JPH02132106A - 不飽和イミド系化合物、組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性，耐湿性，接着性，低誘電率化の付与
が可能な新規な不飽和イミド系化合物、その組成物、及
び、その用途に関する。

〔従来の技術〕

従来、樹脂封止型半導体装置の封止用樹脂組成物は，ノ
ボラツク型フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ系材
料が主流となっている。しかし、半導体装誼の高集積度
化、及び、樹脂封止型半導体装置の用途拡大に伴い、封
止用樹脂組成物には、更に，耐熱性，耐湿性，接着性に
すぐれ、しかも、低応力化の可能な樹脂組成物の開発が
強く望まれている。また、多層配線板用積層用材料とし
て、コンピュータ演算速度を高めるために、低誘電率化
の付与効果の大きい耐熱性組成物の開発が望まれている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、フェノールノボラツク樹脂硬化エポキシ系組成
物は、耐熱性向上に限界があること、吸水率，透湿率が
比較的大きく、硬化成形名バルクからの水のパッケージ
内への侵入を防ぐには本質的な問題があった。この対処
策としては、シロキサン系やフルオロ系の表面処理剤な
どを添加して改質する試みがなされてきたが，この場合
にも，成形加工性（特に、金型汚れ，成形品外観不良）
に改善すべき問題がある。

一方，多層配線板用積層材料は、耐熱性，可どう性，低
誘電率化を付与する手段として，マレイミド系素材と弗
素系素材との各種の組み合せが検討されており、この特
性のバランスをとり易い組成物が強く求められている。

本発明の目的は、耐熱性，可どう性，耐湿性，接着性，
低誘電率化の付与が可能な，付加反応型の新素材の提供
、及びこの素材を含む組成物、その用途を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、種々検討を重ねた結果、含弗素シリコン不
飽和イミド系化合物を用いることにより達成される。す
なわち、 （１）一般式（１） 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を持つ二価の有
機基である。〕で表わされる不飽和イミド系化合物。

（２）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物を含む組成物。

（３）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物から得られる重合体。

（４）．（１）の一般式（Ｉ）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物から得られる共重合体。

（５）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物から構成される積層板用材料。

（６）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物からなる成形材料。

（７）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物から構成される光学部品用材料。

（８）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物からなる接着剤。

（９）．（１）の一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物からなる塗料である。

〔作用〕

本発明の必須化合物である。一般式（Ｉ〕で表わされる
不飽和イミド系化合物は、分子構造中に、弗素とシリコ
ン原子を持つために、吸水率，透湿率の低下効果，低誘
電率化効果を、硬化物の耐熱性，可とう性を損なうこと
なしに達成し得る作用がある。

また、更に、金属，無機物との接着性の改善効果もある
が、この原因については判らない。一般式（１）で表わ
される不飽和イミド系化合物は、上記の作用を持つこと
から、各種の成分と併用することにより、広い分野への
適用が可能となる。

即ち、付加反応型のエチレン性不飽和二重結合を持つこ
とから、それ自身の重合反応はもちろん、エボキシ化合
物，アミン系化合物，フェノール系化合物，チオール系
化合物、並びに、重合性二重結合を持つ各種素材、ある
いは、分子主鎖のシツフ結合，スチルベン結合，トラン
結合などとの反応が利用できる。

本発明に於いて、一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物は，例えば、 Ｘ Ｏ リ などがある。また、上記化合物のディールス・アルダ付
加物も有用である。

本発明に於いて、一般式（１）で表わされる不飽和イミ
ド系化合物は、式［Ｉ１］ ｂ．ｐ　　９０℃７３０ｍｎ＋ （Ｌａｎｃａｓｔｅｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社）で表わ
されるアミン系化合物と、式（ＩＩＩ）〔式中、Ｄはエ
チレン性不飽和二重結合を持つジカルボンニ価の有機基
である。〕で表わされる不飽和ジカルボン酸無水物とを
、両溶媒中で反応させ、式［ＩＶ） Ｕ 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を持つジカルボ
ンニ価の有機基〕で表わされる不飽和アミド酸中間体と
した後、公知の手段により、イミド閉環反応を行なうこ
とにより、比較的容易に得ることができる。

