JPH0655795B2 - 不飽和ビスイミド系化合物を含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマの中間体として有用な不飽和ビスイミ
ド系化合物を含む硬化性組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイン酸と、
ジアミン化合物とより得られるN,N′−置換ビスマレイ
ミド（特開昭60-156669号）や、無水マレイン酸とアニ
リン樹脂の反応生成物が知られている。しかし、これら
従来のイミド系化合物は、耐熱性は良好であるが、可撓
性を付与することがむずかしいこと、アセトン、トルエ
ンなどの溶媒に対する溶解性が悪いと云う欠点を有して
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐熱性、可撓性（成形加工性、接着
性）にすぐれたポリマの原料として有用な不飽和ビスイ
ミド系化合物を含む硬化性組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本願発明は、一般式〔Ｉ〕 （式中、X₁，X₂は、-O-， の中のいずれかであり、互いに同じであっても異なって
いてもよい。但し、X₁及びX₂の両方が同時に-O-と となることはない。また、D₁，D₂はエチレン性不飽和二
重結合基をもつ二価の有機基であり、互いに同じでも異
なっていてもよい。R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、パ
ーフルオロアルキル基を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよい。R₅及びR₆は水素、低級アルキル基又
はパーフルオロアルキル基であり、互いに同じであって
も異なっていてもよい。）で表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物とエチレン系の重合性化合物とを、前記不飽
和ビスイミド系化合物１重量部に対し、前記重合性化合
物0.1〜9.0重量部配合してなることを特徴とする不飽和
ビスイミド系化合物を含む硬化性組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において、一般式〔Ｉ〕 （X₁，X₂，D₁，D₂，R₁〜R₄，R₅，R₆は前述の通り。）で
表わされる不飽和ビスイミド系化合物とは、例えば などがある。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族不飽和ビスイミド
系化合物の製造方法において用いる、一般式〔II〕 （X₁，X₂，R₁〜R₄，R₅，R₆は前述の通り。）で表わされ
るジアミン化合物としては、例えば、 などがある。

また、一般式〔III〕 及び、一般式〔IV〕 （D₁，D₂は前述の通り）で表わされるエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピロシンコン
酸、無水ジクロルマレイン酸など、あるいはこれらの化
合物とジシクロジエンとのDiels・Alder付加物の少なく
とも１種が用いられる。

