JPH0333746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、硬化前のコンパウンド粘度特性、お
よび硬化後の成形品の表面特性（表面平滑性、表
面光沢性）、耐衝撃性に優れた性能を示すシート
モールデインコンパウンド（SMC）もあるいは
バルクモールデイングコンパウンド（BMC）と
して使用できる不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関する。 （従来の技術とその問題点） 近年、自動車の軽量化の動きが活発化するにし
たがい、自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポ
リエステル樹脂を採用する試みが盛んとなつてき
ている。 一般に、不飽和ポリエステル樹脂を使用した成
形品は、硬化の際に成形収縮率が４〜12％もある
ために通常は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、およびポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹
脂が「低収縮剤」として配合されている。 しかしながら、この場合においても、不飽和ポ
リエステル樹脂と低収縮剤とがコンパウンド後に
相分離を起こしたり、成形品となつても、そり、
波うち等の好ましくない表面特性がいまだ誘引さ
れているのが現状である。したがつて、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物においては、耐衝撃性の改
良はもちろんのこと、これらの表面特性およびコ
ンパウンド後の増粘特性が重視される傾向にあ
り、その改良が重要課題となつている。このた
め、これらの改良に対する試みは数多く提案され
ており、例えば、特開昭48−34289号公報、特開
昭49−30480号公報には、スチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体を添加する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法では添加したスチレン
−ブタジエンブロツク共重合体成分と不飽和ポリ
エステル樹脂成分がコンパウンド後に相分離する
ため、結果的に表面特性および耐衝撃性の劣る硬
化物しか得られていないのが実状である。 かかる欠点を改良する試みとして特開昭52−
148588号公報、特開昭54−130653号公報には、分
子鎖末端にカルボキシル基ないしその塩を含有す
るスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を添加
する方法が提案されている。しかしながら、これ
ら方法でもゴム成分と不飽和ポリエステル成分の
相分離問題は本質的に解決することができず、従
つて表面特性および耐衝撃性の改善に至つてない
のが実状である。これら状況のもとで、さらに、
かかる欠点を改良する試みが特開昭56−115309号
公報、特開昭56−115310号公報に提案されてお
り、その内容は、スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体にジカルボン酸基および／またはその誘
導体基が結合した変性ブロツク共重合体を添加す
ることを特徴としている。また同様の目的のため
特開昭58−8718号公報には、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体を水素添加して得られる水添
ブロツク共重合体にカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ブロツク
共重合体を添加する方法が提案されている。しか
しながら、これらの変性ブロツク共重合体を用い
ることにより先記した不飽和ポリエステル成分と
のコンパウンド後の相分離問題は改良されたもの
の、いまだ得られる硬化物の表面特性は不十分で
あり、さらに製造上の観点で、ハンドリング粘度
が高すぎたり、増粘特性の面でいまだ不十分なも
のであつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は上述した従来の技術下の問題点を解決
すべくなされたものであり、特定の成分を用いる
ことによつて表面平滑性、表面光沢性、寸法安定
性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
組成物が得られることを見い出し、さらに実用的
に有用な組成物であることを見い出しなされたも
のである。 すなわち、本発明は、 (a) 不飽和ポリエステル樹脂 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加し、
該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合の少なくとも80％を水素添加せしめ
た水添ブロツク共重合体にカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が結合した変
性水素ブロツク共重合体 (c) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体にカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
した変性ブロツク共重合体 (d) ビニル単量体 (e) 硬化剤 を配合してなることを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供する。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いられる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸またはこ
れと飽和二塩基酸との混合物と多価アルコールと
の縮合反応によつて得たものである。この二塩基
酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化
マレイン酸、グルタコン酸またはこれらの酸無水
物を挙げることができる。また、飽和二塩基酸と
してはフタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