ここで、式（ｍｌで表わされる不飽和ジカルボン酸無水
物は、例えば，無水マレイン無水シトラコン酸，無水イ
タコン酸，無水ピロシコン酸，無水ジクロルアレイン酸
，エチルマレイン酸、及び、これらの誘導体を挙げるこ
とができる。アミド酸生成の反応は，両原料の溶剤を使
用し、その中で接触させることが有利である。通常、一
般に用いられる溶剤は、ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピ
ロリドン，Ｎ−メチル力プロラクタム，テトラヒド口フ
ラン，ジオキサン，アセトン及びジエチルケトン等を適
用することができる。

次いで、第二段階において、上記により得られた不飽和
アミド酸を環化脱水させてイミド環を生成させるが、こ
の反応には、例えば、米国特許第３，０１８，２９０号
、同第３，０１８，２９２号及び同第３，１２７，４１
４号等に記載された既知の方法を使用することができる
。前記、式（ＩＶ）で表わされる不飽和アミド酸からの
脱水に当っては、アミド酸基１モルに対し１．０５〜１
．５モルの量で無水酢酸を使用し、アミド酸基１モルに
対し０．１５〜０．５モルの量で第三級アミン（例えば
，トリエチルアミン）を添加し、更に、触媒として、ア
ミド酸基１モルに対し０．０５〜０．５モル酢酸ナトリ
ウム，酢酸カリウムの酢酸ニッケルの存在下に、アセト
ンを溶媒として反応させることが適当である。

本発明の一般式〔■〕で表わされる不飽和イミド系化合
物は、目的と用途に応じて、種々の成分と併用して使用
することができる。

例えば、従来公知のＮ−置換不飽和イミド系化合物と併
用することもできる。例えば、Ｎ−フニニルマレイミド
，Ｎ−フエニルシトラコンイミド，Ｎ−フエニルーエン
ドメチレンテトラフタルイミド，Ｎ−フエニルイタコン
イミド、あるいは、次式 ｌ などがある。

また、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合をもっジカルボ
ン酸残基である。また、Ｘｉはアルキレン基，アリレン
基、または、それらの置換された二価の有ＩＩ基を示す
。〕で表わされるＮ，Ｎ’　一置換ビス不飽和イミド系
化合物も併用できる。例えば、Ｎ，Ｎ’　一エチレンビ
スマレイミド，Ｎ，Ｎ’一ヘキサメチレンビスマレイミ
ド．Ｎ，Ｎ’　−ドデカメチレンビスマレイミド，Ｎ，
Ｎ’　−ｍ−フ二二レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’　−
ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’　−ｐ
−フェニレンビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ’　−ｐ−フ
ェニレンビスピ口シコンイミド、Ｎ，Ｎ’　−ｐ−フエ
ニレンーエンドメチレンテトラヒド口フタルイミド、Ｎ
，Ｎ’−４．４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−４．４’　−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ＋　Ｎ’　−ｍ−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’　−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイ
ミド、４，４′−ビスマレイミドシンナムアニリド、６
，６′−ビスマレイミドー２，２′−ビピリジン、ある
いは、７２Ｎ ７＝＼ などがある。

また，重合性二重結合をもつ化合物、あるいは、重合体
との併用もできる。このようなものとしては例えば、ス
チレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，ジビニ
ルベンゼン，ジアリルフタレート，ジアリルフタレート
プレポリマ，クロルスチレン，ジクロルスチレン，プロ
ムスチレン，ジブロムスチレン，ジアリルベンゼンホス
ホネート，ジアリルアリールホスフィル酸エステル，ア
クリル酸エステル，メタクリル酸エステル，トリアリル
シアヌレート，トリアリルシアスレートプレポリマ、及
び、トリブロモフェノールアリルエーテル等が用いられ
る。又、各種の変性及び変性剤の添加も可能であり，更
には、エボキシアクリレート，不飽和ポリエステル樹脂
も一種に限定されるものではなくそれら二種以上の混合
も、又、可能である。

