JPH01278510A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化前のコンパウンド作製時の作業性に優れ
、又硬化後の成形品の表面特性（表面平滑性、表面光沢
性）、耐衝撃性に優れた性能を示すシートモールデイン
ダコンバウンド（ＳＭＣ）あるいはバルクモールディン
グコンパウンド（ＢＭＣ）として利用できる熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関うる。

（従来の技術とその間順点） 近年、自動車の軽量化の動き力・活発化するにしたがい
、自動車の外板部品ヤ概遁部品に不飽和ポリエステル樹
脂を採用する試みが盛んとなってきている。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂を使用した成形品は、
硬化の際に成形収縮率が４〜１２％もあるために通常は
、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、およびポリ
酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が「低収縮剤」として配
合されている。

しかしながら、この場合においても、不飽和ポリエステ
ル樹脂と低収縮剤とがコンパウンド後に相分離を起こし
たシ、成形品となっても、そり、波うち等の好１しくな
い表面特性かい１だ誘引されているのが現状である。し
たがって、不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、
耐衝撃性の改良はもちろんのこと、これらの表面特性お
よびコンパウンド後の増粘特性が重視される傾向にあシ
、その改良が１要課題となっている。このため、これら
の改良に対する試みは数多く提案されており、例えば、
特開昭４８−３４２８９号公報、１１．５開昭４９−３
０４８０刀公報には、スナレンーブタジエンブロック共
重合体（ｉｌ−添加する方法がｍ　％さＩｔている。し
かし、これらの方法では添加したスチレ／−ブタジェン
ブロック共重合体成分と不飽和ポリエステル樹脂成分が
コンパウンド後に相分離するため、結果的に表面特性お
よび耐衝撃性の劣る硬化物しか得られていないのが実状
である。

かかる欠点を改良する試みとして特開昭５２−１４８５
８８号公報、特開昭５４−１３０６５３号公報には、分
子鎖末端にカルボキシル基ないしその基金含有するスチ
レンープタゾエンブロック共重合体全添加する方法が提
案されている。しかしながら、これら方法でもゴム成分
と不飽和ポリニスデル成分の相分離問題は本質的に）眸
決することができす、従って表面特性および耐衝撃性の
改善に至ってないのが実状である。これら状況のもとで
、さらに、かかる欠点を改良する試みが特開昭５６−１
１５３０９号公報、特開昭５６−１１５６１０号公報に
提案されており、その内容は、スチレンーブタジエンプ
ロソク共重合体にジカルボン酸基および／′ｉたけその
誘導体基が結合した変性プｌコック共ル合体全除加づる
こと全特徴としている。また同様の目的のため材開昭５
８−８７１８号公報には、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロック共重合体を添加する方法が提
案されている。

（本発明か解決すべき課題） しかしながら、これらの変性ブロック共重合体を用いる
ことによシ先記した不飽和ポリニスデル成分とのコンパ
ウンド後の相分離問題は改良されたものの、い丑だ得ら
ｆる硬化物の表面特性は不十分であり、さらに製造上の
観点で、ノ・ンドリング粘度が＾すきたジ、増粘特性の
面でい逢だ不十分なものであった。

本発明は、分子量とカルボン酸基等を含有する分子単位
の結合量との関係が特定の範囲である変性ブロック共重
合体を用いることにより上述した課題が解決され、表面
平滑性１表面光沢性等に優れた不飽和ポリエステル樹脂
組成物の硬化物が得られることを見い出し、本発明をな
すに至った。

（課順ケ解決するための手段） 即ち、本発明は、 （ａ）　　不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと、不飽和反が２０％を越えないオレフィン化合
物重合体ブロックＢを少なくとも１個有し、ビニル芳香
族化合物の含有量が５〜９５重量％であるブロック共重
合体に、カルボン酸基またはその誘導体基？含有する分
子単位が結合した変性ブロック共重合体 （ｃ）　　ビニル単を体 い）硬化剤 からなる組成物において、（ｂ）成分の変性ブロック共
重合体が、下式（１１ 〔ここで、Ｍｎ　Ｉｆよ変性ブロック共重合体の数平均
分子量、Ｗは変性ブロック共重合体に結合した、カルボ
ン酸基またはその誘導体基金含有する分子単位を構成す
る化合物の結合量（重量％）を示す。〕 全満足すること全特徴とする熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物ＶＣ関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で（ａ）成分として用いられる不飽和ポリエステ
ル樹脂は、α、β−不飽和二塩基酸またはこれとｐｊ！
、和二塩基酸との混合物と多価アルコールとの縮合反応
によって得たものである。この二塩基酸数分としては、
例え−、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイ
ン酸、グルタコン酸またはこれらの酸無水物を挙けるこ
とができる。なた、飽和二塩基酸としてはフタル酸、ハ
ロダン化ンタル酸、イソフタル醒、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘット版、エンドメチレンデトラヒ
ドロ７タル酸。

