JPS6216202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、表面特性および剛性に優
れた熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物およ
びその製造方法に関する。 通常、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリ
エステル、ビニル単量体、硬化剤、ガラス繊維、
充てん剤などからなる組成物を硬化して得られ
る。その際、表面特性を重視する用途にはメタク
リル重合体などの低収縮剤が、またバルクあるい
はシートモールデイングコンパウンド（BMCあ
るいはSMC）などの中間製品を経る用途には酸
化マグネシウムなどの増粘剤がさらに配合され
る。 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、剛性、耐熱
性、電気特性に優れた熱硬化性樹脂として広汎な
分野に使用されている。 近年、自動車軽量化の動きが活発化するにした
がい、自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポリ
エステル樹脂を採用する試みが盛んとなつてい
る。これらの用途においては、成形加工の容易な
BMC、SMCの形態で用いられるのが普通である
が、特にその硬化物には、従来にも増して耐衝撃
性あるいは表面性能が重視される傾向にあり、そ
の改良が重要課題となつている。 従来より不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性あ
るいは表面特性の改善の試みは多数なされてお
り、その代表的なものにジエン系ゴムを添加する
方法がある。例えば特開昭48―34289号、特開昭
49―30480号には、スチレン―ブタジエンブロツ
ク共重合体を添加する方法が開示されている。し
かし、これらの方法では、配合あるいは成形段階
においてゴムと不飽和ポリエステルが層分離を起
し、結果的には耐衝撃性、表面特性の劣る硬化物
しか得られないのが実情である。また特開昭49―
18167号には、スチレンブタジエン―ブロツク共
重合体ないしそのカルボキシル化物と可塑剤とを
併用することにより可撓性に富む不飽和ポリエス
テルの弾性体組成物を得る方法が記載されてい
る。この方法では、硬さあるいは剛性のある硬化
物が得られないので好ましくはない。 さらに特開昭52―148588号、特開昭54―130653
号には末端カルボキシル基ないしその塩を含有す
るスチレン―ブタジエンブロツク共重合体を添加
する方法が提案されている。しかしながら、この
方法でも、ゴムと不飽和ポリエステルの層分離問
題を本質的に解決することができず、耐衝撃性、
表面特性の改善に成功していない。 本発明の目的は、上記スチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体を添加剤とする不飽和ポリエステ
ル樹脂を改良し、耐衝撃性、表面特性および剛性
に優れた熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂ならび
に成形作業性に優れた熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の製造法を提供するにある。 すなわち、本発明は、 (a) 不飽和ポリエステル (b) ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物から
なる直鎖状ブロツク共重合体にジカルボン酸基
および／またはその誘導体基が共重合体１分子
当り１個以上結合した変性ブロツク共重合体 (c) ビニル単量体 以上(a)〜(c)と、これに硬化剤および必要に応じ
てその他の添加剤を含んでなる組成物において、
(b)成分の変性ブロツク共重合体が未反応の不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体を0.05〜５重量％
含有することを特徴とする熱硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物である。 また本発明は、(a)不飽和ポリエステルと(c)ビニ
ル単量体を含む第１混合物に、(b)ビニル芳香族化
合物―共役ジエン化合物からなる直鎖状ブロツク
共重合体にカルボン酸基および／またはその誘導
体基が共重合体１分子当り１個以上結合した変性
ブロツク共重合体と(c)ビニル単量体を含む第２混
合物を混合し、その際、第１混合物と第２混合物
のいずれか一方または両方に硬化剤と必要に応じ
てその他の添加剤を混合する方法において、(b)成
分の変性ブロツク共重合体が未反応の不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体を0.05〜５重量％含有
することを特徴とする熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の製造法である。 本発明の好ましい態様は、上記組成物が硬化剤
のほかに添加剤として、充てん剤、繊維補強剤、
増粘剤および低収縮剤から選ばれる少くとも１
種、特に充てん剤および繊維補強剤、あるいはさ
らに増粘剤および／または低収縮剤を含有する場
合がさらに好ましい態様である。 本発明の変性ブロツク共重合体は、炭酸カルシ
ウムなどの充てん剤あるいはガラス繊維との親和
性に著しく優れており、これら充てん剤あるいは
ガラス繊維の存在下において不飽和ポリエステル
との層分離が非常に生じにくくなつている。 本発明の変性ブロツク共重合体を用いた組成物
は、酸化マグネシウムなどの増粘剤によつて一部
または全部がイオン架橋されるため、それらによ