本発明における一般式（１）で表わされる不飽和イミド
系化合物と不飽和ポリエステル樹脂の配合割合は、特に
、限定されないが、耐熱性付与のために、前者１００重
量部に対し後者１０〜１００重量部の範囲内とすること
が適当である。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる不飽和イミド
系化合物は、第一級アミンと付加反応物を形成する。例
えば、０−フエニレンジアミン、ｍ−フ二二レンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノビフエニル、３，３′−
ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン
、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、１，１−ビス
（４−アミノフェノール）エタン、２，２−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）へキサフルオ口プロパン、２．２−ビス（４
−アミノフエニル）−１．３−ジクロロー１，ｌ，３．
３−テトラフルオ口プロパン、４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエニルスルフ
ァイド、３，３′−ジアミノジフエニルスルファイド、
４，４′−ジアミノジフエニルスルホオキシド，４，４
′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′ジアミノジ
フエニルスルホン、３，３′−ジアミノジベンゾフエノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフエノン．３．４’　−
ジアミノベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノ
フエニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
エニル）　−ｎ−プチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ア
ミノフエニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−Ｐ−ア
ミノアニリド、４−アミノフエニル−３−アミノベンゾ
エー１〜、４．４′−ジアミノアゾベンゼン、３，３′
−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフエニル）
ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニル）フエニル
ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニル）エチ
ルホスフインオキシド、１，５−ジアミノナフタリン、
２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１．１
．４−オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
一キシリレンジアミン、２＋４（ｐ一β−アミノーｔ−
プチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチ
ル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１
−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、２．１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジア
ミノオクタデカン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、２，５−ジメチレンへキサメチレンジアミン、３−
メチルへプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、５−メチノナメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノシク口ヘキサン、ビス（ｐ−アミノシク口ヘキシ
ル）メタン、３一メトキシへキサメチレンジアミン、１
，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン，ビス（３
−アミノプ口ピル）スルファイド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−
アミノフロピル）メチルアミンなどがあげられる。また
、２，４−ジアミノジフエニルアミン、２，４−ジアミ
ノ−５−メチルジフエニルアミン、２，４−ジアミノ−
４′−メチルジフエニルアミン、１−７ニリノ−２，４
〜ジアミノナフタレン、３，３′−ジアミノー４−アニ
リノベンゾフエノンなどのＮ−アリール置換芳香族１・
リアミンがある。さらに、一般式 （式中、Ｘ２はメチレン基を含むアルキリデン基、ｍは
平均０．１　以上の数を示す。）で示されるポリアミン
も有用である。特に、可撓性の付与に効果があるのは、
式（ＶＩ） （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素，低級アルキル基，低級アル
コキシ基，塩素または臭素を示し、互いに同じであって
も異なっていてもよい。Ｒ６．及び、Ｒ８は水素，メチ
ル基，エチル基，トリフルオロメチル基、または、トリ
クロロメチル基であり，互いに同じであっても異なって
いてもよい。）で表わされるエーテル結合をもつジアミ
ンである。