コハク酸、アシビリン酸、グルタル酸、セパチン酸、ピ
メリン酸またはこれらの酸無水物を挙けることができる
。また、必要に応じてアクリル酸。

メタクリル酸等の如き一塩基酸やトリメリット酸。

ヘミメリット酸、トリメシン酸の如き多塩基酸を変性剤
として上記の二塩基酸と併用することもでキル。多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジグロピレンダリコール
、トリプロピレンクリ：Ｉ−／ｌ／　、　ｚ　＋）　ｙ
ロピレンタリコール、１１３−ブタンジオール、テトラ
メチレンダリコール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチグリコール。１
．４−シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
／またはフ０ロビレンオキサイド付加物等を挙けること
ができる。また、必要に応ジチアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール。

ペンチルアルコール、オクチルアルコール等の如き高級
脂肪族アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール
等の如き１価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールエタン、ソルビット１等の如き
多価アルコールと併用することもできる。

本発明の組成物の（ｂ）成分である変性ブロック共重合
体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物１合体ブロ
ックＡと少なくとも１個の不飽和度が２０％を越えない
オレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体（以下これを、「基体となるブロック共重合体
」と呼ぶ）に、カルボン酸基葦たはその誘導体基全含有
する分子単位が結合した変性ブロック共重合体である。

ここでオレフィン化合物１合体ブロックとは、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、インブチレン等のモノオレ
フィン、あるいはブタジェン、イタブレン、１．６−ペ
ンタジェン等の共役ジオレノィン、１．４−へキザジエ
ン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオ
レフィンのうちから選ばれた１穐以上のオレフィン化合
物が１合、あるいは共１合した形態を有する１合体ブロ
ックであシ、しかも該ブロックの不飽和度は２０％以下
である。従ってオレフィン化合物重合体ブロックの構成
モノマーとして上記のジオシンイン類を用いた場合には
、該ブロック部分の不飽和度が２０％を越えない程度に
１で水添等の方法により不飽和度全滅らす処置が施塾れ
でいなければならない。

ｎだオレフィン化合物１合体ブロックにはビニル芳香族
化合物がランタムに共１合されていてもよい。本発明に
おいて、１基体となるブロック共重合体」としては、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック
共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物とモノオレフィ
ンとのブロック共重合体等が挙げられる。不発明で使用
する変性ブロック共重合体は、前記の１基体となるブロ
ック共重合体」に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
を付加反応きせることにより製造できる。

本発明において（ｂ）成分として最も好ましい変性ブロ
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物１合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
＆δれてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共役ジエン部分
の不飽和度が２０％を越えない程度にまで選択的に水添
され、次いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付
加及応によ逆結合されて得られた変性ブロック共重合体
である。

「前駆体としてのブロック共重合体」は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物１合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエン全主体とする１合
体ブロックと全含有するものである。ここで共役ジエン
全主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との１葉比が一般に０／１００〜５０
１５ｏ１好ましくは０／１００〜３０／７０の組成範囲
からなる乗合体ブロックであり、このブロックにおける
ビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。ランダム、テーパー或いは一部ブロッ
ク状にビニル芳香族化合物が分布した部分は、共役ジエ
ンを主体とする１合体ブロック中に被数個共存しでもよ
い。

なは、本発明における「ｎｊＪ駆体としてのブロック共
重合体」中には、ビニル芳香族化合物１人合体ブロック
と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとの遷
移部等にビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越
えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合
体ブロックが存在してもよいが、かかる乗合体ブロック
は前記の共役ジエン化合物全主体と１″る重合体ブロッ
クに含めるものとする。

［ｉ１］駆体としてのブロック共重合体」において、ビ
ニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の官有量
の止童比は、５／９５〜９５１５、好ましくは１０／９
０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１
５の範囲である。かかるブロック共重合体はビニル芳香
族化合物の含有量が６０１量係以下、好ｔｂ＜ｕｓｓｘ
！量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し
、ビニル芳香族化合物の言イゴ量が６０１量％全越える
場合、好ましくは６５７８１％以上の場合は熱可塑性樹
脂としての特性を示す。本発明において耐衝撃性の良好
な硬化物′？ｆ：得る場合には、ビニル芳香族化合物の
官有量か５〜６０亜量％のブロック共重合体全使用する
のが好ましい。又、水添前のブロック共重合体中の共役
ジエン部分のミクロ構造は任意に選定でき、例えばブタ
ジェンの場合、ブタジェン部分の１，２−結合量は１０
〜８０％の範囲で選定できる。特に変性ブロック共重合
体にゴム弾性を持たせること全必要とする場合には、１
，２結合量は２５〜６５％の範囲が好ましく、６５〜５
５％の範囲が特に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物事合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物全主体とする連合体ブロ
ック全２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであつでもよい。

