５のパラグラフ■　Ｂに説明さ
れている銀−染料漂白処理のような、染料または染料前
駆体の像様破壊によって染料像を形成することができる
。

写真要素は、酸化された形態のカラー現像剤（例えば、
第一芳香族アミン）と染料生成性カッシラーとの反応（
カップリング）のような像様染料生成によって染料像を
形成することができる。

染料生成性カップラーは先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３のパラグラフ■　
Ｃに説明されているようにして写真要素に組み込むこと
ができる。

通常の形態では、染料生成性カッシラーは減色法の原色
染料（黄色、マゼンタ、およびシアン）を生成するよう
に選択され、そしてそれは高沸点有機溶剤中に組み入れ
られるべく疎水性バラスト基を備えた、開鎖ケトメチレ
ン、ピラゾロン、パラ−ゾロトリアゾール、フェノール
、またはナフトールタイプの２当量または４当量カツプ
ラーのような、非拡散性の無色カップラーである。かか
るカップラーは先に引用されたＲｅ８ｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３のパラグラフ■　Ｄに記載
されている。

写真要素はバラスト化されたアルカリ可溶性カップ２−
を組み入れてもよいし、または先に引用されたＲｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３のパラグ
ラフ％ｌｌ［Ｉに記載されているように、現像溶液中に
染料生成性カッシラーを使用して非拡散性染料を生成す
るように適応されてもよい。

染料生成性カッシラーはカップリング時Ｋ、先に引用さ
れたＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６
４３のパラグラフ■　ｒに記載されているように、現像
抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀乳剤、銀染料、硬膜剤、かぶらせ剤、かぶシ防止剤、
競合カップラー、化学または分光増感剤、または減感剤
のような写真的に有効なフラグメントを放出してもよい
。

写真要素は先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ１
ｏ日ｕｒｅパラグラフ■　Ｇに記載されているようにカ
ラーネが像に対する一体マスクを形成するために使用さ
れるもののような染料生成性カラードカップラーを組み
入れてもよい。

写真要素は、先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１７６４６のパラグラフ■　Ｈに記載さ
れているように、像様染料除去によってカラー像を形成
することができる。

写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　１５１６２（１９７６年１ｊ月）および１２３３１　
（１９７４年７月）に記載されているように、像記録層
に像を形成すること及び核層から少なくとも１つの物質
を隣接層に像様に拡散すること及び／又は該像記録層に
分布された像様に残留した物質を残すことを基本にした
像転写方法を使用することによってカラー像を形成する
ことができる。

写真要素は先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ１
．ｏａｕｒｅ　ｉ　７６４５のパラグラフ■　工オヨび
ＪＫ記載されているように汚染防止剤およびカラー像安
定剤を含有してもよい。

写真要素は先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｉｕｒｅ　１７６４５のパラグラフＸ［Ｏ−Ｊに記
載されている技術によって処理されて像様露光で選択的
に現像可能にされたハロダン化銀に対応した又は反転し
たカラー像を形成することができる。

特に、本発明は像形成性の減色法原色染料の組み合わせ
から多色像を形成する多色写真要素に関係する。かかる
写真要素は代表的には、支持ペースと、宵、緑、および
赤色光にそれぞれ露出されたときに個別に黄色、マゼン
タ、およびシアン染料像を記録するために成る層が他の
層の上に被覆されている少なくとも３層のハロビン化銀
乳剤層とを有する。

２つの対向凹形主要面による境界を有する臭沃化銀粒子
は本発明の写真要素の、背、緑、または赤光を記録する
ように予定された乳剤層の少なくとも１層中建含有され
ており、他の層は先に引用されたＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｉ　７６４５のパラグラフ■に記
載されているような従来のハロゲン化銀乳剤からなる。

好ましい形態においては、全ての乳剤層が本発明の臭沃
化銀粒子からなる。より好ましい形態においては、青お
よび／または緑および／または赤色光を記録するために
１層より多い乳剤層が存在する場合には、少なくとも最
も速い乳剤層が本発明の臭沃化銀粒子を含有する。

多色写真要素は成る層が他の層の上に被覆されている６
つの色形成層ユニットの表現で一般に記載され、各ユニ
ットはスペクトルの１／６で記録露光可能であシそして
減色法原色の補色染料像を形成可能である少なくとも１
層の乳剤層を含有する。青、緑、および赤を記録するカ
ラー形成層ユニットは一般にそれぞれ黄色、マゼンタ、
およびシアン像を形成するために使用される。各カラー
形成ユニットは単一乳剤層を含有することができるが、
単色形成ユニットではしばしば、２層、３層またはそれ
以上の異なる写真スぎ−ド乳剤層が組み入れられる。一
般に、１つの単色形成ユニットは多数の異なる写真スｆ
−Ｐ乳剤層からなる。

