JPH0333747B2

JPH0333747B2 -

Info

Publication number: JPH0333747B2
Application number: JP27168787A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Akyama; Tsuyoshi Mizushiro
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1991-05-20
Also published as: JPH01115954A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は硬化前のコンパウンド粘度特性、硬化
後の成形品の表面特性（表面平滑性、表面光沢
性）、及び耐衝撃性に優れた性能を示し、シート
モールデイングコンパウンド（SMC）あるいは
バルクモールデイングコンパウンド（BMC）と
して使用できる不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関する。（従来の技術）近年、自動車の軽量化の動きが活発化するにし
たがい、自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポ
リエステル樹脂を採用する試みが盛んになつてき
た。一般に、不飽和ポリエステル樹脂を使用した成
形品は、硬化の際に成形収縮率が４〜12％もある
ため、通常はポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、およびポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が
「低収縮剤」として配合されている。しかしながら、これらの場合においても、不飽
和ポリエステル樹脂と低収縮剤とがコンパウンド
後に相分離を起こしたり、成形品となつてもソ
リ、波うち等の好ましくない表面特性が未だ誘引
されているのが現状である。従つて、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物においては、耐衝撃性の改良
は勿論のこと、これらの表面特性およびコンパウ
ンド後の増粘特性が重視される傾向にあり、その
改良が重要課題となつている。このため、これらの改良に対する試みは数多く
提案されており、例えば、特開昭48−34289号公
報、特開昭49−30480号公報には、スチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体を添加した不飽和ポリ
エステル樹脂組成物が提案されている。しかし、
これらの方法では添加したスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体成分と不飽和ポリエステル樹脂
成分がコンパウンド後に相分離するため、結果的
に表面特性および耐衝撃性の劣る硬化物しか得ら
れていないのが現状である。かかる欠点を改良する試みとして特開昭52−
148588号公報、特開昭54−130653号公報には、分
子鎖末端にカルボキシル基ないしその塩を含有す
るスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を添加
した不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されて
いる。しかしながら、これら方法でもゴム成分と
不飽和ポリエステル樹脂成分の相分離問題は本質
的に解決することが出来ず、従つて表面特性およ
び耐衝撃性の改善に至つていないのが実状であ
る。これらの状況のもとで、更にかかる問題点を改
良する試みが特開昭56−115309号公報、特開昭56
−115310号公報に提案されており、その内容は、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体にジカル
ボン酸基および／またはその誘導体基を結合した
変性ブロツク共重合体を添加することを特徴とし
た不飽和ポリエステル樹脂組成物である。また、
同様の目的のため特開昭58−8718号公報には、ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を水素添加
して得られる水添ブロツク共重合体にカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
した変性水添ブロツク共重合体を添加する方法が
提案されている。しかしながら、これらの変性ブ
ロツク共重合体を用いることにより先記した不飽
和ポリエステル成分とのコンパウンド後の相分離
問題は改良されたものの、得られる硬化物の表面
特性はいまだ不十分であり、更に製造上の観点か
らみると、ハンドリング粘度が高すぎたり、増粘
特性の面で不十分なものとなつている。〔問題点を解決するための手段〕本発明は上述した従来の技術では解決できなか
つた問題点を解決すべくなされたものであり、特
定の変性水添ブロツク共重合体を用いることによ
り耐衝撃性は勿論のこと表面平滑性、表面光沢
性、寸法安定性に優れた不飽和ポリエステル樹脂
組成物の硬化物が得られることを見いだし、なさ
れたものである。すなわち、本発明は、 (a) 不飽和ポリエステル樹脂、 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加し、
該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合の少なくとも80％を水素添加して得
られる水添ブロツク共重合体100重量部に、エ
ポキシ基含有不飽和化合物を0.01〜20重量部グ
ラフトしてなる変性水添ブロツク共重合体、 (c) ビニル単量体、及び (d) 硬化剤からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供す
