JPH089653B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、可とう性、接着性に優れた硬化物
を提供可能な、新規な付加反応型の不飽和ビスイミド系
化合物を少なくとも含む組成物に関する。

〔従来の技術〕

電気機器、電子部品の分野では、小型軽量化、高性能
化、高信頼度化を達成は、適用材料の性能の良否が極め
て重要なキー技術となる。これらの材料の中でも、有機
材料には、耐熱性、可とう性、接着性、耐湿性など、幅
広い特性のバランス化が求められており、鋭意検討がさ
れている。従来、耐熱性付与の点で有利なN,N′−置換
ビスマレイミド系材料が、主として研究、応用の対象と
なつてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のN,N′−置換ビスマレイミド系材料
は、芳香環をベースとした化合物が主であり、成形加工
性、接着性、可とう性の付与などの点で問題が多かつ
た。これらの欠点を補なう目的で、該化合物はアミン系
化合物、エポキシ系化合物、不飽和ポリエステルなどと
組合わせることにより対処されてきた。しかし、この手
段では、どうしても、N,N′−置換ビスマレイミド本来
の耐熱性の低下は避けられず、必要特性のバランス化が
大きな課題となつてきている。これらに対処すべく、近
年、新らしい骨格を主鎖に有するビスマレイミド系化合
物（特開昭60−185784号）が提案されている。しかし、
該化合物においても、成形加工性、特に、一般的な溶剤
（ケトン類や石油系溶剤）に対する溶解性が小さいこと
や、他の併用素材への相溶性が悪いことなど、充分な対
応がなされたものとはなつていない。

本発明の目的は、耐熱性と可とう性の両立、接着性の
向上、成形加工性の改善が可能な新規な付加反応型の不
飽和ビスイミド系化合物の配合組成物を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は硬化性樹脂組成物に関
する発明であつて、下記一般式I: 〔式中D₁及びD₂は同一又は異なり、式−CH＝CH−、 で表わされる基、R₁及びR₂は同一又は異なり、式CH₂
ｎ、 で表わされる基（式中ｑは同一又は異なり、Ｈ、CH₃、C
₂H₅、Cl、Br、Ｆ、−OCH₃、−OC₂H₅又は−OH基、ｘは
CH₂ｎ、 −Ｏ−、−COO−、−CO−、−NH−、−Ｓ−、SO₂−、−
CH＝CH−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、 基、ｎは１〜10の数を示す）で表わされる基を示す〕で
表わされる2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウン
デカンの不飽和ビスイミド系化合物と、反応性官能基を
有する化合物とを含有していることを特徴とする。

本発明において、一般式Ｉで表わされる2,4,810−テ
トラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの不飽和ビスイミ
ド系化合物とは、例えば、 などがある。

前記一般式Ｉで表わされる2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカンの不飽和ビスイミド系化合物
は、例えば、下記一般式II: （式中R₁及びR₂は前記式Ｉと同義である）で表わされる
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの末
端ジアミン系化合物と、下記一般式III: （式中D₁及びD₂は前記式Ｉと同義である）で表わされる
相当する不飽和ジカルボン酸無水物とを付加反応させ、
次いで脱水環化させることにより製造することができ
る。

前記一般式IIと一般式IIIとにより、本発明の一般式
Ｉを得る反応方法については、特に限定を設けるもので
はないが、一般式Ｉの不飽和ビスイミド系化合物を製造
するためには、第１段階で、式IV: 〔式中、D₁、D₂及びR₁、R₂は前記式Ｉと同義である〕で
表わされるエーテル不飽和カルボン酸アミド酸を製造す
る。

このためには、公知の方法が適用できる。例えば、一
般式IIのスピロ環を有するジアミン系化合物、及び一般
式IIIのエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を、両者
の共通溶剤である有機液体中で均質に接触させる方法が
ある。

通常、一般に用いられる溶剤としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
ジエチルケトンなどがある。次に、第２段階として、不
飽和カルボンアミド酸を、環化脱水させてイミド環を生
成させる。この方法としては、米国特許3,018,290号、
同3,018,292号及び同3,127,414号各明細書などに記載の
公知の方法を用いればよい。すなわち、式VIのアミド酸
からの脱水は、無水物として無水酢酸を、アミド酸基１
モル当り1.05〜1.5モルの量で用いて、第３アミン例え
ばトリエチルアミンをアミド酸基１モルに対して0.15〜
0.5モルを添加し、更に、触媒としてアミド酸基１モル
に対して0.5〜0.05モルの酢酸カリウム、酢酸ニツケル
などの存在下でアセトン中で行うとよい。