層の配列順序がこれを許さない場合には、２つ以上の青
および／または緑および／または赤色形成ユニットの１
個の単一写真要素を提供するのが通例である。

多色写真要素の分野では、ＧＯｒＯｋｈｏｖｓｋｉｉ著
８ｐｅｃｔｒａｌ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ（ＦＯｒＣＩ
！ＬＩ　ＰｒｅＢＢ、＝ニーヨーク）第２１１頁に記載
されているもの及びその他のあらゆる可能な有用な配列
など層順序の多数の配列が記載されている。本発明の好
ましい形態は各カラー形成ユニットの速い乳剤層の方が
遅い乳剤層よりも露出光源に近く、そして支持ベースが
光源から最も遠いところに位置しているような層間列順
序を示す。より好ましい形態においては、カラー形成ユ
ニットの少なくとも、露出光源に近い速い乳剤層は前記
臭沃化銀粒子を含有する。最も好ましい形態では、各カ
ラー形成ユニットの各速い乳剤層が前記臭沃化銀粒子か
らなる。

■、光散乱の減少 本発明゛の写真要素の臭沃化銀乳剤は、容易に化学およ
び分光増感される上に、非板状＼低アスペクト比の板状
粒子乳剤に比べて高角度での低い光散乱にとって有利で
ある。ノ１０デン化銀乳剤による光散乱を測定する方法
はＢｅ１ｄｅｒ　、　Ｄｅ　Ｋｅｒｆ　。

ＪａｓｐｅｒおよびＶｅｒｂｒｕｇｇｈｅの論文１．Ｔ
ｏｒｎａｌＯｐｔｉｃａｌ、　８ｏｃｉｅｔｙ　ｏ’ｆ
　Ａｍｅｒｉｃａ　（１９６５年）第１２６１頁に記載
されているように、サンプルによって透過された光の測
角測光に基づいている。

かかる方法によれば、まず、乳剤サンプルが透明支持ベ
ース上に被覆され乾燥される。支持ペース上に被覆され
た乳剤はプラス製半円筒上に１適する屈折率を有する液
体中に、搭載され、浸漬される。サンプルは平行な単色
光によって照射される。

乳剤の散乱能力のせいで、光子は様々な方向に散乱され
る。乳剤およびベースを通過した光は半球形検出表面上
の乳剤から一定距離でフォトダイオードのような光検出
素子によって検出することができる。光検出素子によっ
て生じた電流はサンプルに対する垂線と光検出素子方向
との間の角度について測定される。光検出素子の感度領
域に射る光の流れに比例する、従って散乱光に比例する
信号が生じる。０〜９０°の角度範囲で集められた相対
信号をグラフにプロットすることによって、角度放射強
度の分布が得られる。広い角度（例えば、２０°より広
い）における相対信号が高いほど、光散乱が高い。乳剤
層を通過する光の広い角度における散乱は望ましくない
ことには像鮮映度を低下させるのに寄与するので、本発
明の臭沃化銀乳剤はより先鋭な画像を形成することを可
能にする。

本発明の臭沃化銀乳剤層が、散乱光を実質的に受けず、
実質的に正透過された光を受けるように好ましく配置さ
れている場合には、その実沃化銀乳剤層の下に被覆され
た７１０デン化銀乳剤層の先鋭度増加の利益が完全に得
られる。成る層が他の層の上に被覆されたカラー形成ユ
ニットを含有する多色写真要素においては、先鋭度利益
を得るためには、光源に近い方の少なくとも１層の乳剤
層は本発明の臭沃化銀乳剤層であることが好ましい。

好ましい特殊な形態においては、光源に近い方の各カラ
ー形成ユニットの各乳剤層は本発明の臭沃化銀乳剤層で
ある。

次に実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤の製造 ａ）厚い核の生成−反応容器に収容された８０℃および
ｐＢｒ　０．％の５１のピラチン水溶液（０，２モルの
臭化カリウムと０．４モルの塩化カリウムを含有する３
、２　％　ｗ／ｗゼラチン溶液）に０．８モル硝酸銀水
溶液１１６．６ゴおよび１．１９モル臭化カリウム水溶
液１１６．６１Ｌｌを連続攪拌下で同じ定流量でダブル
ジェット添加し、２分で乳剤の全硝酸銀の１．６チを消
費した。その後、０．８モル硝酸銀水溶液２３２．２　
ＴＩＬｌと１．１９モル臭化カリウム水溶液２５２．２
ｍｌを同じ定流量で、かつ攪拌下で、４分間ダブルジェ
ット添加し、処方の硝酸銀の３．２　％を消費した。

ｂ）沃化銀沈澱−水１０１を添加することによってｐＢ
ｒを１．１４に調整した。゛開始から終了へと５．７×
の加速流量で（即ち、初期流量より５．７倍高い最終流
量をもって）０６８モル硝酸銀水溶液２．２００−を、
連続増加濃度でかつ定流量で添加される沃化カリウムお
よび臭化カリウムおよび沃化アンモニウムおよび臭化ア
ンモニウムの水溶液１．３００ＷＬｌと一緒に反応容器
にダブルジェット添加し、６５１分で処方の金銀の３１
．２１を消費した。この後者の溶液は攪拌下で２．０モ
ル臭化カリウム水溶液１．３００ｄを、４．９％Ａｌ化
７ンモニウムおよび０．５５モル沃化カリウムの水溶液
１．３００ＩＲ１と共に加速流量１．６×で攪拌下で添
加することによって得られ加された。