るものである。以下、本発明に関して詳しく述べる。本発明で(a)成分として用いられる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸またはこ
れと飽和二塩基酸との混合物と、多価アルコール
との縮合反応によつて得たものである。この二塩
基酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩
素化マレイン酸、グルタコン酸またはこれらの酸
無水物を挙げることが出来る。また、飽和二塩基
酸としてはフタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘツト酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバ
チン酸、ピメリン酸またはこれらの酸無水物を挙
げることが出来る。また、必要に応じてアクリル
酸、メタクリル酸等の如き一塩基酸やトリメリツ
ト酸、ヘミメリツト酸、トリメシン酸の如き多塩
基酸を変性剤として上記の二塩基酸と併用するこ
とも出来る。多価アルコールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水
素化ビスフエノールＡのエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド付加物等を挙げ
ることが出来る。また、必要に応じてアミルアル
コール、ヘキシルアルコール、ペンチルアルコー
ル、オクチルアルコール等の高級脂肪族アルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール等の多価
アルコールとも併用することが出来る。これら成分で得られる不飽和ポリエステル樹脂
の製造方法は、公知のものであればどのような方
法でも構わない。つぎに本発明の(b)成分として用いられる変性水
添ブロツク共重合体は、エポキシ基含有不飽和化
合物がグラフトした水添ブロツク共重合体であ
り、その基体となる水添ブロツク共重合体とは、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢとから
成るブロツク共重合体を水素添加して得られもの
であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄−Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロツク共重合体は、ビニル芳
香族化合物を５〜95重量％、好ましくは10〜80重
量％含み、更に、ブロツク構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロ
ツクまたは、ビニル芳香族化合物を50重量％を超
え好ましくは70重量％以上含有するビニル芳香族
化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共
重合体ブロツクの構造を有しており、そしてさら
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクが、水素添加された共役ジエン
化合物のホモ重合体ブロツクまたは、水素添加さ
れた共役ジエン化合物を50重量％を超え好ましく
は70重量％以上含有する水素添加された共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロ
ツクの構造を有するものである。また、これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
Ａ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢは、それぞれの重合体ブロツ
クにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン
化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖中に沿つてモノマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロツク状ま
たはこれらの任意の組み合わせで成つていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクおよび該水素添加された共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクがそれぞれ２個以上
ある場合は、各重合体ブロツクはそれぞれが同一
構造であつてもよく、異なる構造であつてもよ
い。水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組み合せが好ましい。そして、水添
される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブ
ロツクにおいては、１，２−ビニル結合構造が20
〜65％、好ましくは25〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は、5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好ま
しくは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）と
の比（Mw／Mn）〕は10以下である。さらに水添
ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせの
いずれであつてもよい。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体を合成し、次いで、かかるビニル芳香族化