前記、一般式〔II〕と〔III〕及び一般式〔IV〕より、
本発明の一般式〔Ｉ〕を得る反応方法については、特に
限定するものではないが、一般式〔Ｉ〕の不飽和ビスイ
ミド系化合物を製造するためには、第１段階で、式
〔Ｖ〕 （X₁，X₂，R₁〜R₄，R₅，R₆，D₁，D₂は前述の通り）で表
わされる芳香族不飽和ビスアミド酸を製造する。こため
には公知の方法が適用される。有利な方法としては、一
般式〔II〕のジアミン化合物および一般式〔III〕及び
一般式〔IV〕のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
を、両者の溶剤である有機液体中で接触させる方法があ
る。通常、一般に用いられている溶剤としては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホオキシド、N-メチルピロリドン、N-メチルカプロラク
タム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジ
エチルケトンなどがある。次に、第２段階として、不飽
和ビスアミド酸を、環化脱水させてイミド環を生成させ
る。この方法としては、U.S.P.3,018,290号、U.S.P.3,0
18,292号およびU.S.P.3,127,414号などに記載の公知の
方法を用いればよい。即ち、式〔Ｖ〕のアミド酸からの
脱水は、無水物として無水酢酸を、アミド酸基１モル当
り1.05ないし1.5モルの量で用いて、第３アミン例えば
トリエチルアミンをアミド酸基１モルに対して0.15ない
し0.5モルを添加し、更に、触媒としてアミド酸基１モ
ルに対して0.5ないし0.05モルの酢酸ニッケル、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウムなどの存在下でアセトン中で行
うとよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物を含む硬化性組成物において、重合性化合物
を以下に具体的に説明する。即ち、重合性化合物（単量
体）として、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルフタレートプレポリマ、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリール
ホスフイル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エス
テル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレー
トプレポリマ、トリブロモフェノールアリルエーテルな
どがあり、これらの１種または２種以上を併用して使用
できる。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えるこ
とにより、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和ポ
リエステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸および
その無水物またはこれらの低級アルキルエステル誘導体
等とジオールまたはアルキレンモノオキサイドおよびそ
の誘導体等から、触媒の存在または不存在下にエステル
化、エステル交換等の反応を利用して縮合または付加重
合することによって合成された不飽和基を含有するポリ
エステル樹脂母体と、エチレン系（例えばビニル基、ア
リル基等）の重合性化合物、ならびに過酸化物触媒との
混合物からなるものである。この他に、ビスフェノール
Ａ型ならびにノボラック型等のエポキシ化合物とメタア
クリル酸またはアクリル酸と反応して得られるビニルエ
ステル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、クロロマレイン酸、ジク
ロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メ
サコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、フタール酸、無水フタール酸、イ
ソフタール酸、テレフタール酸、無水メチルグルタル
酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水
物、テトラヒドロフタル酸、無水カービック酸、ヘット
酸およびその無水物、テトラクロロフタール酸およびそ
の無水物、テトラブロムフタール酸およびその無水物、
これらの低級アルキルエステル等が使用され、ジオール
成分としてはエチレングリコール、ジエチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、2,2−ジエチルプロパンジ
オール、1,3−ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールジオキシジエチル
エーテル、水素化ビスフェノールＡ、2,2−ジ（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、３，３，３−トリクロ
ロプロピレンオキサイド、２−メチル−３，３，３−ト
リクロロプロピレンオキサイド、フェニルグリシジール
エーテル、アリルグリシジルエーテル等が使用される。
また、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲
で、３官能以上の多塩基酸およびまたは多価アルコール
を併用してもよい。架橋剤としては例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリ
マー、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネー
ト、ジアリルアリールホスフイル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブ
ロモフェノールアリルエーテルなどが用いられる。添加
する不飽和ポリエステルにおいては、酸成分、アルコー
ル成分、架橋剤は１種に限定するものではなく２種以上
の併用も可能である。また各種の変性および変性剤の添
加も可能である。また、不飽和ポリエステルも１種に限
定するものではなく２種以上の混合も可能である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる不飽和ビスイミド系
化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、可撓
性のすぐれた耐熱材料となる。ここで、アミン系化合物
としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフェニル、3,3′−ジクロロベンジジン、3,
3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、1,1−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス（４−アミノフェニル）−1,3−ジクロロ−1,1，
３，３−テトラフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、3,3′−ジアミノフェニルスルファイド、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノジベンゾフェノン、4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、N,N−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、
N,N−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ビス（４−アミノフェニル）アミン、ｍ−ア
ミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェ
ニル−３−アミノベンゾエート、4,4′−ジアミノアゾ
ベンゼン、3,3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−
アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフ
ェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）エチルホスフィンオキシド、1,5−ジアミ
ノナフタリン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ
−１，１，４−オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、2,4（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２
−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（1,1−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,12−ジアミ
ノオクタデカン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、
2,5−ジメチレンヘキサメチレンジアミン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシク
ロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス
（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプ
ロピル）スルファイド、N,N−ビス（３−アミノプロピ
ル）メチルアミンなどがあげられる。また、2,4−ジア
ミノジフェニルアミン、2,4−ジアミノ−５−メチルジ
フェニルアミン、2,4−ジアミノ−４′−メチルジフェ
ニルアミン、１−アニリノ−2,4−ジアミノナフタレ
ン、3,3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフェノンな
どのＮ−アリール置換芳香族トリアミンがある。さら
に、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、ｍは平
均0.1以上の数を示す。）で示されるポリアミンも有用
である。特に可撓性の付与に効果があるのは、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルプロパン、あるいは2,4−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−２−（フルオロ）−メチルペンタン、１−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，３，３−
トリメチル−６−（３−アミノフェノキシ）インダン、
6,6′−ビス（３−アイノフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダ
ン、6,6′−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン
などがある。もちろん、本発明に於いて、前記の一般式
〔II〕で表わされる化合物を用いることも出来る。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族不飽和
ビスイミド系化合物は、従来公知のN,N′−置換ビスマ
レイミド系化合物と併用することにより、より広範な用
途展開が可能となる。N,N′−置換ビスマレイミド系化
合物とは、式、 〔式中、Ａはアルキレン基、アリレン基またはそれらの
置換された２価の有機基を示す〕で表わされる化合物
で、例えばN,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N,N′−ドデカメチレン
ビスマレイミド、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、N,N′−ジ4,4′−フェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド
あるいは、一般式〔IV〕 （式中、R₂〜R₅は水素、低級アルキル基、低級アルコシ
基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっても異な
っていてもよい。R₆およびR₇は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基またはトリクロロメチル基、
Ｄは２〜24個の炭素原子を有する２価の有機基を示
す。）で表わされるエーテルイミド系化合物、例えば2,
2−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロモ−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−エチル−４−（マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プロピル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メト
キシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,1−ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、1,1
−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,1−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−
ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビス〔４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、3,3−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペンタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ビス〔3,5−ジブロモ−４（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタ
ンなどを挙げることができる。又、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。更に又、モノ置換マレ
イミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミドと
の混合物も適宜使用することもできる。