Ｃ）粒子成長−最後に０．８０モル硝酸銀水溶液４．５
００　ｄを開始から終了へと加速流量２×で１５分でシ
ングルジェット添加し、ｐＢｒ　＝　１．５７にし、処
方の全硝酸銀の６２．３　％を使用した。

全体で５．６４モルの硝酸銀が使用された。臭沃化銀乳
剤は５．５モルチの沃化銀を含有していた。

洗浄および再構成−乳剤に５０１　Ｗ／Ｗカルバモイル
化ゼラチン水溶液１２０ｇを添加した。

−を４．２に下げることによって得られた凝固体を水で
２回洗浄し、そして１１　％　ｖ／ｖｒ水ゼラチン３．
６５０　！ｌで再構成した。

乳剤の形態学的特徴−乳剤をＳＥＭ　（走査電子顕微鏡
）で５．００６倍で検査したところ、次のような特徴を
有していた： ａ）沃化銀沈澱前の全結晶の平均直径０．９μｍｂ）沃
化銀沈澱前の全結晶の平均厚さ０．２５μｍＣ）全結晶
の平均直径　　　　　　　０．８６μｍｄ）少なくとも
０．６μｍの直径を有する結晶のチ ４０チ θ）少なくとも０．６μｍの直径を有する結晶の平均直
径　　　　　　　　　　１．３８ｐｍｆ）少なくとも０
．６μｍの直径を有する結晶の縁部の平均厚さ　　　　
　　　　０．２５μｍｇ）少なくとも０．６μｍの直径
を有する結晶の投影面積のチ　　　　　　　　　７６％
ｈ）少なくとも０．６μｍの直径を有する結晶の平均ア
スペクト比　　　　　　５．５　：　１少なくとも０．
６μｍの直径を有する結晶の少なくとも５０％は２つの
主要面の１方の上の線に沿ったゾロフィルが凹形表面の
ようなプロフィルを示し、最深点で測定されたＣ−値の
変動は縁部の平均厚さの偽の約２５〜３５％の範囲にあ
ることを示した。

第１図〜第４図は本発明の臭沃銀の粒子構造の顕微鏡写
真の再生であり、結晶の主要面の凹形状を示すように選
らばれている。各結晶の表面はＳＩＭ　（走査電子顕微
鏡）で測定された。電子デローデが単一粒子の表面上の
直線方向における線に沿った走査を行い、そしてＣＲＴ
ビームがぎデオ信号に比例して垂直方向に変調される場
合には、核線に償ったプロフィルがスクリーン上に映像
化できる、即ち、走査線に沿った粒子の厚さ変動が監視
できる。代表的には、乳剤サンプルはゼラチンを加水分
解する酵素によって処理された。粒子は水洗され、そし
て遠心分離された。それから、それはグラファイト支持
体上に塗布され、真空下で金をスパッターされ、そして
ＳＥＭで検査された。使用されたＳＥＭはＪｅａｎ社製
のＪｌ！！ＯＬ　８４０であった。単一粒子の第二電子
ネが像は１５ＫＶの作動パワーを使用する計器のＣＲＴ
スクリーン上に結像された。水平カーソル線はポジショ
ン−Ｙノブを回転させることによって対象とする位置ま
で移動させられた。ＣＲＴ強度はデイスプレィ・モード
・ユニット上のプライトップを反時計方向に回転させる
ことによって低下させられ、そしてスキャン・モーｐ　
−Ｌｓｐボタンが押された。表示された線ゾロフィル上
の輝度は、感度１２５ムＳムを有し６０秒露光される工
１ｆｏｒａ　Ｐ　Ｆ　４黒白写真フイルムを使用してＣ
ＲＴスクリーンの写真複写を作製するために１調節され
た。粒子の得られた写真複写は粒子のコントラストのあ
るポジ像を有するように５Ｍデイライト・コントラスト
・フィルムで２回再生された。このポジ像を使用して通
常のプレセンシタイズド囃ジアゾプレートとの接触によ
って印刷マトリックスを得た。第１図〜第４図は公知技
術に従って前記マトリックスによって得られたオフセッ
ト印刷複写である。図面に示されている線プロフィルは
凹部の割合を求めるために使用された。

実施例２ 写真評価（光学的に増感されていない乳剤）銀６．５　
％からなる実施例１に記載されている乳剤１１４ｙＶＣ
銀１モル当だＤ　０．８３　ｍｙのＡｕＣＪ３および２
１．９１！９のＫＯＮ日を加え、５５℃で１３０分間熟
成し、そしてかぶり防止剤、安定剤、およびコーティン
グ界面活性剤を添加した。それから、この乳剤に１水１
１６ｄ中に溶解されたゼラチン６１１および黄色カッシ
ラーとしての５ｇのα−ピパロイル−α−（５−クロロ
−１，２，４−）ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）−
デチルアミドト２−クロローアセトアニリドと２．５１
のゼラチンからなる黄色染料生成性カッシラーの微細ゼ
ラチン分散物５０ゴを添加した。