ツト酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバチン
酸、ピメリン酸またはこれらの酸無水物を挙げる
ことができる。また、必要に応じてアクリル酸、
メタクリル酸等の如き一塩基酸やトリメリツト
酸、ヘミメリツト酸、トリメシン酸の如き多塩基
酸を変性剤として上記の二塩基酸と併用すること
もできる。多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物等を挙げることができる。ま
た、必要に応じてアミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコ
ール等の如き高級脂肪族アルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール等の如き１価アルコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールエタン、ソルビツト等の如き多価アルコ
ールと併用することもできる。 つぎに本発明の(b)成分として用いられる変性水
添ブロツク共重合体は、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクＢとから成るブロツク共重合体を
水素添加し、該共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合の少なくとも80％を水素添
加せしめた水添ブロツク共重合体にカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブロツク共重合体（以下、変性水添ブロツ
ク共重合体と略記する）である。 ここで、水添ブロツク共重合体とは、例えば、
Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ
（―₄Si，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体の水素添加されたものである。 この水添ブロツク共重合体はビニル芳香族化合
物を５〜60重量％、好ましくは10〜40重量％含
み、さらにブロツク構造について言及すると、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ
が、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクまたは、
ビニル芳香族化合物を50重量％を越え好ましくは
70重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素
添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロツ
クの構造を有しており、そしてさらに、水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合
体ブロツク、または水素添加された共役ジエン化
合物を50重量％を越え好ましくは70重量％以上含
有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造を有す
るものである。また、これらのビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡ、水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂは、それぞれの重合体ブロツクにおける分子鎖
中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニ
ル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード
（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少
するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任意
の組合せで成つていてもよく、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクおよび水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クがそれぞれ２個以上ある場合は、各ブロツクは
それぞれが同一構造であつてもよく、異なる構造
であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが好ましい。また水素添加された共
役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組合せが好ましい。そして、水添さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、そのブロツク中におけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブ
ロツクにおいては、１，２−ビニル結合構造が10
〜80％、好ましくは25〜65％である。 該水添ブロツク共重合体の数平均分子量は、
5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜300000の範囲であり、分子量
分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は10
以下である。 本発明で供する水添ブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであつてもよく、上述した
構造を有するものであればどのような製造方法で
得られるものであつてもかまわない。例えば、特
公昭40−23798号今報に記載された方法により、
リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体
を合成し、ついで例えば特公昭42−8704号公報や
特開昭59−133203号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加
して合成することができる。その際ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なく