また、2,4−ビス〔４−（４−エンドメチレンテトラヒ
ドロフタルイミドフェノキシ）フェニル〕−２−メチル
ペンタン、2,4−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕−２−（フルオロ）−メチルペンタン、
一１−〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
−1,3,3−トリメチル−６−（３−マレイミドフェノキ
シ）インダン、１−〔４−（３−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミドフェノキシ）フェニル〕−1,3,3−
トリメチル−６−（３−エンドメチレンテトラヒドロフ
タルイミドフェノキシ）インダン、１−〔４−（３−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕−1,3,3−トリメチル
−６−（３−エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド
フェノキシ）インダン、6,6′−ビス（３−マレイミド
フェノキシ）−3,3,3′，３′−テトラメチル−1,1′−
スピロビインダンなども使用できる。

また、エポキシ化合物を添加することにより、耐熱性、
成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキ
サイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4−
エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキサイド、4,4′−ジ（1,2−エポキシ
メチル）ジフェニルエーテル、2,2−ビス（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジル
エーテル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス（2,
3−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポキ
シ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、N,
N′−ｍ−フェニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シク
ロヘキサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキシ
化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテ
ル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2
−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′，4,4′−テトラグ
リシドキシベンゾフェノン、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
とトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ
化合物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン化エポキシ
化合物、あるいはヒダントインエポキシ化合物が用いら
れる。

また、フェノールホルムアルデヒド縮合物との組み合せ
あるいはその組み合せにエポキシ化合物などを加えるこ
とにより、成形加工性が増し、また、溶剤に溶解しやす
くなり、注型用の用途に使用が可能となる。

また、エポキシ化合物の公知の硬化剤を併用すること
が、硬化性の向上を計る上で有効である。例えば、垣内
弘著；エポキシ樹脂（昭和45年９月発行）109〜149ペー
ジ、Lee,Neville著；Epoxy Resins（Mc Graw-Hill Book
Company Inc.New York,1957年発行）63〜141ページ、
P.E.Brunis著；Epoxy Resins Technology（Interscienc
e Publishese,New York,1968年発行）45〜111ページな
どに記載の化合物であり、例えば脂肪族ポリアミン、芳
香族ポリアミン、第２および第３アミンを含むアミン
類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および
芳香族ポリアミドオリゴマーおよびポリマー類、三フッ
化ホウ素−アミンコンプレックス類、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹
脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド、カルボン
酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類、ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンなどがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