本発明で使用される［前駆体としてのブロック共重合体
」、即ち水添前のブロック共重合体の製造方法としては
公知のいかなる方法でもよく、例えは特公昭３＜Ｓ−１
９２８６号公報、髄−公昭４６−１７９７９号公報、特
公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５
号公報、特公昭４９−６６９５７号公報、特公昭４８−
２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に記載
された方法があげられる。これらは炭化水累溶剤中で有
機リチウム化合物等の１基合開始剤を用い、必要に応じ
てビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き
第６級アミン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフ
ィン化合物などのルイス塩基、カンプリング剤として四
塩化ケイ素やエポキシ化り゛イズ油の如き多痕能性化合
物葡用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物音ブロック
共凍−合する方法であυ、−数式、 （Ａ　Ｂ）ｎ　、　　Ａ＋Ｂ−Ａ、）ｎ　ＳＢ（ニー計
Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族化合物１合体
ゾロツクであシ、Ｂは共役ジエン全主体とする重合体ブ
ロックである。ブロックＡとブロックＢの視性は必すし
も明瞭に区別さ）Ｌる必要はない。又、ｎは１以上の整
数−〇ある。）で表きれるブロック共重合体、或いは一
般式、 ［（Ｂ−Ａ）　−）−Ｘ　、　　（（Ａ−Ｂ）ｎ−１１
−ｉｌ、ｉＸｎｍ＋１ ［（ｆ３−ＡへＢ−−ｘｌ （（Ａ−Ｂ鮨Ａね、■ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
エポキシ化合物、ボリハロケゞン化炭化水素、ボリハロ
ケゞン化シリコーン化合物、カルボ゛ン酸エステル、ポ
リケトン化合物、ポリビニル化合物などのカップリング
剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残
基金示す、ｍ及びｎ−１１以」二の整数である。） で表わされるブロック共重合体として得られる。

本発明で使用する「前駆体としてのブロック共重合体」
は上記−数式で表わされるブロック共重合体の任意の混
合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとに、１対の共役二重結合金
石するジオレフィンて゛あシ、例えは１．６−ブタジェ
ン、２−メチル−１，６−ブタジェン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，６−ブタジェン、１．３−ペン
タジェン、１．３−ヘキサジエン等であるが、特に一般
的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンか挙
けられる。

これらは１種のみならす２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−↑；ｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等があるが、特に−般的なものとしてはスチレンが
享けられる。これらは１稲のみ寿らす２種以上混合して
使用してもよい。

次に上記のブロック共重付体は、水添反応に供さ７しる
。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｊ、　
、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　、　Ｒｕ等の金属”ｉカーボン、
シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持式せた担
持型不均一系触媒と、（２１Ｎｊ　、　Ｃｏ　、　Ｆｅ
　、　Ｃｒ等の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機
Ａｔ等の還元剤とを用いるいわゆるチーダラー型触媒、
あるいはＲｕ　、　Ｒｈ等の１１機金栖化合物等のいわ
ゆるη機錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的な
方法としてｔｄ：％公昭４２−８７０４号公報、特公昭
４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２
０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素冷加して、水添物を得、本発
明に供する「基体となるブロック共重合体」を製造する
ことかできる。１基体となるブロック共重合体」は、［
ｎｌ」躯体としてのブロック共重合体］の共役ジエン化
合物全主体とする１合体ブロック中における共役ジエン
化合物に基つく脂肪族二１結合の少くとも８０係か水素
添加されていること、換１すれは。共役ジエン化合物全
主体と１゛る１合体ブロックが水素協加によって形態的
にオレフィン化合物１合体ブロックＢに変換され、該ブ
ロックＢ中の不飽和度が２０％を越えないことが必要で
ある。オレフィン化合物１合体ブロックの不飽和度が２
０％を越えると不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品
の耐候性や耐熱老化性が劣るため好ましくない。一方、
ビニル芳香族化合物１合体ブロック中のビニル芳香族化
合物および必要に応じて共役ジエン化合物全主体とする
重合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族化合
物に基つく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和度は、
赤外分光光度計（ＩＲ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等
を用いた機器分析、ヨード滴定分析などにより測定でき
る。

「基体となるブロック共重合体」は、次いで、不飽和カ
ルボン酸−またはその誘導体との付加反応により変性さ
れ、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成され
る。不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロケゞン化マレ
イン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１）−５−ヘ
グテン−２，６−ジカルボン酸等や、これらジカルボン
酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、アクリ
ル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエス
テル（例えばメチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート）、アミドなどが挙けられる。これらは１種の
みならず２種以上混合しても使用できる。これらの中で
は不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、と
９わけ無水マレイン酸が好ましい。