合物、共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素
添加物の製造方法としては、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法で得ることもできるが、特に得られる水添ブ
ロツク共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性
能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成され
た水添ブロツク共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭59−133203号公報、特開昭60−79005
号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
チタン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発
明の変性水添ブロツク共重合体の基体となる水添
ブロツク共重合体を合成することができる。その
際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも80％を水素添加せしめ、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを形
態的にオレフイン性化合物重合体ブロツクに変換
させる必要がある。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡ、および必要に応じて共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブ
ロツク共重合体中に含まれる非水添の脂肪族二重
結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により容易に知ることができる。つぎに、本発明の変性水添ブロツク共重合体の
合成で供するエポキシ基含有不飽和化合物とは、
分子中に不飽和基とエポキシ基を有する全ての化
合物が使用可能であるが、好ましいエポキシ基含
有不飽和化合物としては、下記一般式（）およ
び（）で示される化合物が挙げられる。（式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基を
示す。）（式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基を
示す。）好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ、中でも好ましいエポキ
シ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシ
ジルエーテルが挙げられる。これらエポキシ基含有不飽和化合物のほかに、
マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メ
チルグリシジルエステル、マレイン酸エチルグリ
シジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシ
ジルエステル、マレイン酸ｔ−ブチルグリシジル
エステル、フマル酸ジグリシジルエステル、フマ
ル酸メチルグリシジルエステル、フマル酸イソプ
ロピルグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、イタコン酸メチルグリシジルエス
テル、イタコン酸イソプロピルグリシジルエステ
ル、２−メチレングルタル酸ジグリシジルエステ
ル、２−メチレングルタル酸メチルグリシジルエ
ステル等のエポキシ基含有不飽和化合物も好適に
使用できる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、１種
または２種以上を使用することができる。本発明の変性水添ブロツク共重合体を得るた
め、グラフト変性する際に供するエポキシ基含有
不飽和化合物は水添ブロツク共重合体100重量部
あたり通常0.02〜30重量部の範囲で好適に用いる
ことができる。本発明の変性水添ブロツク共重合体は、上記の
構造を有する水添ブロツク共重合体に上記したエ
ポキシ基含有不飽和化合物を有機過酸化物の存在
下または非存在下でグラフト反応して得られる物
であり、その反応は、溶融状態、溶液状態いずれ
でも実施することができる。また、この変性反応で得られる変性水添ブロツ
ク共重合体は、水添ブロツク共重合体100重量部
あたり0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量
部、更に好ましくは、0.1〜５重量部のエポキシ
基含有不飽和化合物がグラフトし、且つ未反応の
エポキシ基含有不飽和化合物を０〜29.99重量部
含有していても構わない。これ以外のグラフト量
では、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
コンパウンド後の増粘特性、相分離に関して好ま
しい結果を与えず、ことに20重量部を超えたグラ
フト物は、コンパウンド作製中に既に所望する成
形時の粘度よりもはるかに高粘度なコンパウンド
を与え、もはや成形困難となり好ましくない。従
つて、これらのグラフト量の範囲外では、得られ
る硬化物の表面特性や物性上の不均一性を生ずる
ため好ましくない。つぎに、この変性水添ブロツク共重合体のグラ
フト反応において必要に応じて供することのでき
る有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、