る増粘効果が顕著である特徴を有している。この
特徴は、本発明組成物がBMC、SMCなどの用途
に好適であることを示している。 本発明の組成物の特徴は、圧縮あるいは射出成
形特性の面でも優れている点にある。特に射出成
形時の金型への充てん性に優れること、モールド
デボジツトが少ないなどの利点を挙げることがで
きる。 要約すると、本発明の組成物は、均一性、成形
作業性、増粘性等の点で、さらにその硬化組成物
は、耐衝撃性、剛性、表面特性、品質安定性等の
点で優れているということができる。その他本発
明の製造方法は、成形作業などの点で優れた特徴
を有している。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の組成物の(a)成分である不飽和ポリエス
テルは、少なくとも一部が不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物またはそれらの混合物を含む二塩
基酸と、二価のアルコールまたはそれらの混合物
とを縮合させることによつて得たものである。こ
の際、種々の量の飽和ジカルボン酸またはその無
水物をそのポリエステルを改質するため添加する
ことも可能である。好ましい不飽和ジカルボン酸
または無水物は、マレイン酸およびフマル酸また
はその無水物である。かかる酸またはその無水物
の他の例には、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
ロマレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸または
これらの無水物である。好ましい飽和ジカルボン
酸またはその無水物は、フタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、クロレ
ンド酸、テトラフルオロフタル酸またはこれらの
無水物から選ばれる。ここで使用する典型的な二
価アルコールには種々の直鎖状グリコール、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、
ならびにかかるグリコールおよびシクロヘキサン
ジメタノールと、ビスフエノールＡの水酸化アル
キルエーテルとの混合物がある。 本発明の組成物の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、基体となるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなる直鎖状ブロツク共重合体に
ジカルボン酸基および／またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合したものであり、具体的に
は不飽和ジカルボン酸および／またはその誘導体
がグラフトしたものである。 基体となる前記ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなる直鎖状ブロツク共重合体（以
下、単に「直鎖状ブロツク共重合体」という。）
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツク１個以上、好ましくは２個以上と、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツク１個以上と
を含有するものである。この直鎖状ブロツク共重
合体における、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物との重量比は、一般には５／95〜95／５、
好ましくは10／90〜85／15さらに好ましくは20／
80〜60／40の組成範囲である。直鎖状ブロツク共
重合体の共役ジエン化合物単位のミクロ構造は、
１，２―ビニル含有量が70％以下、好ましくは40
％以下である。 また上記直鎖状ブロツク共重合体において、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クとの重量比は５／95〜95／５、好ましくは10／
90〜90／10の範囲である。 直鎖状ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクは、直鎖状ブロツク
共重合体のハードセグメントであり、このブロツ
クにおいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物の重量比は60／40〜100／０、好ましくは
80／20〜100／０の組成範囲、さらに好ましくは
100／０であり、少量成分の共役ジエン化合物の
このブロツクにおける分布は、ランダム，テーパ
ー（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任
意の組合せのいずれであつてもよい。ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクが２個以上
である場合は、各々のブロツクは同一の構造また
は異なつた構造のいずれでもよい。一方、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクは、ブロ
ツク共重合体におけるソフトセグメントであり、
このブロツクにおいて、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の重量比は０／100〜40／60、好
ましくは０／100〜30／70の組成範囲であり、少
量成分であるビニル芳香族化合物のこのブロツク
における分布は、ランダム，テーパー，一部ブロ
ツク状またはこれらの組合せのいずれであつても
よい。最も好ましいのはテーパー型である。また
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを
２個以上含有する場合は、各ブロツク同一の構造
でも、異なつた構造でもよい。 上記直鎖状ブロツク共重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン，α―メチルス
チレン，ビニルトルエン，ｐ―tert―ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、
スチレンが特に好ましい。一方、共役ジエン化合
物としては、ブタジエン，イソブレン，１，３―
ペンタジエン等のうちから１種または２種以上が
選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエンを主
体とする共役ジエン化合物の組合せが好ましく、
特にブタジエンが好ましい。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000、好ましくは3000
〜200000、さらに好ましくは5000〜100000の範囲
であり、また直鎖状ブロツク共重合体全体の数平
均分子量は5000〜1000000、好ましくは10000〜
500000、さらに好ましくは20000〜300000の範囲
であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分
子量の比）は1.01〜10、好ましくは1.01〜５の範
囲である。 また上記直鎖状ブロツク共重合体は、その特性
を失なわない限り有機化合物あるいは無機化合物
によつて若干の変性が行なわれていてもよい。 以上述べた直鎖状ブロツク共重合体に関する各
種ポリマー構造の条件は、本発明の熱硬化性不飽
和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化組成物
の特性保持の上で好ましい条件である。 本発明で用いる直鎖状ブロツク共重合体は、通
常、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機
リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合するこ
とによつて得られる。 上記直鎖状ブロツク共重合体は、１種だけでな
く、ポリマー構造、たとえばスチレン含有量、分
子量、ブロツクの数などの異なる２種以上のブロ
ツク共重合体を組合せることも可能である。 つぎに、ブロツク共重合体にグラフトした不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体に関してさらに
説明する。 これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
は、その活性な不飽和結合の位置で、直鎖状ブロ
ツク共重合体の共役ジエン部分に付加している。
これらは、直鎖状ブロツク共重合体のポリマー１
分子当り１個以上、好ましくは１個を超え200個
以下の数、さらに好ましくは２〜20個の数付加し
なければならない。これ以外の付加量では、本発
明の樹脂組成物あるいはその硬化樹脂組成物の特
性が失なわれる。特に樹脂組成物の増粘性、均一
を保持する上で上記条件は必要である。該変性ブ
ロツク共重合体中のジカルボン酸基またはその誘
導体基の結合量は、後述する方法で得られた変性
ブロツク共重合体中のジカルボン酸基またはその
誘導体基を赤外分光光度計や滴定等の方法により
容易に測定することができる。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例
としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイ
ン酸，イタコン酸，シス―４―シクロヘキセン―
１，２―ジカルボン酸，エンド―シス―ビシクロ
〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカル
ボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物，
エステル，アミド，イミドなどがある。中では、
マレイン酸，フマル酸，無水マレイン酸，特に無
水マレイン酸が好ましい。 本発明の上記変性ブロツク共重合体は、前記ブ
ロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体を溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずして、グラ
フト反応させることにより得られる。これら変性
ブロツク共重合体の製造方法に関しては、本発明
では特に限定しないが、得られた変性ブロツク共
重合体にゲル等の好ましくない成分が含まれてい
たり、その流動性が低下して加工性が悪くなるよ
うな製造方法は好ましくなく、例えば、押出機等
において実質的にラジカルを発生しないような溶
融混合条件において、グラフト反応を行う方法が
好ましい。この際、未反応の不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が変性ブロツク共重合体中に残
るのが一般的であるが、本発明においては、この
未反応物を特定量そのまま残存させる必要があ
る。 最も好ましい態様は、これら未反応物を0.05〜
５重量％、好ましくは0.1〜２重量％の割合で変
性ブロツク共重合体中に残存させることである。 未反応物の残存は、変性ブロツク共重合体のビ
ニル単量体への溶解作業性の向上等の点で有利に
作用する。 本発明の組成分の(c)成分であるビニル単量体は
架橋成分として作用する。ビニル単量体の例とし
ては、アルキル基が１ないし８個の炭素を含む
種々のアクリル酸のβ―アルキル置換誘導体、例
えばエチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブ
チルアクリル酸、アミルアクリル酸、ヘキシルア
クリル酸、ヘブチルアクリル酸、オクチルアクリ
ル酸、フエニルアクリル酸、ビニルアクリル酸等
ならびにアクリレートモノマー、例えばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリル酸無水物、
アルキルアミノアクリレート、ジアルキルアミノ
アクリレート等がある。その他ジアリルフタレー
トでもよい。また、スチレンモノマーおよびその
種々の置換誘導体、例えばスチレン、α―メチル
スチレン、アミノスチレン、メチルエチルアミノ
スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
ルスチレン、tert―ブチルスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、ｐ―ベンジルスチレンまた
はｐ―フエノキシスチレンおよび同様なアリール
置換スチレンとが適している。 さらにビニル単量体の有用なものとしては、カ
ルボン酸エステルまたは無水物、例えばマレイン
酸無水物ならびにフマル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸およびそれらの無水物、マレイン酸イミド、
ジエチル―およびジオクチルフマレートのような
フマレート、ジアルキルフタレート、ジアリルシ
アヌレートならびに１，３―ブタジエン、イソブ
レン、ピペリレン、メチルペンタジエンおよびク
ロロプレンのような共役ジエンならびに２―メト
キシブタジエンおよび１―シアノブタジエンのよ
うな共役ジエンのメトキシ―、エトキシ―および
シアノ誘導体を含むモノマーである。アクリロニ
トリルおよびその誘導体、例えばメタクリロニト
リルもまた好適である。 本発明のビニル単量体には、種々のビニルモノ
マーおよびビニリデンモノマー、例えば酢酸ビニ
ル、ビニルアセチレン、塩化ビニル、ビニレンカ
ーボネート、ビニル―２―クロロエチルエーテ
ル、塩化ビニリデン、C₈〜C₁₈のアルキルビニル
エーテル、C₈〜C₁₈の脂肪酸のビニルエステル、
２―ビニルフラン、ビニルフエノール、ビニルト
ルエン、ビニルフエニルジシロキサン、２―ビニ
ルピリジン、４―ビニルピリジン、ビニルピロー
ル、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、ビニ
ルウレタン、メチルビニルケトン、２―ビニルキ
ノリン、ビニルカルバゾールがジビニルモノマ
ー、例えばジビニルベンゼン、２，３―ジビニル
ピリジン、ジビニルスルホンおよび２，５―ジビ
ニル―６―メチルピリジンとともに含まれる。 これらビニル単量体の好ましいものには、スチ
レン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート、クロロスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α―メチルスチレン、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ジアリルフタレ
ートなどが含まれる。特にスチレンが好ましい。 本発明の組成物を構成する各成分の組成割合
は、(a)、(b)、(c)各成分の総量100重量部に対して
次のような範囲にある。すなわち、(a)成分は10〜
90重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ま
しくは20〜60重量部の範囲である。(b)成分は２〜
70重量部、好ましくは５〜50重量部、さらに好ま
しくは５〜40重量部の範囲である。(c)成分は10〜
80重量部、好ましくは20〜70重量部の範囲にあ
る。 本発明の硬化剤としては、有機パーオキサイ
ド、有機ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化合
物を使用することができる。 本発明に有用ないくつかのパーオキサイドには
ジアルキルパーオキサイドおよびジアシルパーオ
キサイドがある。 アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ―OO―
R′であり、この場合ＲおよびR′は同一または異
なる第１―、第２―もしくは第３アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基または複素環基で
ある。本発明に使用するのに適するパーオキサイ
ドの群にはジクミルパーオキサイド、ジ―tert―
ブチルパーオキサイド、tert―ブチルクミルパー
オキサイドおよび２，５―ジメチル―２，５―ビ
ス（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンが含まれ
る。 ジアシルパーオキサイドは一般構造RC（Ｏ）
OOC（Ｏ）R′であり、この場合、ＲおよびR′は
同一または異なるアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環式基
である。本発明に使用するのに適するいくつかの
シアシルパーオキサイドの例としてジラウロイル
パーオキサイドジベンゾイルパーオキサイド、ジ
セチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサ
イド、ジ―（２，４―ジクロロベンゾイル）パー
オキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドお
よび２―メチルペンタノイルパーオキサイドがあ
る。さらに、本発明に有用な他のパーオキサイド
には特に好ましい過酸エステル、例えばtert―ブ
チルパーオクトエートおよびtert―ブチルパーベ