変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶液状態
または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用せずして付加せしめることによって得られる。こ
れら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発
明においては特に限定はしないが、得られた変性ブロッ
ク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んた９、そ
の溶融粘度か著しく増太し−Ｃ加工性が悪化したシする
製造方法は好１しくない。好ましい方法としては、たと
えば押出機中で１２０〜３５０　℃、好ましくは１５０
〜３００　’Ｃの温度で、ラジカル開始剤存在下で、「
基体となるブロック共重合体」と不飽和カルボン酸寸た
はその誘導体と反応させる方法が挙けられる。ラジカル
開始剤としては、一般に１０時間の半減期會得るだめの
分解温度が１００〜２００°Ｃのものが好ましく、その
具体例としては、αｌａ′−ビス（ｔ、ｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソ７０ロピル）ベンゼン、ジクミル
パーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１
．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５
〜トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキツーイド、２，５−ジメチルヘ
キｆンー２．５−ジノ・イドロノく−オキサイド、１　
。

１．３．３−テトラメチルプチルノ１イドロノぐ−キサ
イド等が挙りられる。

変性ブロック共重合体に含まれるカルシボン酸基捷たは
その誘導体基を含有する分子単位の葉、即ち不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の付加量は、］式を満足する量
でなければならない。

好ましくは 更に好１しくけ ｉ　ｏｏ。

ここで、Ｍｎは変性ブロック共重合体の数平均分子量、
Ｗは変性ブロック共重合体に結合した、カルボン酸基ま
たはその誘導体全含有する分子単位全構成する化合物の
結合量（ｌ量係）、例えば不飽和カルボン酸またはその
誘導体の結合量を示す。上式ｍが１未満の場合は、得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂組成物配合後の増粘特性、
相分離に関して好捷し２い結果全厚えない。又、逆に上
式〔１〕が１０を超える場合には不飽和ポリエステル樹
脂組成物配合後の粘度が高＜、ＳＭＣやＢＭＣの成形性
に劣り、得られる硬化物の表面特性や物性上の不均一性
を生ずるため好ましくない。変性ブロック共重合体中の
カルボン酸基またはその誘導体基金含有する分子単位の
含有量は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置、滴定等に
よる方法によシ容易に把握することができる。

本発明において、変性ブロック共重合体の数平均分子量
Ｍｎは一般に５，０００〜２００，０００であるが、不
飽和ポリニスデル樹脂組成物の成形性や、硬化物の耐衝
撃性等の機械的強度全考慮すると、ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
〜１００，０口０、好１しくは２０．０００〜８０，０
００の範囲か推奨される。数平均分子量は、浸透圧法、
末端基定量法、グ９ルバーミエーゾヨンク口マトグノノ
イ＝（ａｐｃ　）などにより求めることができる。

本発明の変性ブロック共重合体中には、不変性のブロッ
ク共重合体、例えば本発明で規定する［前駆体としての
ブロック共重合体」、或いは［基体となるブロック共１
０合体］が任意の割合で含まれていてもよい。

前記の如き変性ブロック共重合体の装造方法においで、
未反応の不飽和カルボン酸′またはでの誘導体が変性ブ
ロック共重合体中に残るのが一般的であるが、この未反
応物全完全に除去してもよいし、あるい１．１、その１
ま残存さセてもよい。本発明の最も好ｌしいｊπ様は、
これら未反応物をＯ，［１１〜５１蓋％、好ましくは０
．０５〜６Ｍ址係の割合で変性ブロック共重合体中に残
存させることである。かかる未反応物の残存は、変性ブ
ロック共重合体のビニル単量体への溶解作業性の向上等
の点で有利に作用する。

本発明で使用する変性ブロック共重合体は、１価、２価
、６価の金属化合物から選ばれる１種または２種以上で
イオン架橋されていても良い。これらの金属化合物は、
周期律表のＩ　、　ＩＩ　、　Ｉ　、　ＩＶ。

■族の金属の１価、２価、６価の金属イオン全生成する
ものであり、それらの金鵜イオンとしては、Ｌｉ十　、
　　Ｎａ＋　、　　Ｋ”　　、　　Ｃｓ”　　、　　／
’ｔｇ＋　、　　Ｂｅ２＋　、　　Ｍｇ”　　。

Ｃａ”　　＋　　Ｚｎ２”　　、　　Ｂａ２＋　、　　
Ａｔ”十　、　　Ｆｅ２＋　、　　Ｆｅ”十　などが挙
げられる。

尚、前記の付加反応或いはグラフト反応による変性反応
に際して、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イ
オウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤類の存在下で
行なってもよい。