tert−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルパーオキシヘキシン−３、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げ
られ、これらの中から好適に１種以上を選ぶこと
ができる。また、これら有機過酸化物の他にラジカル開始
剤として、２，３−ジメチル−２，３，ジフエニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフエニ
ルブタン、２，３−ジメチル−２，６−ジ（ｐ−
メチルフエニル）ブタン、２，３−ジメチル−
２，３−ジ（ブロモフエニル）ブタン等の化合物
を用いてグラフト反応を行つてもかまわない。このグラフト反応の際に使用できる上記した有
機過酸化物、ラジカル開始剤は水添ブロツク共重
合体100重量部あたり通常0.01〜５重量部の範囲
で好適に用いることが出来る。また、本発明の変性水添ブロツク共重合体は未
反応のエポキシ基含有不飽和化合物を完全に除去
してもよいし、あるいはそのまま残存させてもよ
い。そして、その製造方法は公知の如何なる方法
でも実施でき、例えば、押出機等の混練機で該変
性水添ブロツク共重合体を得る場合は、ベント押
出機を用いて水添ブロツク共重合体の変性反応を
行いながら、水添ブロツク共重合体に残留する未
反応のエポキシ基含有不飽和化合物の量を強制ベ
ントにより制御してもよい。更に、例えば、、水
添ブロツク共重合体を溶媒に溶解した状態もしく
はサスペンジヨンの状態でエポキシ基含有不飽和
化合物をグラフトすることもできる。これらのグラフト反応を実施する際、該エポキ
シ基含有不飽和化合物と共重合可能なビニル単量
体を共存させることも可能であり、当然、ここで
得られる変性水添ブロツク共重合体は本発明の(b)
成分として好適に使用することができる。該共重
合可能なビニル単量体としては、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等のビニル単量体が好適に使
用できる。また、かかる変性水添ブロツク共重合体中のグ
ラフトしたエポキシ基含有不飽和化合物の量は、
公知の方法で容易に知ることが出来、具体的には
赤外分光光度計、NMR等の機器分析や、エポキ
シ価の滴定分析等を行い知ることが出来る。更
に、本発明の変性水添ブロツク共重合体中に含有
する未反応のエポキシ基含有不飽和化合物の残存
量は、例えばガスクロマトグラフイー等によつて
容易に測定することが出来る。本発明の変性水添ブロツク共重合体の製造方法
に関しては、上記した如く本発明においては特に
限定はしないが、得られた変性水添ブロツク共重
合体が上述した特徴からはずれていたり、ゲル等
の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度お
よび溶液粘度が著しく増大して加工性が悪化した
りする製造方法は好ましくない。好ましい製造方
法の一例としては、例えばベント付き押出機中
150〜350℃の温度で上記した水添ブロツク共重合
体、エポキシ基含有不飽和化合物、必要に応じて
エポキシ基含有不飽和化合物と共重合体可能なビ
ニル単量体、有機過酸化物等を溶融混練し、ラジ
カル変性させる方法がある。この際、ゲル等の発
生を防止するため必要に応じて安定剤を添加する
ことができる。この安定剤としては、公知の酸化
防止剤が挙げられ、フエノール系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を単独、も
しくは併用する事ができる。つぎに、本発明で(c)成分として使用するビニル
単量体は、コンパウンド（不飽和ポリエステル樹
脂組成物）の架橋成分として作用する。このビニ
ル単量体の例としては、スチレン、スチレンの
種々の置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、ハロゲン化スチレン、tert−ブチルスチ
レン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、
ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フエノキシスチレン
等のビニル芳香族化合物、アクリル酸またはメタ
クリル酸とメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、オクチルアルコール、
ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の如き脂肪族アルコールとのエステル、２−ア
ミノエチル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−メタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸誘導体、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の如きα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはこれらの酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド等、ジエチルフマレート、ジオクチル
フマレートのようなフマル酸エステルのほか、
種々のビニルモノマーおよびビニリデンモノマ
ー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニレンカーボネート、ビニル−２−クロロ
エチルエーテル、C₈〜C₁₈のアルキルビニルエー
テル、C₈〜C₁₈の脂肪酸のビニルエステル、２−
ビニルフラン、ビニルフエノール、ビニルフエニ
ルジシロキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、ビニルピロール、ビニルピロリド