それから、この乳剤を、三酢酸セルロース支持ペースの
下塗シ面上Ｋ、１．２１／ｍ”の銀被覆量で被覆し、そ
して乾燥した。

こうして得られた写真要素のサンプルは連続光学ウェッ
ジを介して色温度５５００°にの光源に１１５０秒露出
された。露光済みサンプルは標準０４１タイプのプロセ
ッシングで現像された。

下記第１表にはセンシトメ）　ＩＪ−結果が報告されて
いる。

第１表 かぶり　　　Ｄｍａｘ　　　感　度　　コントラスト０
．０６　　　１．２３　　　２２．５　　　　０．４０
＊）感度値はＤＩＮ値で表わされたカプリから０．２だ
け高い濃度において読み取られた。

実施例６ ハロゲン化銀乳剤の製造 ハロゲン化銀乳剤は下記事項を変更した以外は実施例１
と同じ手順に従って製造された：リ　核生成および粒子
成長工程中の温度が８０℃の代わシに５０℃であり、 ｂ）沃化物および臭化物は同じ加速流量１．６×で、３
５分間の代わ１ｃ４５分間で添加され、そして Ｃ）最後に金銀の６１．４チを使用して１．３８のｐＢ
ｒが得られるまで、０．８モル硝酸銀水溶液がシングル
ジェットで開始から終了までの加速流量２×で添加さ、
れた。

全体で５．２８モルの硝酸銀が使用された。臭沃化銀乳
剤は沃化銀６．８モルチを含有していた。

それから、乳剤は実施例１に記載されているように洗浄
し、再構成し、そして化学増感された。

乳剤の形態学的特徴 乳剤は５０００倍の８１Ｍ（走査電子顕微鏡）で検査さ
れ、そして下記のような特徴を示した：ａ）全結晶の平
均直径　　　　　　　　　１．７μｍｂ）少なくとも０
．６　ｐｍの直径を有する結晶の割合　　　　　　　　
　　　　　　　　５０−〇）少なくとも０．６μｍの直
径を有する結晶の平均直径　　　　　　　　　　　　　
　２．１０μｍｄ）少なくとも０．６μｍの直径を有す
る結晶の平均縁部厚さ　　　　　　　　　　　　０．３
１μｍｅ）少なくとも０．６μｍの直径を有する結晶の
投影面積の割合　　　　　　　　　　７７チｆ）少なく
とも０．６μｍの直径を有する結晶の平均アスペクト比
　　　　　　　　　６．８　：　１少なくとも０．６μ
ｍの直径を有する結晶の少なくとも６０％は、最深点で
測定されたＣ−値の変動が平均縁部厚さの％の約２０〜
３０％である凹形表面のゾロフィルに似た、主要面の一
方の上の線忙沿ったプロフィルを示した。

実施例４ 写真評価（宵増感乳剤） 銀８．５チの実施例６の乳剤７７２ｇに水を加えて１０
００．９にした。−＝６．７、ｐＡｇ　＝　８．７、お
よび３５℃で、乳剤に７６９のアンヒＰロージー５．５
’−Ｃｒ、γ′−ジスルホブチル）−５，５’−ジメト
キシーモ゛ノメチ〜ンクアニンヒドロキシド黄色増感剤
を添加し、それを化学増感し、それから５５℃で１５０
分間熟成した。銀７．１％のこの熟成された乳剤ｉ　ｏ
ｏＩＩに安定剤、カプリ防止剤、およびコーティング界
面活性剤を添加した。それから、この乳剤に、水１１５
ｒＲ１中に溶解されたゼラチン６ｇ、および実施例２の
黄色カッシラー７１を含有する微細ゼラチン分散物％ｍ
１を添加した。