本発明で（ｃ）成分として使用するビニル単量体は架橋
成分として作用する。ビニル単量体の例としては、スチ
レン、スチレンの種々の置換体、例えばα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、ｐ−ベ
ンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレンなどのビニル
芳香族化合物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、クロビルアルコール、
オクチルアルコール、ヘキサノール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等の如き脂肪族アルコールとのエステル、２−
アミノエチル−メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−メタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如きα
、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物、エ
ステル、アミド、イミドなど、ジエチル−およびジオク
テルンマレートのようなフマル酸エステルの他種々のビ
ニルモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリチン、ビニレンカーボ４−ト、ビニル
−２−クロロエチルエーテル、０８〜Ｃ１８のアルキル
ビニルエーテル、Ｃ８〜０１Ｂの脂肪酸のビニルエステ
ル、２−ビニルフラン、ビニルフェノール、ビニルフエ
ニルジシロキサン　２−　ヒニルヒリジン、４−ビニル
キリン、ビニルピロエル、ビニルピロリドン、ビニルス
ルホン酸、ビニルウレタン、メチルビニルケトン−２−
ビニルキノリン、ビニルカルバ・ｔ−ルなどか挙けられ
る。また、１．６−ブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ン、メチルペンタジェン、クロロプレンの様な共役ジエ
ン化合物ならびに、２−メトキシブタジェンおよび／−
シアノブタジェンの様な共役ジエンのアルコキシ−およ
びシアノ誘導体も使用できる。さらに、多官能性架橋性
ビニルモノマー、例えばマレイン酸ジアリル、フタル醒
ジアリル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフェニルホス
フェイト、２．３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホ
ン、２．５−ジビニル−６−メチルピリジンなども使用
できる。

これらビニル単量体の好址しいものとしては、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリ１ノート、メチ
ルアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ノｌ／　−トなどが挙けられる。

本発明に用いられる（ｄ）成分としての硬化剤は、有機
パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイドおよびア
・７化合物を使用することができる。

本発明に有用ないくつかのパーオキサイドにはジアルキ
ルパーオキサイドおよびジアシルパーオキサイドがある
。

アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−００−Ｒ’であ
り、この場合ＲおよびＲ′は同一または異なる第１−１
第２−もしくは第６アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基または複素環基である。

本発明に使用するのに適するパーオキサイドの群にはジ
クミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよび
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンが含唸れる。

ジアシルパーオキサイドは一般栴造 ＲＣ（０）０００（○）Ｒ′であり、この場合、Ｒおよ
びゾは同−甘たは異なるアルキル基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アリール基または複素環式基である。

本発明に使用するのに適するいくつかのジアシルパーオ
キサイドの例としてジラウロイルパーオキサイドジベン
ソゞイルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジ
デカノイルパーオキザイド、ジー（２，４−ジクロロペ
ン・アイル）パーオキサイド、ジイソノナノイルパーオ
ギサイド訃よひ２−メチルペンタノイルバーオキザイド
がある。さらに、本発明に有用、を他のパーオキシドに
は特に好ましい過酸エステル、例えはｔｐｒｔ−ブチル
パーオクトエートおよびｆ、ｅｒｔ−ブチルパーペン・
アエートとともに、メチルエチルケトンバーオキサイト
、シクロヘキザノンパーオキザイドなどが含まれる。

本発明に使用するのに適するハイドロパーオキサイドの
例にＩｔ’：Ｋ、ｔｅｒｔ−プチルハイドロバーオキザ
イド、クミルハイドロパーオキサイド、２゜５−ジメチ
ル−２，５−シバイドロバ−オキシヘキサン、ｐ−メタ
ンハイドロパーオキサイドおよびジイソプロビルベンゼ
ンノ・イドロバ−オキサイドがある。

本発明で使用可能なア・７化合物の例には、シア・アア
ミノベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジクロロアゾゝジカルボン酸
アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、１−シア
ノ−１−（ｔｅｒｔ−プチルアソゞ）シクロヘキサノン
およびアソゞビス（インブチロニトリル）がある。

本発明の組成物を栴欣する各成分の配合割合は、（ａ）
〜（ｃ）各成分のａ量１００２ｋ（ｉ４部に対して、（
ａｌ成分は１０〜９０１量部、好ましくは２０〜８０重
量部、更に好ましくは２０〜６０重量部の範囲である。

（ｂｌ成分は２〜７０庫量部、好盪しくに５〜５ＯＮ旬
一部、更に好ましくは５〜４０重量部の範囲である。（
ｃ）成分は１０〜８０重量部、好１しくは２０〜７０！
ｉ部の範囲にあるＣ　（ａｌ〜（ｃ）各成分を上記範囲
で使用することにより表面平滑性９表面光沢性９寸法安
定性、耐衝撃性に優れた硬化物が得られる。