ン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、メチル
ビニルケトン−２−ビニルキノリン、ビニルカル
バゾール等が挙げられる。また、１，３−ブタン
ジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタ
ジエン、クロロプレンのような共役ジエン化合物
ならびに、２−メトキシブタンジエンおよび１−
シアノブタンジエンのような共役ジエンのアルコ
キシ誘導体およびシアノ誘導体も使用することが
出来る。さらに、多官能性架橋性ビニルモノマ
ー、例えば、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジア
リル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジアリル
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフエニルホスフエイト、２，３−ジビニルピリ
ジン、ジビニルスルホン、２，５−ジビニル−６
−メチルピリジン等も使用できる。これらビニル
単量体の好ましいものとして、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート等が挙げられる。本発明に用いられる(d)成分としての硬化剤は、
有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイ
ドおよびアゾ化合物を使用することが出来る。本発明に有用ないくつかのパーオキサイドには
ジアルキルパーオキサイドおよびジアシルパーオ
キサイドがある。アルキルパーオキサイドは一般
構造Ｒ−OO−R′であり、この場合ＲおよびR′は
同一または異なる第１−、第２−もしくは第３ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基また
は複素環基である。本発明の組成物に使用するの
に適するパーオキサイドの群にはジクミルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、
tert−ブチルクミルパーオキサイドおよび２，５
−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンも含まれる。ジアシルパーオキサイドは一般構造RC（Ｏ）−
OO−Ｃ（Ｏ）R′であり、この場合、Ｒおよび
R′は同一または異なるアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環
基である。本発明に使用するのに適するいくつか
のジアシルパーオキサイドの例としてジラウロイ
ルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、ジセチルパーオキサイド、ジデカノイルパー
オキサイド、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）
パーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイ
ドおよび２−メチルペンタノイルパーオキサイド
がある。更に、本発明に有用な他のパーオキサイ
ドには特に好ましい過酸エステル、例えばtert−
ブチルパーオキサイドおよびtert−ブチルパーベ
ンゾエートとともに、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど
が含まれる。また、本発明に使用するのに適するハイドロパ
ーオキサイドの例には、例えばtert−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クミルハイドパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパー
オキシヘキサン、ｐ−メンタハイドロパーオキサ
イドおよびジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイドがある。そして本発明で使用可能なア
ゾ化合物の例には、例えばジアゾアミノベンゼ
ン、Ｎ，N′−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、
アゾジカルボン酸ジエチルエステル、１−シアノ
−１−（tert−ブチルアゾ）シクロヘキサノンお
よびアゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられ
る。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を構成
する各成分の配合割合は、(a)成分を10〜90重量
部、好ましくは20〜80重量部、更に好ましくは20
〜60重量部、(b)成分を２〜70重量部、好ましくは
５〜50重量部、更に好ましくは５〜40重量部、(c)
成分を10〜80重量部、好ましくは20〜70重量部か
ら構成されるものであり、硬化剤の(d)成分は、(a)
〜(c)成分の合計100重量部に対して0.1〜10重量
部、好ましくは0.3〜５重量部、更に好ましくは
0.5〜３重量部である。また、必要に応じて、硬
化促進剤として各種有機金属化合物等を所望量添
加することができる。上記したほかに、本発明の組成物は先記した未
変性の水添ブロツク共重合体、および水添する前
記の先記したブロツク共重合体を任意の比率で含
有することも本発明の実態態様に含むことが出
来、更に必要に応じてその他の添加剤、例えば、
増粘剤、繊維補強材、無機充填剤、低収縮剤、顔
料、着色剤、滑剤、離型剤等を添加することが出
来る。上記増粘剤は、本発明の組成物(a)〜(c)成分の合
計100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは１〜