とも80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン
性化合物重合体ブロツクＢに変換させることがで
きる。また、ビニル芳香族化合物を主体とするブ
ロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロツ
ク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合
の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。 そして(b)成分として用いられるカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した
変性水添ブロツク共重合体は、上述した構造を有
する水添ブロツク共重合体にα，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物、エステル等（以下、
α，β−不飽和カルボン酸類と略記する）と有機
過酸化物の存在下または非存在下でグラフト反応
されたものであり、その反応は、溶融状態、溶液
状態いずれでもよい。また、変性水添ブロツク共
重合体は、水添ブロツク共重合体100重量部当り、
0.05〜10重量部のα，β−不飽和カルボン酸類が
付加しているものが本発明の(b)成分として使用す
ることができる。これ以外の付加量では、得られ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物のコンパウンド
後の増粘特性、相分離に関して好ましい結果を与
えず、ことに10重量部を超えた付加物は、コンパ
ウンド中にすでに所望する成形時の粘度よりもは
るかに高粘度なコンパウンドを与え、もはや成形
困難となり好ましくない。したがつて、これらの
付加量の範囲外では、得られる硬化物の表面特性
や物性上の不均一性を生ずるため好ましくない。 ここで、グラフト反応の際に供することのでき
るα，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロト
ル酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンドーシス−ビシ
クロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸およびその無水物、マレインイミド等
が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸
が好ましい。また有機過酸化物としては、例えば
ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（tert
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等が挙げられ、この中から好適に選
ぶことができる。変性水添ブロツク共重合体の製
造方法に関しては、本発明においては特に限定は
しないが、得られた変性水添ブロツク共重合体が
上述した特徴からはずれた構造を有していたり、
ゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融
粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製
造方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例
としては、例えば押出機中で150〜350℃の温度で
上記した水添ブロツク共重合体、α，β−不飽和
カルボン酸類、有機過酸化物を溶融混練し、ラジ
カル変性させる方法がある。得られた変性水添ブ
ロツク共重合体は１価以上の金属イオンとアイオ
ノマー化しても良い。 また、このようにして得られた変性水添ブロツ
ク共重合体には、未反応のα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が未反応物として残るのが
一般的であるが、この未反応物を完全に除去して
もよいし、あるいはそのまま残存させてもよい。 つぎに、本発明の(c)成分として用いられる変性
ブロツク共重合体は、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡと、少
なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクＢとから成るブロツク共重合体にカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロツク共重合体（以下、変性
ブロツク共重合体と略記する）である。 ここで、ブロツク共重合体とは、例えば、Ａ−
Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―
₄Si，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体であり、(b)成分として供する変性水添ブロツ
ク共重合体の変性および水素添加する前のブロツ
ク共重合体として前述した要件を満たすものなら
ば、どのようなものでもこのブロツク共重合体と
して用いることができる。ただし、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクが、例えばブタ
ジエンを主体とする重合体ブロツクである場合
は、その１，２−ビニル結合は70％以下であつて
もかまわない。 そして(c)成分として用いられるカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した
変性ブロツク共重合体は、上述した構造を有する
ブロツク共重合体にα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその無水物、エステル等（以下、α，β−不
飽和カルボン酸類と略記する）を溶融状態、また
は溶液状態において、ラジカル開始剤を使用ある
いは使用せずしてグラフト反応させることにより
得られるものである。その製造方法に関しては、
本発明では特に限定しないが、得られた変性ブロ
ツク共重合体にゲル等の好ましくない成分が含ま
れていたり、その流動性が低下して加工性が悪く
なるような方法は好ましくなく、例えば押出機等