また、本発明において、一般式 〔式中、Ｙはなし、-CH₂-， -O-,-CO-,-S-,-SO₂-の中いずれかである。〕で表わされ
るオルトジアリルビスフェノール系化合物を、組み合せ
ることにより、耐熱性、可撓性のすぐれた硬化物を提供
可能な相溶性のよいワニスを得ることができる。このよ
うな化合物としては、例えば、 などがあり、１種以上を併用することができる。

また、本発明の不飽和ビスイミド系化合物は、多価カル
ボン酸またはシアヌル酸のアリルエステルの少なくとも
１種と組み合せて用いることにより、高温強度にすぐ
れ、速硬化性の樹脂組成物が得られ、とりわけ複合材料
として有用である。ここで、多価カルボン酸またはシア
ヌル酸のアリルエステル化合物としては、例えばトリア
リルトリメリテート、ジアリルフタレート、p,p′−ジ
アリロキシカルボニルジフェニルエーテル、m,p′−ジ
アリロキシカルボニルジフェニルエーテル、トリアリル
シアヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリマなど
がある。上記化合物は２種以上混合して用いることもで
きる。

また、Ｎ−ビニル−ピロリドン系化合物と組み合せて用
いることも出来る。

Ｎ−ビニル−ピロリドン系化合物としては、例えばＮ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3,5−トリ
メチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリド
ン、あるいはＮ−ビニル−２−ピロリドンの２量体、ま
た、Ｎ−ビニル−ピロリドンと、アクリルニトリル、ア
リルアルコール、アリルアセテート、エチレン、無水マ
レイン酸、メチルメタアクリレート、スチレン、ビニル
アセテート、ビニルクロライド、ビニレン、カーボネー
ト、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエ
ーテルなどとの共重合体、あるいはまた、ポリビニルピ
ロリドンなどがあり、それらの少なくとも１種を使用す
ることができる。

また、ブタジエン系化合物と組み合わせて使用すること
により、耐熱性、可撓性にすぐれた硬化物を得ることが
出来る。ブタジエン系化合物としては、特に分子量約30
0〜10,000の1,2−ポリブタジエン、1,3−ポリブタジエ
ン、1,4−ポリブタジエン並びにブタジエン−スチレン
共重合体及びブタジエン−アクリルニトリル共重合体、
そして更に上記各重合体の末端に反応性基として、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、イトシアネート基及びビニル基を有するものなどの
少なくとも１種が用いられる。

また、本発明の不飽和ビスイミド系化合物はカルボン酸
化合物と組み合わせて使用できる。例えば、ピロメリッ
ト酸、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸、3,4,9,1
0−ペリレンテトラカルボン酸、3,3′，4,4′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3′，4,4′−ジフェニルメタ
ンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、2,2
−ジフェニル−3,3′，4,4′−プロパンテトラカルボン
酸、3,3′，4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、3,4,3′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、3,3′，4,4′−アゾキシベンゼンテトラカルボン
酸、3,3′，4,4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸及び
3,3′，4,4′−ジフェニルオキシテトラカルボン酸など
のジ無水物がある。

以上詳述した樹脂組成物を加熱することによって得られ
る硬化物に可撓性を与えるために、該樹脂組成物に、可
塑硬化をもたらす公知の化合物例えば、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリオク
チルフォスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルヘキサヒドロフタレート、ジラウリルサクシフェー
ト、高級脂肪族のアミド、シリコーンポリマ、ダイマ酸
のジグリシジルエステルなどの少なくとも１種を添加す
ることができる。

上記の樹脂組成物には、短時間の加熱によってその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。そのような重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、カプリリルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルジパ
ーフタレートなどの有機過酸化物が有用であり、その１
種または２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばラウリル
メルカプタン、Ｎ−ブチルサルファイト、ジフェニルサ
ルファイト、ｐ−トルエンスルホン酸、第４級アンモニ
ウム塩、β−ジケトン類、過酢酸型エポキシ化合物、ス
ルホニウム塩類、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸バナ
ジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸カルシウム、その他ナ
フテン酸の金属塩、金属キレート化合物、アミン類、含
りん化合物、含硫黄化合物などである。また、以下のよ
うな重合防止剤を使用することもできる。例えばｐ−ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、パラ
キシロンキノン、2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、2,5−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノンなどのキノ
ン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,
5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチ
ル、パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテン酸
銅などの有機ならびに無機の銅塩、アセトアミジンアセ
テート、アセトアミジンサルフェートなどのアミジン
類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩など
のヒドラジン塩類、その他第４アンモニウム塩類、アミ
ン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄、多価フェノー
ル類、アミン塩酸類を使用することができる。