５重量部の中から好適に選んで使用することが出
来る。また繊維補強材は、ガラス、金属、ケイ酸塩、
石綿、セルロース、炭素、グラフアイト、ポリエ
ステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリオレフ
イン等の繊維から選ばれ、好ましくは、ガラス繊
維である。これら繊維補強材は、本発明の組成物(a)〜(c)成
分の合計100重量部当り０〜300重量部、好ましく
は５〜200重量部、更に好ましくは20〜100重量部
の範囲で好適に用いることが出来る。そして本発明の組成物で用いることの出来る無
機充填剤は、無機粒状充填剤であり例えば、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、焼成粘
土、白亜、タルク、石灰石、無水硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、石綿、紛末ガラス、石英、ア
ルミニウム水和物、酸化アルミニウム、酸化アン
チモン等から選ぶことが出来、その添加量は本発
明の組成物(a)〜(c)成分の合計100重量部当り50〜
800重量部、好ましくは100〜400重量部、更に好
ましくは、100〜300重量部の範囲で用いることが
出来る。また本発明の組成物で用いることが出来
る低収縮剤は、ポリスチレン系、ポリ（メタ）ア
クリレート系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ
アミド系、ポリカーボネート系およびセルロース
系ポリマー等のホモポリマーまたはコポリマーか
ら任意のものを選ぶことが出来、その添加量は本
発明の組成物(a)〜(c)成分の合計100重量部当り０
〜40重量部、好ましくは２〜20重量部の範囲で用
いることが出来る。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ま
しい製造方法は以下の通りである。すなわち、本発明の(a)成分である不飽和ポリエ
ステル樹脂と(c)成分であるビニル単量体を含む第
１混合物と、(b)成分である変性水添ブロツク共重
合体と(c)成分であるビニル単量体を含む第２混合
物とを混合し、この際あらかじめ第１混合物、第
２混合物のいずれか一方あるいは両方に(d)成分の
硬化剤と必要に応じて、充填剤、繊維補強材、増
粘剤、低収縮剤、離型剤等の添加剤を混合する方
法による製造方法である。これらの方法で得られる本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、好ましくはSMC，BMCな
どの中間コンパウンドを経て圧縮成形、射出成形
などの方法により成形し硬化物とすることができ
る。〔発明の効果〕本発明は、(b)成分を特定の変性水添ブロツク共
重合体とすることにより、コンパウンドの初期粘
度を良好にし、且つ、加熱時の粘度低下が少なく
表面特性、寸法安定性、耐衝撃性に優れた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を与えることができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特
に自動車外板を含めた自動車部品、船艇などの輸
送機材、浴槽、浄化槽、化粧台、椅子等の構造素
材として好適に使用できるものである。〔実施例〕本発明をさらに詳細に説明するために実施例を
もつて説明するが、本発明がこれらに限定される
ものではない。。参考例１不飽和ポリエステル樹脂の調製無水マレイン酸0.7モル、無水フタル酸1.4モ
ル、プロピレングリコール2.0モル、ジエチレン
グリコール0.2モルからなる混合物を窒素気流下
で約100℃に昇温し、撹はんを行い、縮合水を系
外へ除去しながら約210℃まで徐々に昇温させ、
この温度下でエステル化反応し、酸化40の不飽和
ポリエステル樹脂を合成した。この不飽和ポリエ
ステル樹脂をスチレンに溶解し、固形分濃度65重
量％の溶液を（ａ−１）成分とした。また、イソフタル酸0.6モル、無水フタル酸0.6
モル、無水マレイン酸1.4モル、プロピレングリ
コール2.6モルからなる混合物を上記と同様の方
法でエステル化反応を行い、酸化30の不飽和ポリ
エステル樹脂を合成した。この不飽和ポリエステ
ル樹脂をスチレンに溶解し、固形分濃度65重量％
の溶液を（ａ−２）成分とした。参考例２変性水添ブロツク共重合体の調製水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量18重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が43％、数平均分子量57000、分子量分布1.03、
水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭59−
133203号公報記載のTi系水素添加触媒で合成し
た。この水添ブロツク共重合体100重量部当り、グ
リシジルメタクリレート5.0重量部、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイドを0.6重量部を混合して、190
℃に設定した45mmφのベント付き二軸押出機で真
空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：750mmHg
ゲージ圧）を行いながら変性反応を行つた。得ら
れた変性水添ブロツク共重合体をアセトンを用い
てソツクスレー抽出器で20時間リフラツクス処理
を行いエポキシ価を滴定分析したところグリシジ
ルメタクリレートが2.9重量部グラフトしている
ことが判明した。また、この変性水添ブロツク共重合体に含まれ
る未反応のグリシジルメタクリレートは0.8重量