それから、この乳剤な三酢酸セルロースペースの下塗層
上にＬ２１／ｍ”の銀被覆量で被覆し、そして乾燥した
。

こうして得られた写真要素のサンプルは実施例２に記載
されているように露光され現像処理された。

下記第２表にはセンシトメ）　リー結果が報告されてい
る： 第２表 かぶり　　　ＤｍｌＬＸ　　　　感　度　　コントラス
ト０．１４　　　１．４９　　　２３．４　　　　０．
５７＊）感度値はＤＩＮ値で表わされたカプリから０．
２だけ高い濃度において読み取られた実施例５ 写真評価（緑増感乳剤） ５０ＪＦの臭沃化銀乳剤（沃化銀６，２チおよび平均直
径０．２５μｍを有する正八面体からなシ、銀７．８チ
およびゼラチン６．９　’１６からなる）および５０ｇ
の臭沃化銀乳剤（沃化銀７．１モルチおよび塩化銀５．
７モルチを有し、かつ平均直径肌４０μｍを有する正八
面体からなり、銀８チおよびゼラチン６．７％からなる
）（両者は金および千オ硫酸塩で増感されている）′に
６５℃で４．８■の５．５’−６，６′−テトラクロロ
−１，１′−ジエチル−６゜５’−＜５−スルホゾチル
）−ベンズイミドゾロ−カルぜシアニンナトリウム塩の
緑色分光増感剤を、３２．８１ｎ９（７）アンヒドロ−
５−クロロ−２−（２’−エチル−３−〔５−フェニル
−３−（３’−スルホゾチル）−２−ペンデキサゾリニ
リデン〕−プロペニル）−６−スルホシロピルベンゾキ
サゾリウムヒドロキシｒの緑色分光増感剤を、カプリ防
止剤を、安定剤およびコーティング界面活性剤を、４１
１Ｉの２．４％のゼラチン中に分散された２、９１ｉの
１−（２’、４’、６’−トリクロロフェニル）６−（
ダ−（２″、　４’−ジｔａｒｔ−アミルフェノキシア
セトアミド）−ベンズアミド）−５−ピラゾロンのマぜ
フタ生成性カッシラーを、そして４１．９の２．４チゼ
ラチン中に分散された０、５８　Ｎの１−４４−〔α−
（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−デチルア
ミド〕−フェニル）−６−ピロリジノ）−４−（１−フ
ェニル−５−テ）うｒｌＪｌチル）−５−ピラゾロンの
マゼンタ生成性ＤＩＲカップラーを添加した。組み合わ
された乳剤は三酢酸セルロース支持ベースの下塗層上に
２．０１　／　ｒｒｔ２の銀被覆量および１．５ｇ／ｍ
”のゼラチン被覆量で被覆された。

実施例３の乳剤７７２ＩＩに水を加えてｉｏｏｏｇにし
た。−＝６．７、ｐＡｇ　＝　８．７　、および６５℃
で、乳剤に安定剤およびカプリ防止剤を添加し、それを
６０℃で６０分間熟成し、冷却し、そして８００μＳ未
満の導電率になるまで水で洗浄した。それから、乳剤を
金およびスルホシアニド塩で化学増感し、そして５５℃
で９０分感熱成した。こうした熟成された、銀７．６　
％の乳剤９７１１に、４ゴの前記第一緑色増感剤を、３
４Ｉの前記第二緑色増感剤を、０．９４．９の前記マゼ
ンタ生成性カッシラーを、そして０．０４の前記マゼン
タ生成性り工Ｒカッシラーを添加した。この乳剤を前記
プレンｒ乳剤からなる層上に銀被覆量２．２１　／　ｍ
”およびぜ２チン被覆量１−５ｇ／ｍ”で被覆し、そし
て乾燥した（本発明のフィルム）。

それから、第二のフィルムは、前記ブレンド乳剤からな
る層上に、実施例６の乳剤と同じ添加物を添加された臭
沃化銀乳剤（沃化銀７モルチ、平均直径ｉ、２ｐｍ、少
なくとも０．６μｍの直径を有する粒子の平均アスペク
ト比５：１、銀７．２　％　、およびゼラチン５．５　
％を有する正八面体状の厚い板状粒子からなる）を被覆
することによって作製された（比較フィルム）。

各写真フィルムのサンプルは実施例２に記載されている
ように露光され現像処理された。

第６表にはセンシトメトリー結果が報告されている。

第６表 フィルム　　　カプリ　　　Ｄｍａｘ　　　　感　度　
　コントラスト本発明　　０．５８　　２．３４　　１
９．８　　　０．５９比　　較　　　０．４１　　　　
２．５７　　　　１９．７　　　　０．７４り感度値は
ＤＩＮ値で表わされたカプリから０．２だけ高い濃度に
おいて読み取られた。

実施例６ ハロゲン化銀乳剤の製造 ８０℃およびｐＢｒ　０．％のゼラチン水溶液５１（ゼ
ラチ：／１％．９、ＫＢｒ　１２３１９、およびＫＯｌ
　１５０　ｇを含有する）に、６４９．８１１１の０．
８モル硝酸銀水溶液と２１７．８１ｄの２．０モル臭化
カリウム水溶液を、連続攪拌下で同じ定流葉で、６分間
かけてダブルジェット添加した。

ｂ）沃化銀沈澱−水１０１を添加することによってｐＢ
ｒを１．１４に調節した。反応容器に、開始から終了へ
と５．３×の加速された流！（即ち、最終流量は初期流
量よりラ。３倍高い）で２．０００ｄの０．８モル硝酸
銀水溶液と、連続的に増加する濃度および定流量で１．
３００＋１／の沃化および臭化カリウムおよびアンモニ
ウムの水溶液ヲ、６５分間かけてダブルジェット法論し
た。この後者の溶液は、攪拌下で、１．．５００１１ｊ
の２．０モル臭化カリウム水溶液を、１，３００ｍの４
．９モル臭化アンモニウムおよび０．５５モル沃化カリ
ウムの水溶液と共に定流量で６５分晶加することによっ
て得られた。増加する臭化物および沃化物の濃度で得ら
れた溶液は前記硝酸銀溶液と一緒に定流量で添加される
。