〔実施例〕

合成例１ 無水マレイン酸19.6重量部を、アセトン200ｍに溶解
し、窒素ガス雰囲気中、５℃以下で攪拌しつつ、2,2−
ビス〔４−（４−アミノベンズカルボキシレート）フェ
ニル〕プロパン46.6重量部をアセトン500ｍに溶解し
た溶液を徐々に滴下した。室温で４時間攪拌反応した
後、無水酢酸200ｍと酢酸カリウム1.0重量部を加え、
アセトン還流状態で約２時間反応させた。その後、該反
応物を、約3000ｍの純粋中に投入し、沈澱を生成させ
た後、濾過、洗浄、乾燥を行なって、本発明の目的の芳
香族不飽和ビスイミド系化合物〔Ａ〕を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物の赤外線の吸収（I
R）スペクトルを測定した結果、1712cm^-1と1777cm^-1に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

合成例２ 合成例１の無水マレイン酸19.6重量部を、10重量部と
し、更にエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物1
5.2重量部を追加した他は、合成例１と同じ方法で、本
発明の目的の芳香族不飽和ビスイミド系化合物〔Ｂ〕を
得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物のＩＲスペクトルを
測定した結果、1714cm^-1と1781cm^-1にイミド結合に由来
する特性吸収が認められた。

合成例３ 合成例１の無水マレイン酸19.6重量部を、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物30.4重量部に替えた他
は、合成例１と同じ方法で、本発明の目的の芳香族不飽
和ビスイミド系化合物〔Ｃ〕を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物のＩＲスペクトルを
測定した結果、1713cm^-1と1780cm^-1にイミド結合に由来
する特性吸収が認められた。

実施例１〜８ 合成例１〜３で得られた芳香族不飽和ビスイミド系化合
物〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕と、不飽和ポリエステル（日
立化成社製；PS-518）、N,N′−4,4′−ビス（ジフェニ
ルメタン）マレイミド、4,4′−ジアミノビフェニルメ
タンおよびエポキシ化合物（オルトクレゾールノボラッ
ク型；エポキシ当量195）を、第１表に示す所定配合量
（重量部）をそれぞれ別個に配合し、８種類の配合物を
作成した。これらに、それぞれ、第１表に示した硬化促
進剤（ジシアンジアミドとジクミルパーオキサイド）並
びに、充填剤として溶融石英ガラス粉40重量パーセント
と、平均粒径１μｍの球状Al₂O₃粉45重量パーセント、
カップリング剤として、アシレート型のアルコキシチタ
ネート系化合物３重量部とエポキシシラン系化合物KBM4
03.1重量部（信越化学社製）、をまた離型剤として、カ
ルナバワックス２重量部、着色剤としてカーボンブラッ
ク１重量部を添加したのち、混練機で均一混合した。

上記組成物は、次いで150〜180℃、70kg／cm²、３〜５
分間の条件で、加熱加圧成形して、各種硬化物（特性測
定用試片）を作成した。

第１表に、各種硬化物の特性を示す。

合成例４ 無水マレイン酸19.6重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン(NMP)300ｍに溶解し、窒素ガス雰囲気中、攪拌し
つつ、これに、2,2−ビス〔４−（４−アミノベンズカ
ルボキシレート）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン5
7.8重量部を、NMP500ｍに溶解した溶液を徐々に滴下
した。室温で４時間攪拌反応した後、無水酢酸300ｍ
と、酢酸カリウム１重量部、トリエチルアミン0.5ｍ
を加え、80℃〜100℃で約２時間攪拌反応させた。その
後、該反応物を約3000ｍの冷却した純水中に投入し、
沈澱を生成させた。次いで該沈澱を濾過、洗浄、乾燥を
行なって、本発明の目的の芳香族不飽和ビスイミド系化
合物〔Ｄ〕を得た。該芳香族不飽和ビスイミド系化合物
のＩＲスペクトルを測定した結果、1710cm^-1と1782cm^-1
にイミド結合に由来する特性吸収が認められた。