このようなものには例えば、２，２−ビス〔４一（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔
３−ブロモー４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−プロビル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロビル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２．２−ビ
ス〔３−ブチルー４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン，２，２′−ビス［３−ｓｅｃ−ブチルー
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、２
．２−ビス〔３−メトキシー４−（４−アミノフエノキ
シ〕フエニル〕プロパン、１，１−ビス（４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１一ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン、１．１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブロ
モー４（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、ビ
ス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３ーメチル４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニノレ〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−
（４−アミノフエノキシ〕フエニル〕メタン，１，１，
ｌ，３，３．３−ヘキサフルオロー２，２−ビス（４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１
，１，３，３．３−へキサクロロー２，２−ビス−（４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、３，
３−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペ
ンタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３．３−へキサ
フルオ口−２，２−ビス〔３，５−ジメチル〜４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１
，３，３，３−へキサフルオ口−２，２−ビス〔３，５
−ジブロモ−４一（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、１，１，１，３，３，３−へキサフルオ口−
２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパンなどがある。また、次のシロキ
サン骨格を持つジアミンなどの化合物もある。

〔式中、ｍは１〜１００である。〕 また、本発明に於いて、多官能エボキシ化合物を併用し
てもよい。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ブタジエンジエボキサイト、３，４−エボキシ
シク口ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン力ルポキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキ
シド、４，４′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジビフ
ェニルエーテル．４．４’　−　（１．２−エボキシエ
チル）ビフエニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
ク口ヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエ
ーテル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチ
ルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（２
，３−エポキシシク口ペンチル）エーテル、２−　（３
．４−エボキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３
．４−エポキシ）一シクロヘキサンーｍ−ジオキサン、
ビス−（３，４−エボキシ−６−メチルシクロヘキシル
）アジペート、Ｎ．Ｎ’−ｍ−フ二二レンビス（４，５
−エボキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシイ
ミドなどの二官能のエポキシ化合物、パラアミノフェノ
ールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジル
エーテル、ｌ，３．５−トリ（１，２−エポキシエチル
）ベンゼン、２，２’　，４．４’　−テトラグリシド
キシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニ
ルエタン，フェノールホルムアミデヒドノボラックのポ
リグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジル工
一テル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テル、あるいは、次式 で表わされる三管能以上のエボキシ化合物などがある。

また、次に示すエボキシ化合物は、溶融状態で液晶配向
性をもつ。硬化物の耐熱性付与，機械強度，接着性向上
，電気特性の改良などに効果が大きい。

このような化合物は、例えば、 ○ Ｏ Ｏ などがある。

また、本発明の組成物には従来公知のエポキシ化合物の
硬化剤を併用することもできる。それらは，垣内弘著：
エボキシ樹脂（昭和４５年９月発行）１０９　〜１４９
ページ、Ｌｅｅ，　Ｎｅｖｉｌｌｅ著：Ｅｐｏｘｙ　Ｒ
ｅｓｉｎｓ　　（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ
　ＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ　：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１
　９　５　７年発行）６３〜１４１ページ，　Ｐ，Ｅ，
Ｂｒｕｎｉｓ著：　ＩＥｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃａ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ，　Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ，　１　９　６　
８年発行）４５〜１１１ページなどに記載の化合物であ
り、例えば、脂肪族ポリアミン，芳香族ポリアミン、第
二および第三アミンを含むアミン類，カルボン酸類，カ
ルボン酸無水物類，脂肪族．および、芳香族ポリアミド
オリゴマおよびポリマ類，三弗化硼素一アミンコンプレ
ックス類，フェノール樹脂，メラミン樹脂，ウレア樹脂
，ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、
ジシアンジアミド，カルボン酸ヒドラジド，ポリアミノ
マレイミド類，ポリーｐ−ヒドロキシスチレン、及び，
その共重合体などがある。

これら硬化剤は、用途，目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。

本発明の組成物には、短時間の加熱によりその硬化を完
了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ましい
。このような重合開始剤は、ペンゾイルパーオキシド、
ｐ−クロロペンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロ口
ペンゾイルパーオキシド、カブリリノレパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオ
キシド，ビス（１−ヒド口キシシクロヘキシルバーオキ
シド）、ヒドロキシへプチルパーオキシド，第三級プチ
ルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キシド、第三級プチルパーベンゾエート，第三級ブチル
パーアセテート、第三級プチルパーオクトエート、第三
級プチルパーオキシイソブチレート及びジー第三級プチ
ルジパーフタレート等の有機過酸化が有用であり、その
一種又は二種以上を用いることができる。