また、本発明で使用する硬化剤の量は、本発明の組成物
の（ａｌ〜（ｃ）成分の金側１０１］軍量部に対して０
．１　＝　１０飛足部、好−ましくけ０．３〜５ル匍部
、更に好壕しｉ、ｉ：０．６〜３ボ一量部である。

本発明の組成物には、必要に応じてその他の添加剤、例
えは、増粘剤、繊維補強剤、無機光てん剤、低収縮剤、
顔料８着色剤、滑剤、離型剤等全添加することができる
。本発明て用いる増粘剤は、周期律表第１Ｉ族の＠私の
酸化物および／またｅゴ水酸化物、例えばマグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の
酸化物および水酸化物から選ばれる。好１しくはマダイ
・シウムおよび／乏たはカルシウムの酸化物ｌたは水酸
化物である。

上記増粘剤は、本発明の組成物の（ａ、）成分、（１）
）成分、（Ｃ）　成分の合＠−１１００：ｍ−１一部に
対して０．５〜１０車食＃、部、好壕しくに１〜５重量
部の量で使用される。

本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金鵬。

グー１酸塩１石綿、セルローノ、炭素、グラファイ［・
、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド。

ポリオし・フィンなどの繊維から選ばれる。好舊しいも
のｉｄ、ガラス繊維である。

」二記繊維補強剤は、本発明の組成物の（ａｌ成分、（
ｔ）ｌ成分、（ｃｌ成分の合計１０口重量部に対して５
〜６０ロ車儀部、好ｚＬ＜は２０〜２００重量部、さら
に好ましくは２０〜１００及量部の範囲で用いられる。

本発明で用いる光てん剤は、好徒しくけ無機粒状光てん
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ
、焼成粘土、白亜、メルク、石灰石、無水硫酸刀ルンウ
ム、饋酸バリウム、ろ綿。

粉末ガラス、石英、アルミニウム水和物、酸化アルミニ
ウム、酸化アンチモンなどから選ばれる。

上記光てん剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（ｄ）成分の合計１００ｆｆｆｔＪ
ｔｋ部に対して５０〜８００重量部、好祉しくは１００
〜４００皿量部、さらに好ましくは１００〜６００重量
部の１ｒ１囲で用いらｒしる。

本発明で用いることができる吐収縮剤は、ポリスチレン
系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ酢酸ビニル系、
ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン糸
、ポリアミド系、ポリカーボネート系およびセルロース
系ポリマーなとのホモポリマーまたはコポリマーから選
ばれる。主なコポリマーとして、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタクリレ
ートとアクリル酸およびメタクリル酸および／またはそ
の低級アルキルエステルとのコポリマーなどがある。例
えはラウロイルメタクリレート、インボニルメタクリレ
ート、アクリルアミド。

ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、２−エチ
ルへキソルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸、メタクリルアミド１メチロイルアクリルアミド、
セチルステアリルメタクリレートの１種以上を少量含む
メチルメタクリレートのコポリマーなどを挙けることが
できる。

その他の有用なコポリマーには、スチレン−アクリロニ
トリル、塩化ビニル−＃酸ビニルなどのコポリマーがあ
る。

これらの低収縮剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（
ｂ）成分、（Ｃ）成分および（ｄ）成分の合計１００：
重量部に対して０〜４０重量部、好１しくは２〜２０１
量部の範囲の量で用いられる。

本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔料。

嘴色剤、滑剤または離型剤、シランカップリング剤、難
燃剤なとも添加可能である。顔料の其体側は、酸化チタ
ン、カーボンブラック、フタロシアニンなどである。滑
剤または離型剤の例としては、ステアリン酸のアルミニ
ウム塩、カルシウム塩。

マグネシウム塩、亜鉛塩などがある。安定剤には、バリ
ウムセッケン、オクタン酸スス、　ｌ−ｌ）ス（ノニル
フェニル）ホスファイト、ＢＨＴなとのアルキルフェノ
ール、キノン、アミンなどがある。

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ま
しい製造方法は以下のとおりである。

すなわち、本発明の（ａ、ｌ成分である不飽和ポリエス
テル樹脂と（ｃ）成分でろるビニル単量体を含む第１混
合物と、（ｂ）成分である袈１１ブロック共１台体と（
ｃ）成分であるビニルＱ！、　ｌｉ体との第２混合物の
溶液とを混合し、この際、あらかじめ第１混合物と第２
混合物のいずれか一方あるいは両方に硬化剤と必要に応
じて充てん剤、繊維補強剤、増粘剤。