ンゾエートとともに、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど
が含まれる。 本発明に使用するのに適するハイドロパーオキ
サイドの例には、tert―ブチルハイドロパーオキ
サイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５
―ジメチル―２，５―ジハイドロパーオキシヘキ
サン、ｐ―メタンハイドロパーオキサイドおよび
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
がある。 本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，N′―ジクロロアゾジカ
ルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエス
テル、１―シアノ―１―（tert―ブチルアゾ）シ
クロヘキサノンおよびアゾビス（イソブチロニト
リル）がある。 本発明で使用する硬化剤の量は、本発明の組成
物の(a)成分、(b)成分、(c)成分の合計100重量部に
対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量
部、さらに好ましくは0.5〜３重量部である。 本発明で用いる増粘剤は、周期律表第族の金
属の酸化物および／または水酸化物、例えばマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムおよび亜鉛の酸化物から選ばれる。好ましくは
マグネシウムおよび／またはカルシウムである。 上記増粘剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成
分、(c)成分の合計100重量部に対して0.5〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、
ケイ酸塩、石綿、セルロース、炭素、グラフアイ
ト、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、
ポリオレフインなどの繊維から選ばれる。好まし
いものは細断したガラス繊維である。 上記繊維補強剤は、本発明の組成物の(a)成分、
(b)成分、(c)成分の合計100重量部に対して５〜300
重量部、好ましくは20〜200重量部、さらに好ま
しくは20〜100重量部の範囲で用いられる。 本発明の充てん剤は、好ましくは無機粒状充て
ん剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、焼成粘土、白亜、タルク、石灰石、
無水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、粉末
ガラス、石英、アルミニウム水和物、酸化アルミ
ニウム、酸化アンチモンなどから選ばれる。 上記充てん剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)
成分、(b)成分の合計100重量部に対して50〜800重
量部、好ましくは100〜400重量部、さらに好まし
くは100〜300重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリ
スチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ
酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ポリカー
ボネート系およびセルロース系ポリマーなどのホ
モポリマーまたはコポリマーから選ばれる。主な
コポリマーとして、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタ
クリレートとアクリル酸およびメタクリル酸およ
び／またはその低級アルキルエステルとのコポリ
マーなどがある。例えばラウロイルメタクリレー
ト、イソボニルメタクリレート、アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、２―エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メ
チロイルアクリルアミド、セチルステアリルメタ
クリレートの１種以上を少量含むメチルメタクリ
レートのコポリマーなどを挙げることができる。 その他の有用なコポリマーには、スチレン―ア
クリロニトリル、塩化ビニル―酢酸ビニルなどの
コポリマーがある。 これらの低収縮剤は、本発明の組成物の(a)成
分、(b)成分および(c)成分の合計100重量部に対し
て０〜40重量部、好ましくは０〜20重量部の範囲
の量で用いられる。 本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔
料、着色剤、滑剤または離型剤、安定剤、シラン
カツプリング剤、難燃剤なども添加可能である。
顔料の具体例は、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、フタロシアニンなどである。滑剤または離型
剤の例としては、ステアリン酸のアルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など
がある。安定剤には、バリウムセツケン、オクタ
ン酸スズ、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、BHTなどのアルキルフエノール、キノン、
アミンなどがある。 本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物の好ましい製造方法は以下のとおりである。 すなわち、本発明の(a)成分である不飽和ポリエ