Ｃ）粒子成長−最後に、１．５７のｐＢｒが得られるま
で、４，５４８ａｉｆの０．８モル硝酸銀水溶液が開始
から終了へと２．８×の加速された流量でシングルジェ
ット添加された。全体で５．６４モルの硝酸銀が使用さ
れた。臭沃化銀乳剤は５．５モルチの沃化銀を含有して
いた。

５０％Ｗ／Ｗカルバモイル化ゼラチン水溶液を添”加し
た。−を４．２にすることによって得られた凝固体を水
で２回洗浄し、そして３６５０．Ｖの１１％ｗ／ｗゼラ
チン水溶液によって再構成した。

実施例７ ハロゲン化銀乳剤の製造 次の点を除いて、実施例６と同じ手順でハロゲン化銀乳
剤を製造した： ａ）硝酸銀水溶液は沃化銀沈澱工程中に同じ加速流量で
６５分間の代わりに４５間かげて添加され、 ｂ）定流量および増加する濃度での臭化物および沃化物
塩の溶液の添加は１．３００１ｄの２．０モルＫＢｒの
溶液と、１．３００１＋１ｊの４．９　モｋ　ＮＨ４Ｂ
ｒおよび０．５５モルに工の溶液をそれ七〇含有する２
つのタンクを使用して行われた。この２つの溶液は反応
容器に添加される前に２つのポンプに汲み上げられて混
合された。添加は４５分間かかった。ポンプが溶液を汲
み上げる容量は次の式によって近似される能力に対応し
ていた：Ｑ’ｔ：　ａｔ”　＋　ｂｔ　＋　Ｑ’０（式
中、Ｑ′ｔは臭化物溶液を含有する第一タンクから３時
間に汲み上げられる容量であり、ａ＝０．１５６２５、
ｔ）＝−１７，１７５、そしてＱ′ｏは２９．０ｄ／分
に対応する初期容量である；および （２１；−＋Ｌｔ＋ｂｔ （式中、（２１ｔは臭化物および沃化物塩の溶液を含有
する第二タンクから３時間に汲み上げられる容量であり
、ａ’＝−０，１５６２５、そしてｔ）’＝１７．１７
５　） 前記２つの式に記載されている容量の状態は２つのそれ
ぞれ降下および上昇する相補的放物線を有する時間で表
わされ、そしてそれは添加時間のどのモーメントにおい
ても両方の溶液の全容量が２９．０１ｊ／分忙対応する
ようなものである。反応容器に添加される臭化物および
沃化物塩の濃度の変動状態は実施例６Ｉ／ｃ記載されて
いる方法によって実現されたものに実質的に等しい。

実施例８ 高い角度での光散乱の減少 本発明の臭沃化銀乳剤の高角散乱光の低下を説明するた
めに、光角散乱を測定するための前記方法が使用された
。実施例１の臭沃化銀乳剤（乳剤ム）は低アスペクト比
の臭沃化銀乳剤（乳剤Ｂ）および高アスペクト比の臭沃
化銀乳剤（乳剤Ｃ）と比較された。それから、どの乳剤
も透明支持ベース状に１ｊ’／ｍ”の銀被覆量で被覆さ
れた。下記表にはこれ等６種類の乳剤の特徴が報告され
ている。

第４表 乳剤　　　粒子の平均直径　　　平均アスペクト比Ａ　
　　　　　　１．５８　　　　　　　　５．５：ＩＢ　
　　　　　　１．５２　　　　　　　　５．０：１ｏ　
　　　　　　１２０　　　　　　　２２．０：１第５図
は検出角度（α）に対する検出光の相対信号（旧りを表
わすグラフである。本発明の乳剤ム（実線）は高いアス
ペクト比の板状粒子乳剤Ｃ（破線）のそれに匹敵し得る
光散乱で、かつ低アスペクト比の板状粒子の乳剤Ｂ（点
線）のそれよりも実質的によい光散乱を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の臭沃化銀の粒子構造の電子顕
微鏡写真を再生したものである。 第５図は検出角（α）に対する検出光の相対信号（ＲＥ
Ｉ　）を示すグラフであシ、実線は本発明の臭沃化銀粒
子乳剤ム、点線は低アスペクト比の板状粒子乳剤Ｂ１そ
して破線は高アスペクト比の板状粒子乳剤Ｃを表わす。 第６図は長円１を示し、その実線部分２は長軸に溢って
切断された半長円を表わし、３と３′によって限定され
た部分は本発明の粒子の少なくとも１つの実質的に凹形
状の面の断面プロフィルを概略的に図解したものであり
、ａは長軸であシ、そしてＣは凹部の最深点における短
軸の％である。