低収縮剤、離型剤等の添加剤全混合する方法による製造
方法である。光てん剤は第２混合物に混合しておくのが
好ましい。

上記のノコ法は、変性ブロック共重合体と不飽和ポリエ
ステル樹脂の層分離全抑制する上で好ましい方法である
。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル組成物は、コンパ
ウンド作製時の作業性の良さを生かしてＢ　Ｍ　Ｃ、Ｓ
　Ｍ　Ｃなどの中間形態を経て圧縮成形、射出成形など
の方法により成形てれる。又得られた硬化成形品は、そ
の優れた表面も性（表面平滑性１表面光沢性）、耐衝撃
性を生かして自動車部品、舟艇などの輸送機料、浴槽、
浄化槽などの建設櫟林、椅子等のその他の工業用品等に
用いられる。

（実施例） 本発明をさらに詳細に説明するために実施例をもって説
明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（１１（ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の調整無水
マレイン酸０．７モル、無水フタル酸１．４モル、グロ
ビレングリコール２．０モル、ジエチレングリコール０
．２モルからなる混合物全窒素気流下で約１００℃に昇
温し、攪拌を行ない、縮合水を系外へ除去しながら約２
１０°Ｃ壕で除々に昇温させ、この温度下でエステル化
反応し、酸化４０の不飽和ポリエステル樹脂を合成した
。この不飽和ポリエステル樹脂全スチレンに溶解し、固
形分濃度６５重量％の溶液を（ｐ−１）成分とした。

さらに、イソフタル酸０．６モル、無水フタル酸０．６
モル、無水マレイン酸１．４モル、グロビレンクリコー
ル２．６モルからなる混合物全上記と同様の方法でエス
テル化反応全行ない、酸化６０の不飽和ポリエステル樹
脂を合成した。この不飽和ポリエステル樹脂全スチレン
に浴解し、固形分濃度６５５重量部溶液（ｐ−２）成分
とした。

（２）水添ブロック共重合体の調整 ｎ−ブチルリチウムヲ知合触媒とし、シクロヘキサン溶
媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量調節として、
ブタジェンとスチレンと金アニオン・ブロック共重合す
ることによジ、第１表に示したよ′）なブロック共矩８
合体全製造した。次に、これらのブロック共沖合体全特
開昭５９−１３３２０６号公報記載のＴ１系水素添加触
媒で水除し、水添ブロック共重合体を得た。得られた各
水添ブロック共重合体１０Ｏ１量部に対して、安定剤と
してテトラキス−〔メチレ／−ろ−（５′、５′−ジー
ｔｅｒｔ　−フグルー４７−ヒドロキシフェニル）７０
ロビオ洋−トウメタン’ｔ　０．５重量部添加した。

（３）　　変性ブロック共重合体の調整上記ｆ２．１で
製造した水深ブロック共重合体（試料番号Ａ−１）１０
口重量部に対して０．５重量部の無水マレイン酸、０．
１重量部のバーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）全均一に
混合し７こ後、スクリュー型２軸ベント押出機に供給し
、シリンダー温度２５０°Ｃでマレイン化反応全行ない
、変性ブロック共重合体（試料番号Ｂ−１）を得た。未
反応の無水マレイン酸は、ベント部から減圧除去した。

次に、無水マレイン酸及び／又はノく−へキサ２５Ｂの
添加量全変量する以外は上記と同様の方法によｐ、試料
番号Ａ−２〜Ａ−４の水さ５ブロック共重合体の変性物
、及び無水マレイン酸イづ加重の異なる試料番号Ａ−１
の水添ブロック共重合体の変性物全製造した。

得ら才し／ζ俊性ブロック共止合体の分析結果を第２表
に示した。

只下＃臼 実施例１及び比較例１〜ろ 試料番号Ｂ−１、Ｂ−５，Ｂ−６の変性ブロック共重合
体及び試料番号Ａ−１の未変性の水添ブロック共重合体
をそれぞれスチレンに溶解し、固形分濃度３０に童％の
溶液ｂ−１、ｂ−５，ｂ−６及びａ−１’に得た。各溶
液の２５°Ｃにおける粘度全第６表に示した。

次に、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（ｐ−１
）５０重量部、上記の各ブロック共重合体のスチレン溶
液５０１ｎｔｔ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン・／
エート１．５重量部、スチアリン酸亜鉛４重量部、炭酸
力ルンウム２０ＤＮ童部、青色系無機顔料１０重角部、
水酸化マグネシウム１．５１量部、ガラス繊維（１／４
インチ、チョツプドストランド）５５３ｋＬ蓋部からな
る硬化前の樹脂組成物を得た。これらの硬化前の樹脂組
成物の２５°Ｃにおける粘度をブルックフィールド粘度
側ＨＢ　Ｔタイプで測定した。又、ガラス繊維への含浸
特性を調べ、結果全第６衣に示した。