ステルと(c)成分であるビニル単量体を含む第１混
合物と、(b)成分である変性ブロツク共重合体と(c)
成分であるビニル単量体との第２混合物の溶液と
を混合し、この際、あらかじめ第１混合物と第２
混合物のいずれか一方あるいは両方に硬化剤と必
要に応じて充てん剤、繊維補強剤、増粘剤、低収
縮剤、離型剤等の添加剤を混合する方法による製
造方法である。充てん剤は第２混合物に混合して
おくのが好ましい。 上記本発明の方法は、変性ブロツク共重合体と
不飽和ポリエステルの層分離を抑制する上で好ま
しい方法である。 以上述べた本発明の熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、好ましくはBMC、SMCなどの
中間形態を経て圧縮成形、射出成形などの方法に
より成形され、自動車部品、舟艇などの輸送機
材、浴槽、浄化槽などの建設機材、その他工業用
品等に用いられる。 実施例 １ 無水マレイン酸1.05モル、プロピレングリコー
ル1.1モルからなる混合液を反応させ、酸化40の
不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリ
エステルをスチレンに溶解し、固形分65重量％の
溶液を得た（試料Ａ）。 ｎ―ブチルリチウム触媒を用いシクロヘキサン
溶媒中にてスチレンとブタジエンを逐次重合し、
次いで、この溶液を炭酸ガスと塩酸で順次処理し
て、末端カルボキシル基を含有するスチレン含有
量40重量％のスチレン―ブタジエンブロツク共重
合体を得た（試料Ｂ―１）。 上記方法と同様にして、スチレン／ブタジエン
＝60／40（重量比）なる混合物を重合し、次い
で、スチレン／ブタジエン＝20／80（重量比）な
る混合物を添加重合し、スチレンを40重量％含有
するテーパー型の直鎖スチレン―ブタジエン共重
合体を得た（試料Ｂ―２）。 次に押出機内でラジカル開始剤の不存在下、上
記試料Ｂ―２の直鎖状ブロツク共重合体に無水マ
レイン酸をグラフト反応させた。このようにして
未反応の無水マレイン酸を含有する変性ブロツク
共重合体を得た（試料Ｂ―３）。さらに、この試
料Ｂ―３なる変性ブロツク共重合体を減圧乾燥器
に入れて脱気し、未反応の無水マレイン酸を完全
に除去した変性ブロツク共重合体を得た（試料Ｂ
―４）。 このようにして得た（変性）ブロツク共重合体
（試料Ｂ―１，Ｂ―２，Ｂ―３，Ｂ―４）をスチ
レン溶解し、固形分30重量％のスチレン溶液を得
た（それぞれ試料Ｃ―１，Ｃ―２，Ｃ―３，Ｃ―
４）。 表１に上記の変性または未変性のブロツク共重
合体の物性を示す。 表１より、本発明範囲内の変性ブロツク共重合
体（試料Ｂ―３）は、本発明範囲外の末端カルボ
キシル基含有のブロツク共重合体（試料Ｂ―１）
に比し、酸化マグネシウム添加後の増粘現象が極
めて著しいことが分る。

【表】 実施例 ２ 表２に示す処方により硬化前の配合物を得
た。 配合物の調整は次のように行つた。 不飽和ポリエステルのスチレン溶液（試料Ａ）
を撹拌し、ポリメチルメタクリレート、ｔ―ブチ
ルパ―ベンゾエート、ステアリン酸亜鉛、炭酸カ
ルシウム添加混合した。この溶液に、（変性）ブ
ロツク共重合体のスチレン溶液（試料Ｃ―１，Ｃ
―２，Ｃ―３またはＣ―４）と炭酸カルシウム
１：１からなる混合物を添加し撹拌混合した。さ
らにカーボンブラツク、酸化マグネシウムとガラ
ス繊維を混合して硬化前の配合物を得た。 上記配合物を、温度150℃、圧力100Kg／cm²、時
間３分で圧縮成形した。その硬化物の物性を表３
に示す。

【表】

【表】 表３より、本発明範囲内の変性ブロツク共重合
体（試料Ｂ―３）を含有する不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、引張り強さ、伸び、ダート衝撃な
ど耐衝撃性を表わす物性で優れており、また表面
特性でも優れていることがわかる。 実施例 ３ ジリチウム触媒を用いシクロヘキサン溶媒中に
てスチレン／ブタジエン＝70／30（重量比）なる
混合物を添加重合して、スチレン含有量70重量％
のテーパー型の直鎖状ブロツク共重合体を得、次
いで試料Ｂ―４を得たと同様な方法で、無水マレ
イン酸をポリマー１分子当り13個グラフトした変
性ブロツク共重合体を得た（試料Ｂ―５）。な
お、試料Ｂ―５の作製の際、未反応の無水マレイ
ン酸を除去する前の無水マレイン酸残存量は0.2
重量％であつた（この残存無水マレイン酸含有変
性ブロツク共重合体を試料Ｂ―６とする）。 この試料Ｂ―５を用い表２に示す処方により
配合物を得、実施例２と同様の条件で成形した。
表３に硬化した配合物の物性を示す。 実施例 ４ 市販の不飽和ポリエステル樹脂であるリゴラツ
クＭ―411―１（昭和高分子社製、イソフタル酸
系、不飽和ポリエステルのスチレン溶液）と、前
記変性ないし未変性のブロツク共重合体（試料Ｂ
―１，Ｂ―２，Ｂ―３）を用いて、実施例２の配
合処方に準じる配合物を得た。 この配合物の増粘前後における特性を表４に示
す。 さらに上記配合物をBMC化し、BMC用射出成
形機（東芝機械製IR―80A）を使用し射出成形し
た。射出圧800Kg／cm²、射出時間15秒、シリンダ
ー温度80℃、金型温度145℃、硬化時間50秒で連
続成形した。 得られた成形体の性能を表５に示す。

【表】

【表】 表４より、本発明範囲内の変性ブロツク共重合
体（試料Ｂ―３）を用いた配合物が、増粘特性お
よび分散安定性で優れていることがわかる。特に
本発明範囲外のブロツク共重合体を用いたもの
は、表面のべとつきや糸引き現象がみられ、層分
離を生じているものと思われる。また表５より、
本発明範囲内の変性ブロツク共重合体（試料Ｂ―
３）を用いた組成物が、射出成形においても耐衝