本発明では、上述の重合触媒に，例えば、メルカプタン
類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレート類
、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することも可能であ
る。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良好に
するために、例えば、ｐ−ペンゾキノン、ナフトキノン
、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノン、
ｐ一第三級一ブチルカテコール、及び、２，５−ジー第
三級プチルハイドロキノン等のフェノール類，及び、ニ
トロ化合物、及び、金属塩類等の既知の重合防止剤を、
所望に応じて使用できる。

本発明の組成物には、硬化反応を促進する触媒を使用す
ることが出来る。例えば、トリエタノールアミン，テト
ラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミン
、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルアミ
ノエタノール，ジメチルアミノペタノールなどのオキシ
アルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール，Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ一エチルモルホリン
などのアミン類がある。

また，セチルトリメチルアンモニウムブロマイド，セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ１−ラデシ
ルアンモニウムクロライト、ベンジルメチルパルミチル
アンモニウムクロライド，アリルドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブ口マイド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール，２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−プチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール，１−シアノエチル−２−エンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール，１−アジンー２−メチルイミダゾール，１−アジ
ンー２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリフエニルホスフインテトラフエニルボレート、テ
トラフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート、ト
リエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモ
ルホリンテトラフエニルボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−エチル
−１，４一ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレー
トなどのテトラフエニルボレートなどがある。

また、１，５−ジアザービシク口（４，２，○）オクテ
ン−５．１．８−ジアザービシク口（７，２，０）ウン
デセン−８、１，４−ジアザービシク口（３，３，Ｏ）
オクテン−４、３−メチル＝１．，４−ジアザビジク口
（３，３，Ｏ）オクテン−４．３，６，７．７−テトラ
メチル−１，４−ジアザービシク口（３，３，Ｏ）オク
テン−４、１，５−ジアザービシク口（３，４，Ｏ）ノ
ネンー５、１，８−ジアザービシク口（７，３，Ｏ）ド
デセン−８、１，７−ジアザビシク口（４，３，０）ノ
ネンー６．１．５−ジアザビシク口（４，４，０）デセ
ンー５、１，８−ジアザビシク口（７，４，Ｏ）　　ト
リデセンー８、１，８−ジアザビシク口（５，３，Ｏ）
デセンー７，９−メチル−１，８−ジアザビシク口（５
，３，Ｏ．）デセン−７．１．８−ジアザビシク口（５
，４，Ｏ）ウンデセン−７、１，６−ジアザビシク口（
５，５．０）ドデセン−６、１，７−ジアザビシク口（
６，５．０）　　トリデセンー７、１，８−ジアザビシ
ク口（７，５，Ｏ）テトラデセン−８、１．１０−ジア
ザビシク口（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９，１，１０
−ジアザビシク口（７，４，Ｏ）　　トリデセンー９、
１，１４−ジアザビシク口（１１，３，Ｏ）へキサデセ
ン−１３、１，１４−ジアザビシク口（１１，４，Ｏ）
へブタデセン−１３などのジアザビシクローアルケン類
なども有用である。この化合物は、目的と用途に応じて
一種類以上を併用することもできる６上記化合物の中で
も、特にｌ，８−ジアザビシク口（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７　（ＤＢＵ）．並びに、この化合物のカルボン
酸塩類が、本発明の効果を発揮する上で有効である。