上記樹脂組成物ｋ　４　口００のオーブン中で４８１１
−１＋間熟成後、温度１５０’Ｏ，圧力１００　ｋｇ／
　ｃｍ”、圧縮時間６分で５００Ｘ５００Ｘ３ｉｍの平
板を圧縮成形し、各平板の特性を第６表に示した。

第６表より明らかな様に、本発明で規定する変性ブロッ
ク共重合体はスチレン溶液の粘度が低く、作業性に優れ
る。又、本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維に対して良
好な含浸性を示す。更に、本発明の樹脂組成物の硬化物
は、優れた成形収縮性、光沢、平面平滑性を有する。

Ｊ久下余白 （注１）　不飽和？リエステル樹脂のスチレン溶液（ｐ
−１）５０重封部、変性ブロック共重合体のスチレン溶
液５０１淘゛部、ｔｅｒｔ、　−ブチルパーオキシベン
ゾエート１．５１童部、ステアリン酸龍鉛４血量部、炭
酸カルシウム２００亜’Ｍｋ部、水酸化マグネシウム１
．５１量部から成る組成物を作製し、該組成物全ガラス
マットでサンドインチ状にはさみ、室温］・、約１０ｋ
ｙ／ｃｒｎ″の圧力で圧縮した後、ガラスマットへの該
組成物の含浸状態を観察した。

○：含浸性良好 △；含浸状態にややむらがある ×；含浸性劣る （注２）目視にて判定した。

Ｃ）；光沢良好 △；光沢にややむらがある ×；光沢劣る （注６）成形板のソリ、ヒケ、波うちの有無により判定
した。

０；ソリ、ヒケ、波うち無し Δ：　　　〃　　　　　やや有 ×；〃　　　　　　かなシ有る 実施例２，６ 試料香号Ｂ−２，Ｂ−６の変性ブロック共１（合体を用
いる以外は実施例１と同様の配合処方により樹脂組成物
全作製し、圧縮成形により成形板を得た。これらの物性
全第４表に示した。

Ｊ久下余白 せｆ′ＩＣ− （注４）　　、、ｒＩｓ　　Ｋ−６９１１に準拠。

（注５）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１７０９に準拠。２７７ｇ
のミザイルを成形板の上に落下させ、成形板の裏面にク
ラックを生じる割合が ５０％に達する時の落下高さで表示した。

（注６　）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　２５８３に準拠。

実施例４ 不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（ｐ−２）５０
重葉部、試料番号Ｂ−４の変性ブロック共重合体のスチ
レン溶液（固形分濃度３［］１−１ｔ％）６０重量部、
ポリメチルメタクリレートのスチレン溶液（固形分ｍ度
３０ｉｋ童％）２０連、置部、ｔｅｒｔ　−フｆルバー
オキシベン・フェート１．５重量部、ステアリン酸亜鉛
４１量部、炭酸カルシウム１５０重量部、顔料１Ｏ１量
部、酸化マグネシウム１．５重量部からなる樹脂組成物
全調製した。この樹脂組成物ｉｓＭｃ製造機により連続
的にポリエチレンノート上に流し拡け、１インチに切断
されたチョッグドストランド葡ガラス繊維の含有量が２
５係になる様に均一に落下分散させた後、上面を更にポ
リエチレンノート上 し、幅１”％厚Ｇ２ｍｙｎのＳＭＣを製造した。

このＳＭＣを熟成した後、成形のためポリエチレンシー
）ｋ剥離させたところ、糸引き現象もなく容易に剥離で
きた。又ポリエチレンシートラ剥離したマットはベタツ
キもなく作業性も良好であった。又このマットｉ１４０
°Ｃ１約１００に９／ａｍ”の成形条件で５分間プレス
成形することにより成形品を得た。得られた成形品は表
面光沢、平面滑性に優れた成形品であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックＡと、不飽和度が２０％を越えないオレフィン化合
   物重合体ブロックＢを少なくとも１個有し、ビニル芳香
   族化合物の含有量が５〜９５重量％であるブロック共重
   合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分
   子単位が結合した変性ブロック共重合体 （ｃ）ビニル単量体 （ｄ）硬化剤 からなる組成物において、（ｂ）成分の変性ブロック共
   重合体が、下式〔 I 〕 ＠Ｍ＠￥ｎ×Ｗ／１０００＝１〜１０〔 I 〕 〔ここで、＠Ｍ＠＿ｎは変性ブロック共重合体の数平均
   分子量、Ｗは変性ブロック共重合体に結合した、カルボ
   ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を構成す
   る化合物の結合量（重量％）を示す。〕 を満足することを特徴とする熱硬化性不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物