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. （１）分散媒体およびハロゲン化銀粒子からなる感光性
   乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
   とも１０％は少なくとも１つの実質的に凹形の主要面に
   よる境界を有する臭沃化銀粒子からなり、該臭沃化銀粒
   子は少なくとも０．６μｍの直径を有し、かつ該凹部の
   最深点での１／２厚さが縁部での１／２厚さの８０％未
   満である、ことを特徴とする、感光性乳剤。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも３０
   ％が該臭沃化銀粒子からなる、特許請求の範囲第１項の
   感光性乳剤。
3. （３）該臭沃化銀粒子が少なくとも０．１５μｍの縁部
   厚さを有する、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
4. （４）該臭沃化銀粒子が０．４μｍ未満の縁部厚さを有
   する、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
5. （５）該凹部の最深点における該１／２厚さが縁部厚さ
   の１／２の６０％未満である、特許請求の範囲第１項の
   感光性乳剤。
6. （６）該臭沃化銀粒子の平均アスペクト比が少なくとも
   ２：１である、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
7. （７）該臭沃化銀粒子の平均アスペクト比が１０：１よ
   り小さい、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
8. （８）臭沃化銀粒子の凹面比ｃ／ａ（但し、ａは凹面に
   相当する偏平な半長円の最長軸であり、そしてｃは最短
   半軸である）が条件１／１００＜ｃ／ａ＜１／４を満足
   する、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
9. （９）臭沃化銀粒子の凹面に相当する半長円の最短半軸
   と該粒子の縁部厚さｂが条件ｃ＞ｂ／１０を満足する、
   特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
10. （１０）臭沃化銀粒子の凹面に相当する偏平な半長円の
    最短半軸と該粒子の縁部厚さｂが条件ｃ＜ｂ／２を満足
    する、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
11. （１１）該臭沃化銀粒子中に沃化銀が２０モル％までの
    濃度で存在する、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
12. （１２）分散媒体がゼラチンまたはゼラチン誘導体であ
    る、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
13. （１３）該ハロゲン化銀粒子が化学増感されている、特
    許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
14. （１４）該臭沃化銀粒子が、貴金属、中間カルコゲン、
    還元増感剤、またはそれ等の組み合わせに由来する増感
    剤によって化学増感されている、特許請求の範囲第１項
    の感光性乳剤。
15. （１５）該臭沃化銀粒子が分光増感されている、特許請
    求の範囲第１項の感光性乳剤。
16. （１６）該臭沃化銀粒子がその表面に、シアニン、メロ
    シアニン、ヘミシアニン、ヘミオキソノール、またはメ
    ロスチリルタイプの少なくとも１種の増感染料を吸着し
    て有している、特許請求の範囲第１項の感光性乳剤。
17. （１７）支持ベースと、特許請求の範囲第１項の乳剤か
    らなる少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写
    真要素。
18. （１８）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも３
    ０％が該臭沃化銀粒子からなる、特許請求の範囲第１７
    項の写真要素。
19. （１９）該臭沃化銀粒子が少なくとも０．１５μｍの縁
    部厚さを有する、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
20. （２０）該臭沃化銀粒子が０．４μｍ未満の縁部厚さを
    有する、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
21. （２１）該凹部の最深点における該１／２厚さが縁部厚
    さの１／２の６０％未満である、特許請求の範囲第１７
    項の写真要素。
22. （２２）該臭沃化銀粒子の平均アスペクト比が少なくと
    も２：１である、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
23. （２３）該臭沃化銀粒子の平均アスペクト比が１０：１
    より小さい、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
24. （２４）臭沃化銀粒子の凹面比ｃ／ａ（但し、ａは凹面
    に相当する偏平な半長円の最長軸であり、そしてｃは最
    短半軸である）が条件１／１００＜ｃ／ａ＜１／４を満
    足する、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
25. （２５）臭沃化銀粒子の凹面に相当する半長円の最短半
    軸と該粒子の縁部厚さｂが条件ｃ＞ｂ／１０を満足する
    、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
26. （２６）臭沃化銀粒子の凹面に相当する偏平な半長円の
    最短半軸と該粒子の縁部厚さｂが条件ｃ＜ｂ／２を満足