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機物質や添加剤を配置して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげれば、ジルコン、シリカ，溶融石英ガ
ラス，アルミナ，水酸化アルミニウム，ガラス，石英ガ
ラス，珪酸カルシウム，石膏，炭酸カルシウム，マグネ
サイト，カレーカオリン，タルク，鉄粉，銅粉，マイ力
，アスベスト，炭化珪素，窒化硼素，二硫化モリブデン
，釦化合物，鉛酸化物，亜鉛華，チタン白，カーボンブ
ラシクなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸，ワックス
類などの離型剤、エボキシシラン，ビニルシラン，アミ
ノシラン，ボラン系化合物，アルコキシチタネート系化
合物，アルミニウムキレート化合物などのカップリング
剤などである。さらに、アンチモン，燐化合物，臭素や
塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は，耐熱性にすぐれ、吸水
率，透湿率が小さく，また，金属との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封止するのに用いられる。

本発明の組成物を半導体装置を封止するために用いる場
合，方法は特に限定されず、注型，トランスファ成形な
どの公知の方法が適用できる。

又、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性，酎湿性にす
ぐれているため、積層板用材料としても有用である。

又、ワニス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際用いられる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ−
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジン
、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、及び、ジ
メチルテトラメチレンスルホン等があり，又、フェノー
ル系溶剤群としては、フェノール、クレゾール及びキシ
レノール等がある。

以上のものについては、単独、又は、二種以上を混合し
て使用される。

本発明の組成物は、熱，あるいは，紫外線，可視光線，
電子線，Ｘ線などの活性光線により、架橋反応が進み、
硬化成形物となる。

すなわち，活性光線による重合効果を高めることを目的
とする場合は、従来公知の増感剤や光重合開始剤を、本
発明の組成物に添加することができる。

増感剤、及び、光重合開始剤は，ミヒラーズケトン，ベ
ンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチ
ルエーテル，ペンゾインイソプ口ピルエーテル，　２−
ｔｅｒｔ−プチルアントラキノン，１，２−ベンゾー９
，１０−アントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ペンゾフェノン、アセトフエノン、ペンゾフエノ
ン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、Ｎ−アセ
チルー４一二トロ−１−ナフチノレアミンなどがある。

その添加量は、本発明の組成物の不飽和イミド系化合物
１００重量部に対して、０．１　〜１０重量部が好まし
い。

〔実施例〕

く実施例１〉 容量１０００ｒｎＱの三つ口フラスコ中に、無水マレイ
ン酸１９．６重量部（０．２モル），及び，アセトン３
００ｍｆｆとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２
００ｍＱを採り、窒素ガス雰囲気中で撹拌溶解した。次
いで、この溶液中に、を２４．１重量部（０．１モル）
を、アセトン３００ｒｎ　Ｑに溶解した溶液を、滴下濾
斗より，少しずつ徐々に撹拌状態の元に滴下した。滴下
後、４０℃以下で約三時間撹拌後６０〜７０℃で二時間
撹拌を行ない、アミド酸中間体溶液を得る。

次いで、この溶液中に、無水酢酸１５０ｍｆｌと，酢酸
カリウム０．５　重量部，トリエチルアミン３ｍＱを添
加し、７０〜９０℃で約三時間，窒素雰囲気中で撹拌を
続ける。

その後、反応溶液を、約３０００ｍΩの冷却水に投入し
た。析出した沈殿を濾過，洗浄，減圧乾燥して，本発明
の目的の不飽和イミド系化合物（Ａ）を得る。

く実施例２〉 容量１　０　０　０　ｍ　Ｑの三つ口フラスコ中に、シ
トラエン酸無水物１９．８重量部（０．２モル）及び、
アセトン３００ｍＱとＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）２００ｍｌ２を採り、窒素ガス雰囲気中で撹拌溶
解した。次いで、この溶液中に、実施例１と同じアミン
系化合物２４．１重量部（０．１モル）を、アセトン３
００ｍＱに溶解した溶液を，滴下濾斗より、少しずつ徐
々に撹拌状態の下に滴下した。滴下後、４０℃以下で約
三時間撹拌後、６０〜７０℃で二時間撹拌を行ない、ア
ミド酸中間体溶液を得る。