合成例５ 合成例４の無水マレイン酸19.6重量部を、メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物32重量部に替えた
他は、合成例４と同じ方法で、本発明の目的の芳香族不
飽和ビスイミド系化合物〔Ｅ〕を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物のＩＲスペクトルを
測定した結果、1710cm^-1と1778cm^-1にイミド結合に由来
する特性吸収が認められた。

実施例９〜14 合成例４と合成例５で得られた芳香族不飽和ビスイミド
系化合物〔Ｄ〕および〔Ｅ〕と、エポキシ化合物EOCN-1
02S（日本化薬社製）、ノボラック型フェノール樹脂HP-
607N（日立化成社製）、N,N′−ビスマレイミド−ジフ
ェニルメタン、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレンＭレジン（丸善石油社製）を、そ
れぞれ第２表に示す割合（重量部）で別個に混合し、種
類の配合物を作成した。これらに、さらに、硬化促進剤
として、ジシアンジアミド５重量部、トリフェニルホス
フィン２重量部、カップリング剤として、アシレート型
のアルコキシチタネート系化合物S-181（日本ソーダ社
製）４重量部とエポキシシランKBH303（信越化学社製）
１重量部、離型剤として、ステアリン酸カルシウム２重
量部と、ヘキストワックスＥ１重量部、充填材として、
平均粒径１μｍの球状アルミナ粉60重量部パーセント
と、平均粒径５〜44μｍの球状溶融石英ガラス粉25重量
パーセント、着色剤として、カーボンブラック２重量部
を添加したのち、混練機で均一に混合した。

上記組成物は、次いで175〜180℃、70kg／cm²、２分間
の条件で、加圧加熱成形して、各種硬化物（特性測定用
試片）を作成した。

第２表に、各種硬化物の特性を示す。

なお、第２表に芳香族不飽和ビスイミド系化合物の比較
例として、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン(DAPP-BMI)を用いた場合の特性
を示した。

実施例15 スミエポキシESA-110（住友化学製ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量480）60重量部、芳香族不
飽和ビスイミド（Ａ）40重量部をメチルエチルケトン40
重量部、Ｎ−メチルピロリドン40重量部に溶解させ、ジ
シアンジアミド1.6重量部、1,2,3−ベンゾトリアゾール
(B7A)2.0重量部を添加し均一に溶解してエポキシ樹脂組
成物を得た。該組成物をガラスクロス（カネボウ硝子繊
維社製KS-1600平織り）に含浸し、風乾後130℃に恒温槽
中で25分間加熱することによりプリプレグを得た。

プリプレグ６層を160℃，100kg／cm²，20分の条件でプ
レス成形し、さらに180℃，60分恒温槽中で後硬化して
積層板を得た。また、銅箔（古河電工社製32μｍ）とプ
リプレグ６層より、前記と同じ条件で銅張り積層板を得
た。得られたこれらの積層板をJIS-C-6481に準じて測定
した特性を第３表に示した。

第３表に示されるように、本実施例の積層板は従来のも
のに比べ、煮沸後の銅張り板剥離強さが大きく、吸水率
が低い。

さらに、煮沸後の半田耐熱性にすぐれ、ガラス転移点が
高い。

比較例２ 実施例15の芳香族不飽和ビスイミド〔Ａ〕40重量部の代
わりに、4,4′−ビスマレイミド−ジフェニルメタン40
重量部を用いた他は、実施例15と同じ方法で銅張り積層
板を作り、JIS-C-6481に準じて、特性を測定した。結果
を第４表に示した。