    する、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
27. （２７）該臭沃化銀粒子中に沃化銀が２０モル％までの
    濃度で存在する、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
28. （２８）分散媒体がゼラチンまたはゼラチン誘導体であ
    る、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
29. （２９）該ハロゲン化銀粒子が化学増感されている、特
    許請求の範囲第１７項の写真要素。
30. （３０）該臭沃化銀粒子が、貴金属、中間カルコーゲン
    、還元増感剤、またはそれ等の組み合わせに由来する増
    感剤によって化学増感されている、特許請求の範囲第１
    ７項の写真要素。
31. （３１）該臭沃化銀粒子が分光増感されている、特許請
    求の範囲第１７項の写真要素。
32. （３２）該臭沃化銀粒子がその表面上に、シアニン、メ
    ロシアニン、ヘミシアニン、ヘミオキソノール、または
    メロスチリルタイプの少なくとも１つの増感染料を有し
    ている、特許請求の範囲第１７項の写真要素。
33. （３３）支持ベースと、その上に被覆された、青、緑、
    および赤色光を別々に記録するための、それぞれ分散媒
    体およびハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層
    を有する多色写真要素であって、少なくとも１層の乳剤
    層が特許請求の範囲第１項。 乳剤からなることを特徴とする、多色写真要素。
34. （３４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも３
    ０％が該臭沃化銀粒子からなる、特許請求の範囲第３３
    項の多色写真要素。
35. （３５）該臭沃化銀粒子が少なくとも０．１５μｍの縁
    部厚さを有する、特許請求の範囲第３３項の写真要素。
36. （３６）該臭沃化銀乳剤が０．４μｍ未満の縁部厚さを
    有する、特許請求の範囲第３３項の写真要素。
37. （３７）該凹部の最深点における該１／２厚さが縁部厚
    さの１／２の６０％未満である、特許請求の範囲第３３
    項の写真要素。
38. （３８）該臭沃化銀粒子の平均アスペクト比が１０：１
    より小さい、特許請求の範囲第３３項の写真要素。
39. （３９）少なくとも１層の乳剤層は正透過光を受けるよ
    うに位置した第一ハロゲン化銀乳剤層および該第一ハロ
    ゲン化銀乳剤層を通過した光を受けるように位置したさ
    らに別のハロゲン化銀乳剤層からなり、少なくとも第一
    のハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも１つの実質的に凹
    形の主要面による境界を有し、かつ少なくとも０．６μ
    ｍの直径を有し、かつ該低凹部の最深点での１／２厚さ
    が縁部での１／２厚さの８０％未満である、化学増感お
    よび分光増感された臭沃化銀粒子を含有しており、そし
    て該臭沃化銀粒子はそれ等層中のハロゲン化銀粒子の全
    投影面積の少なくとも１０％を成す、特許請求の範囲第
    ３３項の写真要素。
40. （４０）該臭沃化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
    が写真要素の最外乳剤層である、特許請求の範囲第３３
    項の写真要素。
41. （４１）ハロゲン化銀成長核を生成するための第一のダ
    ブルジェット沈澱工程と、該核を第一の直径に成長させ
    るための第二のダブルジェット沈澱工程と、銀塩のシン
    グルジェット溶液によって粒子を第二成長名せるための
    第三の工程とからなる、親水性分散媒体中に分散された
    感光性ハロゲン化銀粒子の乳剤を製造するための多段階
    方法であって、 ａ）成長核を生成するための前記第一沈殿工程は可溶性
    塩化物の存在下で０．６〜１．２の範囲の定ｐＢｒで行
    われて厚いハロゲン化銀核を生成し、 ｂ）第一成長させるための前記第二工程は可溶性銀塩の
    水溶液の第一ジェットを定濃度および加速流量で、そし
    て臭化物および沃化物の可溶性塩の水溶液の第二ジェッ
    トを、増加する臭化物および沃化物濃度および定流量で
    注加することによって、約１．２から約０．６へと減少
    するｐＢｒで行われ、そして ｃ）第二成長させるための前記第三工程はｐＢｒが１．
    ２以上に上がるまで行われる、ことを特徴とする方法。
42. （４２）工程ａ）中に反応容器には銀塩１モル当たり０
    ．０２〜０．１５モルの量の前記水溶性塩化物塩が含有
    されている、特許請求の範囲第４１項の方法。
43. （４３）全銀塩の１〜１０％が工程ａ）中に加えられる
    、特許請求の範囲第４１項の方法。
44. （４４）全銀塩の１０〜４０％が工程ｂ）中に加えられ
    る、特許請求の範囲第４１項の方法。
45. （４５）全銀塩の５０〜８８％が工程ｃ）中に加えられ
    る、特許請求の範囲第４１項の方法。
46. （４６）銀塩および臭化物塩の導入前の反応容器には実
    質的に沃化物が含有されていない、特許請求の範囲第４
    １項の方法。
47. （４７）銀塩、臭化物塩および沃化物塩の導入中の反応
    容器の内容物が３０〜９０℃に保たれる、特許請求の範
    囲第４１項の方法。
48. （４８）工程ａ）の厚い臭化銀核が平均直径０．２〜１
    μｍを有する、特許請求の範囲第４１項の方法。
49. （４９）工程ａ）の臭化銀核が８：１より小さい平均ア
    スペクト比を有する、特許請求の範囲第４１項の方法。
50. （５０）臭沃化銀粒子の全投影面積の少なくとも１０％
    が、少なくとも１つの実質的に凹形の主要面による境界
    を有し、かつ少なくとも０．６μｍの直径を有し、かつ
    該凹形の最深点での１／２厚さが縁部での１／２厚さの
    ８０％未満であるような臭沃化銀粒子である、特許請求
    の範囲第４１項の方法。