において酸化防止剤等の添加剤を加え実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件において
変性反応を行なう方法が好ましい。 そして、本発明の(c)成分として供することので
きる変性ブロツク共重合体は、ブロツク共重合体
100重量部当り、0.05〜10重量部のα，β−不飽
和カルボン酸類が付加しているものである。これ
以外の付加量では、得られる不飽和ポリエステル
樹脂組成物のコンパウンド後の増粘特性、相分離
に関して好ましい結果を与えず、ことに10重量部
を超えた付加物は、コンパウンド作成中にすでに
所望する成作時の粘度よりもはるかに高粘度なコ
ンパウンドを与え、もはや成形困難となり好まし
くない。したがつてこれらの付加量の範囲外で
は、得られる硬化物の表面特性や、物性上の不均
一性を生ずるため好ましくない。 ここで、ブロツク共重合体のグラフト反応の際
に供することのできるα，β−不飽和カルボン酸
類としては、先記した水添ブロツク共重合体のグ
ラフト変性反応に供したα，β−不飽和カルボン
酸類の中から任意に選ぶことができ、これらの中
で、無水マレイン酸が好ましい。 得られた変性ブロツク共重合体は１価以上の金
属イオンとアイオノマー化しても良く、さらに、
変性ブロツク共重合体には、未反応のα，β−不
飽和カルボン酸類が未反応のまま残存してもよく
完全に除去してもよい。 本発明で(d)成として使用するビニル単量体は架
橋成分として作用する。ビニル単量体の例として
は、スチレン、スチレンの種々の置換体、例えば
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、tert−ブチルスチレン、スチレンスルホン
酸塩、アミノスチレン、Ｐ−ベンジルスチレン、
Ｐ−フエノキシスチレンなどのビニル芳香族化合
物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、オクチルアルコール、ヘキサノール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の如き脂肪族アルコ
ールとのエステル、２−アミノエチル−メタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−メタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如
きα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、エステル、アミド、イミドなど、ジエチ
ル−およびジオクチルフマレートのようなフマル
酸エステルの他種々のビニルモノマーおよびビニ
リデンモノマー、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニル−２
−クロロエチルエーテル、C₈〜C₁₈のアルキルビ
ニルエーテル、C₈〜C₁₈の脂肪酸のビニルエステ
ル、２−ビニルフラン、ビニルフエノール、ビニ
ルフエニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピ
ロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、
メチルビニルケトン−２−ビニルキノリン、ビニ
ルカルバゾールなどが挙げられる。また、１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、クロロプレンの様に共役ジエン化
合物ならびに、２−メトキシブタジエンおよび１
−シアノブタジエンの様な共役ジエンのアルコキ
シ−およびシアノ誘導体も使用できる。さらに、
多官能性架橋性ビニルモノマー、例えばマレイン
酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフエニルホスフエイ
ト、２，３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホ
ン、２，５−ジビニル−６−メチルピリジンなど
も使用できる。 これらビニル単量体の好ましいものとしては、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げ
られる。 本発明に用いられる(e)成分としての硬化剤は、
有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイ
ドおよびアゾ化合物を使用することができる。 本発明に有用ないくつかのパーオキサイドには
ジアルキルパーオキサイドおよびジアシルパーオ
キサイドがある。 アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−OO−
R′であり、この場合ＲおよびR′は同一または異
なる第１−、第２−もしくは第３アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基または複素環基で
ある。本発明に使用するのに適するパーオキサイ
ドの群にはジクミルパーオキサイド、ジ−tert−
ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパー
オキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンが含まれ
る。 ジアシルパーオキサイドは一般構造RC（Ｏ）
OOC（Ｏ）R′であり、この場合、ＲおよびR′は同
一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環式基であ
る。本発明に使用するのに適するいくつかのジア
シルパーオキサイドの例としてジラウロイルパー
オキサイドジベンゾイルパーオキサイド、ジセチ
ルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイ
ド、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよ
び２−メチルペンタノイルパーオキサイドがあ
る。さらに、本発明に有用な他のパーオキサイド
には特に好ましい過酸エステル、例えばtert−ブ
チルパーオクトエートおよびtert−ブチルパーベ
ンゾエートとともに、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど
が含まれる。 本発明に使用するに適するハイドロパーオキサ
イドの例には、tert−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサ
ン、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイドおよびジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドが
ある。 本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，N′−ジクロロアゾジカ
ルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエス
テル、１−シアノ−１−（tert−ブチルアゾ）シ
クロヘキサノンおよびアゾビス（イソブチロニト
リル）がある。 本発明の組成物の構成する各成分の配合割合
は、(a)〜(d)成分の総量100重量部に対し、(a)成分
は10〜90重量部、好ましくは20〜80重量部、さら
に好ましくは20〜60重量部であり、そして(b)成分
と(c)成分の合計量は２〜70重量部、好ましくは５
〜50重量部、さらに好ましくは５〜40重量部であ
り、かつ(b)成分／(c)成分＝0.11〜９（重量比）の
条件を満たすことが必要である。この比が0.11未
満では、コンパウンドの初期粘度が低く、加熱時
の流動性が高くなり、ガラス繊維の分散が不均一
となつてしまい均質な成形品を得ることができな
い。一方、かかる比が９を超えると、コンパウン
ドの初期粘度が高くなりすぎて混練時に過剰なシ
エアーがかかり、好ましくないガラス繊維の切断
が起きたり、また充填剤や塗工含浸工程でのガラ
ス繊維の表面濡れが不十分となるため表面特性の
改善された成形品を得ることができない。したが
つてかかる比は上記の範囲内にとることが必要で
あり、このことによつて結果、としてコンパウン
ド粘度がBMCにおいては40〜60万ポイズ前後、
SMCにおいては０〜30万ポイズ前後を与える状
態で成形した時に表面平滑性、表面光沢性、寸法
安定性、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル樹
脂組成物の硬化物をもたらす。 つぎに(d)成分は10〜80重量部、好ましくは20〜
70重量部の範囲にある。 また、本発明で使用する硬化剤の量は(a)〜(d)成
分の合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ま
しくは0.3〜５重量部、さらに好ましくは0.5〜３
重量部である。 本発明の組成物には、必要に応じてその他の添
加剤、例えば、増粘剤、繊維補強剤、無機充てん
剤、低収縮剤、顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を
添加することができる。本発著で用いる増粘剤
は、周期律表第族の金属の酸化物および／また
は水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物お
よび水酸化物から選ばれる。好ましくはマグネシ
ウムおよび／またはカルシウムの酸化物または水
酸化物である。 上記増粘剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成
分、(c)成分、(d)成分に合計100重量部に対して0.5
〜10重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用
される。 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、
ケイ酸塩、石綿、セルロース、炭素、グラフアイ
ト、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、
ポリオレフインなどの繊維から選ばれる。好まし
いものはガラス繊維である。 上記繊維補強剤は、本発明の組成物の(a)成分、
(b)成分、(c)成分、(d)成分の合計100重量部に対し
て５〜300重量部、好ましくは20〜200重量部、さ
らに好ましくは20〜100重量部の範囲で用いられ
る。 本発明で用いる充てん剤は、好ましくは無機粒
状充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、シリカ、焼成粘土、白亜、タルク、石灰
石、無水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、
粉末ガラス、石英、アルミニウム水和物、酸化ア
ルミニウム、酸化アンチモンなどから選ばれる。 上記充てん剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)
成分、(c)成分、(d)成分の合計100重量部に対して
50〜800重量部、好ましくは100〜400重量部、さ
らに好ましくは100〜300重量部の範囲で用いられ
る。 本発明で用いられることができる低収縮剤は、
ポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系、
ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチ
レン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ポリ
カーボネート系およびセルロース系ポリマーなど
のホモポリマーまたはコポリマーから選ばれる。
主なコポリマーとして、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートお
よびエチルアクリレートのホモポリマー、メチル
メタクリレートとアクリル酸およびメタクリル酸
および／またはその低級アルキルエステルとのコ
ポリマーなどがある。例えばラウロイルメタクリ
レート、イソボニルメタクリレート、アクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、
メチロイルアクリルアミド、セチルステアリルメ
タクリレートの１種以上を少量含むメチルメタク
リレートのコポリマーなどを挙げることができ
る。 その他の有用なコポリマーには、スチレン−ア
クリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニルなどの
コポリマーがある。 これらの低収縮剤は、本発明の組成物の(a)成
分、(b)成分、(c)成分および(d)成分の合計100重量
部に対して０〜40重量部、好ましくは２〜20重量
部の範囲の量で用いられる。 本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔
料、着色剤、滑剤または離型剤、安定剤、シラン
カツプリング剤、難燃剤なども添加可能である。
顔料の具体例は、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、フタロシアニンなどである。滑剤または離型
剤の例としては、ステアリン酸のアルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など
がある。安定剤には、パリウムセツケン、オクタ
ン酸スズ、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、BHTなどのアルキルフエノール、キノン、
アミンなどがある。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ま
しい製造方法は以下のとおりである。 すなわち、本発明の(a)成分である不飽和ポリエ
ステル樹脂と(d)成分であるビニル単量体を含む第
１混合物と、(b)成分である変性水添ブロツク共重
合体および(c)成分である変性ブロツク共重合体と
(d)成分であるビニル単量体を含む第２混合物とを
混合し、この際、あらかじめ第１混合物、第２混
合物のいずれか一方あるいは両方に硬化剤と必要
に応じて充てん剤、繊維補強剤、増粘剤、低収縮
剤、離型剤等の添加剤を混合する方法による製造
方法である。特に、充てん剤は第２混合物に混合
しておくのが好ましい。この方法は変性水添ブロ
ツク共重合体および変性ブロツク共重合体と不飽
和ポリエステル樹脂の相分離を抑制する上で好ま
しい方法である。 以上述べた本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、好ましくはSMC，BMCなどの中間コン
パウンドを経て圧縮成形、射出成形などの方法に
より成形し硬化物とすることができる。 （発明の効果） 本発明は、(b)成分および(c)成分を特定の配合比
率とすることにより、コンパウンドの初期粘度を
良好にし、かつ、加熱時の粘度低下が少なく、表
面特性、寸法安定性、耐衝撃性に優れた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を与えることができ、その
使用分野として特に、自動車部品、または舟艇な
どの輸送機材、浴槽、浄化槽などの建設機材、椅
子等のその他の工業用品に有用することができ
る。 （実施例） 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を
もつて説明するが、本発明がこれらに限定される
ものではない。 (1) (a)成分の不飽和ポリエステル樹脂の調整無水
マレイン酸0.7モル、無水フタル酸1.4モル、プ
ロピレングリコール2.0モル、ジエチレングリ
コール0.2モルからなる混合物を窒素気流下で
約100℃に昇温し、撹拌を行ない、縮合水を系
外へ除去しながら約210℃まで徐々に昇温させ、
この温度下でエステル化反応し、酸化40の不飽
和ポリエステル樹脂を合成した。この不飽和ポ
リエステル樹脂をスチレンに溶解し、固形分濃
度65重量％の溶液を（ａ−１）成分とした。 さらに、イソフタル酸0.6モル、無水フタル
酸0.6モル、無水マレイン酸1.4モル、プロピレ
ングリコール2.6モルからなる混合物を上記と
同様の方法でエステル化反応を行ない、酸化30
の不飽和ポリエステル樹脂を合成した。この不
飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解し、固
形分濃度65重量％の溶液を（ａ−２）成分とし
た。 (2) (b)成分の変性水添ブロツク共重合体の合成水
素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−
水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量18重量％、水素
添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結
合量が40％、数平均分子量56000、分子量分布
1.04、水添率98％の水添ブロツク共重合体を特
開昭59−133203号公報記載のTi系水素添加触
媒で合成した。この水添ブロツク共重合体100
重量部当り、無水マレイン酸１重量部、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを0.1重量部を混合し、250℃に設
定した50mm径の二軸押出機で変性反応を行なつ
た。得られた変性水添ブロツク共重合体は無水
マレイン酸が0.75重量部付加していた。このも
のをスチレンに溶解し、固形分濃度30重量％の
溶液（ｂ−１）成分とした。 つぎに、（ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン）―₄Siの構造を有し、結合スチレ
ン量30重量％、水素添加前のポリブタジエン部
の１，２−ビニル結合量が60％、数平均分子量
93000、分子量分布1.48、水添率97％の水添ブ
ロツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載
のTi系水素添加触媒で合成した。この水素ブ
ロツク共重合体100重量部当り、無水マレイン
酸0.5重量部、ジクミルパーオキサイド0.1重量
部、水酸化マグネシウム0.2重量部を混合し、
40mm径単軸押出機で230℃の温度条件で変性反
応を行なつた。得られた変性水添ブロツク共重
合体は0.16重量部の無水マレイン酸が付加して
いた。このものをスチレンに溶解し、固形分濃
度30重量％の溶液を（ｂ−２）成分とした。 さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合
スチレン量30％、水素添加前のポリブタジエン
部の１，２−ビニル結合量が32％、数平均分子
量44000分子量分布1.05、水添率99％の水添ブ
ロツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載
の水素添加触媒で合成した。この水添ブロツク
共重合体100重量部当り、無水マレイン酸3.0重
量部、ｎ−ブチル４，４−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）バレレート0.3重量部を混合し、30
mm径二軸押出機で260℃の温度条件下で変性反
応を行なつた。得られた変性水添ブロツク共重
合体は、2.1重量部の無水マレイン酸が付加し
ていた。このものをスチレンに溶解し、固形分
濃度30重量％の溶液を（ｂ−３）成分とした。 (3) (c)成分の変性ブロツク共重合体の合成 （ポリスチレン−ポリブタジエン）―₄Siの構
造を有し、結合スチレン量18重量％、ポリブタ
ジエン部の１，２−ビニル結合量が42％、数平
均分子量75000、分子量分布1.34のブロツク共
重合体を合成した。このブロツク重合体100重
量部当り、無水マレイン酸１重量部、安定剤
1.5重量部を混合し、240℃に設定した50mm径の
二軸押出機で変性反応を行なつた。得られた変
性ブロツク共重合体は0.03重量部の無水マレイ
ン酸が付加していた。このものをスチレン溶液
に溶解し、固形分濃度30重量％の溶液を（ｃ−
１）成分とした。 つぎに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンの構造を有し、結合スチレン40重量
％、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が36％、数平均分子量69000、分子量分布1.05
のブロツク共重合体を合成した。このブロツク
共重合体100重量部当り、無水マレイン酸２重
量部、安定剤1.5重量部を混合し、260℃に設定
した30mm径の二軸押出機で変性反応を行なつ
た。得られた変性ブロツク共重合体は0.4重量
部の無水マレイン酸が付加していた。このもの
をスチレン溶液に溶解し、固形分濃度30重量％
の溶液を（ｃ−２）成分とした。 さらに、ポリブタジエン−ポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結
合スチレン量20重量％、ポリブタジエン部の
１，２−ビニル結合が12％、数平均分子量
83000、分子量分布1.04のブロツク共重合体を
合成した。このブロツク共重合体100重量部当
り、無水マレイン酸３重量部、安定剤1.5重量
部を混合し、250℃に設定した50mm径の二軸押
出機で変性反応を行なつた。得られた変性ブロ
ツク共重合体は0.7重量部の無水マレイン酸が
付加していた。このものをスチレン溶液に溶解
し、固形分濃度30重量％の溶液（ｃ−３）成分
とした。 (4) (d)成分は上述した(a)〜(c)成分を溶解したスチ
レンである。 (5) (e)成分としたtert−ブチルパーオキシベンゾ
エートを用いた。 実施例１〜４、比較例１〜２ 不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液(a)、変
性水添ブロツク共重合体のスチレン溶液(b)、ブロ
ツク共重合体のスチレン溶液(c)、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエート(e)、ステアリン酸亜鉛、炭
酸カルシウム、および酸化マグネシウムを表１に
示す処方で配合し、硬化前のコンパウンドを得
た。このコンパウンドを40℃で48時間オーブン中
で熟成し、熟成後の23℃のコンパウンド粘度およ
びこの熟成コンパウンドの70℃における粘度をブ
ルツクフイールド粘度計HBTタイプで測定した。
この結果を表１に載せた。 この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、70℃におけるコンパウンド粘度が比
較例と比べ高く、加熱時の粘度低下が少ない特徴
を有することが明らかとなつた。

【表】

【表】 実施例５〜８、比較例３〜４ 実施例１〜４、比較例１〜２の基本配合処方そ
れぞれに、ガラス繊維（PPG−3198；PPG社製）
を100部を配合しSMCを作成し、40℃で48時間熟
成した。その後140℃、85Kg／m²の条件下で加圧
成形し、硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物
を得た。各成形物の物性測定結果を表２に載せ
た。 この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、表面平滑性である「大きな波うち」
および「小さな波うち」は全く認められず、また
表面光沢が60％以上であり、優れた表面特性を示
した。また成形時の収縮率もマイナス（膨張）で
あり低縮率としての作用効果に優れることが判明
した。一方、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、表面平滑性、表面光沢性、低収縮性のバ
ランスに劣ることが明らかとなつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル樹脂 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
   Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加し、
   該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪
   族二重結合の少なくとも80％を水素添加せしめ
   た水添ブロツク共重合体にカルボン酸基または
   その誘導体基を含有する分子単位が結合した変
   性水素ブロツク共重合体 (c) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
   Ｂとから成るブロツク共重合体にカルボン酸基
   またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
   した変性ブロツク共重合体 (d) ビニル単量体 (e) 硬化剤 を配合してなることを特徴とする不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。