合成例６ ３Ｌの３つ口セパラブルフラスコ中に196ｇの無水マレ
イン酸を採り、メチルエチルケトン500ｍに溶解す
る。該溶液を５℃以下に保持しつつ攪拌状態でジアミン
成分として次式 で示される2-2-［4-(4-アミノフェノキシ）（4-アミノ
フェニルエステル）フェニル］プロパン4.38ｇをメチル
エチルケトン１Ｌに溶解させた溶液を滴下する。滴下終
了後５〜15℃で７時間攪拌した後、無水酢酸150ｍ、
酢酸ナトリウム１ｇを加えて更に３時間攪拌する。次い
で該反応液に水を１Ｌ攪拌状態で滴下し、不飽和ビスイ
ミド系化合物〔下記（イ）〕を生成沈殿させる。

該沈殿物を濾過、洗浄を繰り返した後減圧乾燥して、目
的の不飽和ビスイミド系化合物〔下記（イ）〕を得る。
該化合物のＩＲスペクトルを測定した結果、1228cm^-1と
1788cm^-1にイミド結合、1260cm^-1にエーテル結合、1660
cm^-1にエステル結合の特性吸収が認められた。

実施例16〜34 不飽和ビスイミド系化合物として、下記（イ）〜（ホ） の５種類を採り上げ、エポキシ化合物EOCN-102S（日本
化薬社製）、ノボラック型フェノール樹脂HP607N（日立
化成社製）、N,N′−ビスマレイミド−ジフェニルメタ
ン（ＤＤＭ）、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン（ＤＡＰ−ＢＭＩ）、ポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン：Ｍレジン：（丸善石油社
製）を、第５表に示す所定割合（重量部）に配合した19
種類の組成物を調製した。ついでこれらの組成物にそれ
ぞれ別個に硬化促進剤として、ジシアンジアミド５重量
部、トリフェニルホスフィン２重量部、カップリング剤
として、アシレート型のアルコキシチタネート系化合物
Ｓ-181（日本ソーダ社製）４重量部とエポキシシランKB
M303（信越化学社製）１重量部、離型剤として、ステア
リン酸カルシウム２重量部とヘキストワックスＥ（ヘキ
ストジャパン社製）１重量部、充填材として、平均粒径
１μｍの球状アルミナ粉60重量％と平均粒径５〜44μｍ
の球状溶融石英ガラス粉25重量％、着色剤として、カー
ボンブラック２重量部を添加したのち、混練機で70〜11
0℃で10分間混合した。次いで、それぞれの組成物を用
いて175〜185℃、70kg／cm²、２分間の条件でトランス
ファ成形により、各種特性測定用試片を作成した。第５
表に各種組成物を用いて作成した硬化物（成形品）のガ
ラス転移点、曲げ強さ（at180℃）及び200℃、30日放置
後の曲げ強さの保持率、曲げ歪み、成形加工性、接着性
特性を示す。

この結果から、耐熱性、可撓性にすぐれた成形硬化物を
提供でき、成形加工性、接着性にすぐれていることが分
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ポリマ原料とし
て有用な新規不飽和ビスイミド系化合物が提供され、該
化合物あるいは、これと他のポリマ原料を用いることに
より、耐熱性、可撓性、成形加工性、接着性にすぐれた
重合体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 菅原 捷夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−36163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103162（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−24998（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、X₁，X₂は、-O-， の中のいずれかであり、互いに同じであっても異なって
   いてもよい。但し、X₁及びX₂の両方が同時に-O-と となることはない。また、D₁，D₂はエチレン性不飽和二
   重結合基をもつ二価の有機基であり、互いに同じでも異
   なっていてもよい。R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、パ
   ーフルオロアルキル基を示し、互いに同じであっても異
   なっていてもよい。R₅及びR₆は水素、低級アルキル基又
   はパーフルオロアルキル基であり、互いに同じであって
   も異なっていてもよい。）で表わされる不飽和ビスイミ
   ド系化合物とエチレン系の重合性化合物とを、前記不飽
   和ビスイミド系化合物１重量部に対し、前記重合性化合
   物を0.1〜9.0重量部配合してなることを特徴とする不飽
   和ビスイミド系化合物を含む硬化性組成物。