撃性および成形性に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル (b) ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物から
   なる直鎖状ブロツク共重合体にジカルボン酸基
   および／またはその誘導体基が共重合体１分子
   当り１個以上結合した変性ブロツク共重合体 (c) ビニル単量体 以上(a)〜(c)と、これに硬化剤および必要に応じ
   てその他の添加剤を含んでなる組成物において、
   (b)成分の変性ブロツク共重合体が未反応の不飽和
   ジカルボン酸またはその誘導体を0.05〜５重量％
   含有することを特徴とする熱硬化性不飽和ポリエ
   ステル樹脂の組成物。 ２ (b)成分のジカルボン酸基の誘導体基がジカル
   ボン酸無水物基である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ (b)成分がジカルボン酸無水物基を結合した変
   性ブロツク共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ (b)成分が共重合体１分子当り１個を超え200
   個以下のジカルボン酸基またはその誘導体基を結
   合した変性ブロツク共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５ (b)成分が共重合体１分子当り２〜20個のジカ
   ルボン酸基またはその誘導体基を結合した変性ブ
   ロツク共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６ (b)成分の直鎖状ブロツク共重合体がテーパー
   型である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ (b)成分の直鎖状ブロツク共重合体がビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロツクを２個、
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを
   ２個含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８ (b)成分の直鎖状ブロツク共重合体がビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロツクを２個、
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを
   １個含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ９ (b)成分の直鎖状ブロツク共重合体がビニル芳
   香族化合物を60重量％以下含有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ (b)成分の直鎖状ブロツク共重合体が60重量
   ％を超えるビニル芳香族化合物を含有している特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ (b)成分の変性ブロツク共重合体が無水こは
   く酸基を結合している特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １２ (b)成分の変性ブロツク共重合体が直鎖状ブ
   ロツク共重合体に実質的にラジカルを発生しない
   溶融混合状態において不飽和ジカルボン酸または
   その誘導体を付加させて得られるものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ その他の添加剤が充てん剤、繊維補強剤、
   増粘剤および低収縮剤から選ばれる少くとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ その他の添加剤が充てん剤および繊維補強
   剤である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ その他の添加剤が充てん剤、繊維補強剤お
   よび増粘剤である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １６ その他の添加剤が充てん剤、繊維補強剤お
   よび低収縮剤である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １７ その他の添加剤が充てん剤、繊維補強剤、
   増粘剤および低収縮剤である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １８ (a)不飽和ポリエステルと(c)ビニル単量体を
   含む第１混合物に、(b)ビニル芳香族化合物―共役
   ジエン化合物からなる直鎖状ブロツク共重合体に
   カルボン酸基および／またはその誘導体基が共重
   合体１分子当り１個以上結合した変性ブロツク共
   重合体と(c)ビニル単量体を含む第２混合物を混合
   し、その際、第１混合物と第２混合物のいずれか
   一方あるいは両方に硬化剤と必要に応じてその他
   のの添加剤を混合する方法において、(b)成分の変
   性ブロツク共重合体が未反応の不飽和ジカルボン
   酸またはその誘導体を0.05〜５重量％含有するこ
   とを特徴とする熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
   組成物の製造法。 １９ 第２混合物に充てん剤が混合されている特
   許請求の範囲第１８項記載の熱硬化性不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物の製造法。