次いで、この溶液中に、無水酢酸１５０ｍＱと、，酢酸
カリウム０．５重量部、トリエチルアミン３ｍＱを添加
し、７０〜９０’Ｃで約三時間、窒素雰囲気中で撹拌を
続けた。

その後，この反応溶液を、約３０００ｍＱの冷却水に投
入した。析出した沈殿物を濾過，洗浄，減圧乾燥して、
本発明の目的の不飽和イミド系化合物（Ｂ）を得た。

〈実施例３−１１，比較例〉 多官能エポキシ化合物として、オルトクレゾールノボラ
ック型エボキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２８（日本化薬社製
，エボキシ当量２１１，軟化点６６，４゜Ｃ），１００
重量部に対して，硬化剤として、不飽和イミド系化合物
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ） リ また，ノボラック型フェノール樹脂Ｈ　Ｐ　−６０７Ｎ
（日立化成社製，軟化点７８〜８２℃）、ｐ−ヒドロキ
シスチレン重合体Ｍレジン（丸善石油社製，数平均分子
量４８００）．Ｎ，Ｎ’　−ビスマレイミドジフエニル
メタン（ＤＯＭビスマレイミド）を採り上げ，第１表に
示した所定量を配合した。

ｎ これらの配合物に、硬化促進剤として、トリフエニルホ
スフィン２．０重量部、カップリング剤として、エポキ
シシランＫＢＭ３０３　（信越化学社製）２．０重量部
と、アシレート型チタネート系化合物０．８　重量部，
離型剤としてステアリン酸カルシウム１．０重量部とへ
キストワックスＥ（ヘキストジャパン社製）１．０重量
部、難燃剤として付加型イミドコート赤燐５重量部、充
填材として平均粒径１μｍの球状アルミナ５０重量％（
配合組成物全体に対して）と、１０〜４４μｍ平均粒径
の溶融石英ガラス粉３０重量％（配合組成物全体に対し
て）、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製
）２．０重量部を，それぞれ別個に添加して、十二種類
の配合組成物を作成した。

次いで、上記配合物は、７５〜８５℃に加熱された８イ
ンチ径の二本ロールで約八分間加熱混棟した後、冷却し
、粗粉砕して、半導体封止用成形材料組成物を得た。

上記の組成物を用いて、ＩＭビットＤ　−ＲＡＭＬＳＩ
．５０個を、トランスファ成形機を用いて、１８０’Ｃ
，　７０ｋｇ−ｆ／ａｄ、２分間の条件で、封止成形を
行ない、樹脂封止型半導体装置を得た。

得られた樹脂封止型半導体装置は，１２１℃，２気圧の
過飽和水蒸気釜（プレツシャ・クツカ釜）に、所定時間
投入した後、取り出し、半導体装置が電気的に正常に動
作するか否かをチェックし、不良動作（断線不良）を示
すものは、破壊検査により、素子上の配線が腐食により
断線故障したものであることを確認した。不良の発生状
況を第１表に示した。

〈実施例１２〉 不飽和イミド系化合物として、実施例１で得た（Ａ）６
０重量部と，４．４’　−シアナトジフエニルメタン４
０重量部を予め混合した後、８０〜１００℃で１０分予
備反応させた。その後、一度冷却して室温に戻した状態
でビスフェノールＡ型エポキシＥＰ−８２８　（シェル
社１％）２０重量部を１００〜１５０℃に加熱して両者
を溶解させ、６０〜８０℃に保温しておく。これに予め
、無水酸硬化剤ドデセニル無水琥珀酸（ＤＤＳＡ）７０
重量部と、イミダゾール系２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化
成社製）　２．Ｏ　ｍｊｉｔ部とを３０〜４５℃で両者
を溶解させたものをすみやがに混合溶解させて無溶剤ワ
ニスを調整した。