部であつた。このものを(c)成分のスチレンに溶解し、固形分
濃度30重量％の溶液を（ｂ−１）成分とした。次に、（ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジエン−）₄−Siの構造を有し、結合スチレン量
30重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，
２−ビニル結合量が60％、数平均分子量93000、
分子量分布1.48、水添率99％の水添ブロツク共重
合体を特開昭59−133203号公報記載のTi系水素
添加触媒で合成した。この水添ブロツク共重合体
100重量部当り、グリシジルメタクリレート1.0重
量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイドを0.5重量
部を混合して、190℃に設定した45mmφのベント
付き二軸押出機で真空ポンプを用いて強制ベント
（減圧度：750mmHgゲージ圧）を行いながら変性
反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共重合
体をアセトンを用いてソツクスレー抽出器で20時
間リフラツクス処理を行いエポキシ価を滴定分析
したところグリシジルメタクリレートが0.6重量
部グラフトしていることが判明した。また、この
変性水添ブロツク共重合体には未反応のグリシジ
ルメタクリレートが0.05重量部含まれていた。こ
のものを(c)成分のスチレンに溶解し、固形分濃度
30重量％の溶液を（ｂ−２）成分とした。更に、ポリスチレン−水素添加されたポリブタ
ジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量30重量％、水素添加前のポリブタジエン部の
１，２−ビニル結合量が32％、数平均分子量
44000、分子量分布1.05、水添率99％の水添ブロ
ツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載の
Ti系水素添加触媒で合成した。この水添ブロツ
ク共重合体100重量部当り、グリシジルメタクリ
レート2.0重量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ドを0.5重量部を混合して、190℃に設定した45mm
φのベント付き二軸押出機で真空ポンプを用いて
強制ベント（減圧度：750mmHgゲージ圧）を行い
ながら変性反応を行つた。得られた変性水添ブロ
ツク共重合体をアセトンを用いてソツクスレー抽
出器で20時間リフレツクス処理を行いエポキシ価
を滴定分析したところグリシジルメタクリレート
が1.4重量部グラフトしていることが判明した。
また、アセトン抽出後の変性水添ブロツク共重合
体には、未反応のグリシジルメタクリレートが全
く含まれていなかつた。この未反応のグリシジルメタクリレートを含ま
ない変性水添ブロツク共重合体を(c)成分のスチレ
ンに溶解し、固形分濃度30重量％の溶液を（ｂ−
３）成分とした。実施例１〜４、比較例１〜３参考例で合成した(a)成分の不飽和ポリエステル
樹脂のスチレン溶液、(b)成分の変性水添ブロツク
共重合体のスチレン溶液、(d)成分のtert−ブチル
パーオキシベンゾエート、ステアリン酸亜鉛、炭
酸カルシウムおよび酸化マグネシウムを表１に示
す組成で配合し、硬化前のコンパウンドを得た。このコンパウンドを40℃で48時間オーブン中で
熟成し、熟成後の23℃のコンパウンド粘度および
この熟成コンパウンドの70℃における粘度をブル
ツクフイールド粘度計HBTタイプで測定した。結果を表１に載せた。なお、比較例では、(b)成分の変性水添ブロツク
共重合体のスチレン溶液の代わりに、対応する未
反応の水添ブロツク共重合体のスチレン溶液を用
いた。この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、70℃におけるコンパウンド粘度が比
較例と比べ高く、加熱時の粘度低下が少ない特徴
を有することが明かとなつた。実施例５〜８、比較４〜６実施例１〜４、比較例１〜３の基本配合処方そ
れぞれに、ガラス繊維（PPG−3198；PPG社製）
100部を配合しSMCを作成し、40℃で48時間熟成
した。その後、140℃、85Kg／cm²の条件下で加圧
成形し、硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物
を得た。各成形物の物性測定結果を表２に載せ
た。この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、表面平滑性である「大きな波うち」
および「小さな波うち」は全く認められず、ま
た、表面光沢が60％以上であり、優れた表面特性
を示した。また、成形時の収縮率もマイナス（膨
張）であり低収縮剤としての効果に優れることが
判明した。一方、比較例で示した未変性の水添ブ
ロツク共重合体を用いた不飽和ポリエステル樹脂
組成物では、表面平滑性、表面光沢性、低収縮性
のバランスに劣ることが明かとなつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 不飽和ポリエステル樹脂、 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加し、
該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合の少なくとも80％を水素添加して得
られる水添ブロツク共重合体100重量部に、エ
ポキシ基含有不飽和化合物を0.01〜20重量部グ
ラフトしてなる変性水添ブロツク共重合体、 (c) ビニル単量体、及び (d) 硬化剤からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。