このワニスを１２０〜１８０℃７１〜５時間加熱処理し
て硬化させた。この硬化樹脂板（厚さ５ｍｍ）を用いて
ショアＡ硬度（室温）を測定した結果、１００であった
。

次に、このワニスを用いて、予め６０〜８５℃に加熱し
ておいた厚さ０．０５ｍｎ＋のガラスクロスに塗り込み
，この上面に厚さ０．１ｍｍの集成マイ力を重ね合せて
軽く圧着させながらロールに巻きとった。

次いで、これを６０〜８０℃の恒温槽中に１〜４日間放
置した後、取り出し、ブリプレグシ一トを得た。このシ
ートは、２５℃で六ケ月以上保管後も，すぐれた可撓性
を示し、実用上十分な貯蔵安定性を示した。ブリプレグ
シ一ト中の樹脂含有量は４３重景％である。

次に、このブリプレグシ一トから切り出したテーブを銅
板に巻回して絶縁層を施し、１２０〜１８０℃で所定の
時間で硬化した。

この絶縁体の室温時の曲げ強度を測定し、曲げ強度が一
定になった歪み１０ｍｍ時の値は７５Ｋｇであった。ま
た、銅板との剪断接着力は１２Ｋｇ／ａ！であった。

く実施例１３〉 実施例１で得た不飽和イミド系化合物（Ａ）３０重量部
と、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕へキサフルオ口プロパン５０重量部ジシアン
ジアミド１０重量部を，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ドに溶解して、８重量％のワニス１０００ｍｌｌｌを調
整した。次いで、ガラス繊維布（日東紡社製ＷＦ−２３
０）に浸漬した。含浸プリプレグシ一トを１００〜１２
０℃で約二時間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプ
リプレグの樹脂含有率は４９重量％であった。

次に、このプリプレグ六枚を重ね１５０〜１６０”Ｃ，
５０Ｋｇ−ｆ／ａ＃、二時間の条件で圧縮成形した。成
形品の引張り強度１　８．２ｋｇ／ａ｛　ａｔｌ　Ｏ　
Ｏ’Ｃ（ＡＳＴＭ，Ｄ一６３８），曲げ強度は，１７．
７ｋｇ／　ｃ！　ａｔ　１　０　０℃（ＡＳＴＭ，　Ｄ
−７９０）　，アイゾット？＃撃強度（ノッチ付）は、
６　．　５　ｋｇ−ｃｍ／Ｊａｔ２５゜Ｃ（ＡＳＴＭ，
Ｄ−２５６）であった。

〈実施例１４〉 不飽和イミド系化合物として、 ○ リ を、Ｎ，Ｎ’　−ジメチルホルムアミドに溶解して２重
景％溶液を調整した。次に，十分に洗浄した透電導電膜
をもつポリエチレンテレフタレートフイルム上に、スピ
ンナを用いて、３　５　０　０ｒ．ｐ．ｍで均一に塗布
後、１２０℃で１５分間乾燥してＮ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミドを蒸発させ、膜厚６５０人の配向制御膜を形
成した。この膜をフェルトで一定方向にラビングし、配
向制御膜をもつ基板フイルムを作成した。

このようにして作成した二枚のフイルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成し
た６この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１１３２）を配置し
、二枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、
良好な配向性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の不飽和イミド系化合物は、耐熱性，耐湿性，低
誘電率化の付与効果の大きい付加反応型の素材である。

また、各種の素材との反応性にもすぐれており、巾広い
フオーミュレーションの展開が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を持つ二価の有
   機基である。〕で表わされる不飽和イミド系化合物。 ２、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物を含む組成物。 ３、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物から得られる重合体。 ４、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物から得られる共重合体。 ５、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物から構成される積層板用材料。 ６、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物からなる成形材料。 ７、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物から構成される光学部品用材料。 ８、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物からなる接着剤。 ９、特許請求項第１項の一般式〔 I 〕で表わされる不
   飽和イミド系化合物からなる塗料。