具体的な例としては、例えば、次の合成反応過程、 あるいは を得て、本発明の目的とする不飽和ビスイミド系化合物
を得ることができる。

本発明の一般式IIで表わされる3,9−ビス（３−アミ
ノ）2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
系化合物とは、例えば、 などがある。該化合物は、１種以上を併用して使用する
こともできる。また、本発明において、前記、一般式II
Iで表わされるエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と
は、例えば、無水マレイン酸、あるいは相当する化合物
とジシクロペンタジエンとのデイールス・アルダー付加
物である下記式で表わされる化合物がある： 本発明の前記一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミド
系化合物は、ビニル、アリル及びアクリル型でありうる
少なくとも１種の重合可能なCH₂＝Ｃ基を含有する単
量体を添加することにより変性できる。ここで、単量体
としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルフタレートプレポリマー、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、
ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホス
フイン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマー、トリブロモフエノールアリルエーテルな
どがあり、これらの１種又は２種以上を併用して使用で
きる。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えること
により、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和ポリ
エステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びその
無水物又はこれらの低級アルキルエステル誘導体等とジ
オール又はアルキレンモノオキシド及びその誘導体等か
ら、触媒の存在又は不存在下にエステル化、エステル交
換等の反応を利用して縮合又は付加重合することによつ
て合成された不飽和基を含有するポリエステル樹脂母体
と、エチレン系（例えばビニル基、アリル基等）の重合
性化合物、並びに過酸化物触媒との混合物からなるもの
である。この他に、ビスフエノールＡ型並びにノボラツ
ク型等のエポキシ化合物とメタクリル酸又はアクリル酸
と反応して得られるビニルエステル系樹脂も有用であ
る。ここで、前記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表
的なものとしてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水メチルグルタル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル
酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸、無水カービ
ツク酸、ヘツト酸及びその無水物、テトラクロロフタル
酸及びその無水物、テトラブロモフタル酸及びその無水
物、これらの低級アルキルエステル等が使用され、ジオ
ール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、2,2−ジエチルプロパ
ンジオール、1,3−ネオペンチルグリコール、ジブロモ
ネオペンチルグリコール、ビスフエノールのビスヒドロ
キシエチルエーテル、水素化ビスフエノールＡ、2,2−
ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、3,3,3−トリク
ロロプロピレンオキシド、２−メチル−3,3,3−トリク
ロロプロピレンオキシド、フエニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等が使用される。また、
必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、３官能
以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを併用しても
よい。架橋剤としては例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、グロロ
スチレン、ジクロロスチレン、プロモスチレン、ジプロ
モスチレン、ジアリルベンゼンスルホネート、ジアリル
アリールホスフイン酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルシアヌレートプレポリマー、トリプロモフエノー
ルアリルエーテルなどが用いられる。本発明において、
酸成分、アルコール成分、架橋剤は１種に限定するもの
ではなく２種以上の併用も可能である。また各種の変性
及び変性剤の添加も可能である。また、不飽和ポリエス
テルも１種に限定するものではなく２種以上の混合も可
能である。

また本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミド
系化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、可
とう性の優れた耐熱材料となる。ここで、アミン系化合
物としては、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノビフエニル、3,3′−ジクロロベンジジン、
3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、1,1−ビス（４−アミノフエニル）エタ
ン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス（４−アミノフエニル）−1,3−ジクロロ−1,
1,3,3−テトラフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、3,3′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホキシド、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、3,4′−ジアミノベンゾフエノン、N,N
−ビス（４−アミノフエニル）アニリン、N,N−ビス
（４−アミノフエニル）メチルアミン、N,N−ビス（４
−アミノフエニル）−ｎ−ブチルアミン、N,N−ビス
（４−アミノフエニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル
−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフエニル−３−アミ
ノベンゾエート、4,4′−ジアミノアゾベンゼン、3,3′
−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフエニル）
ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニル）フエニル
ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニル）エチ
ルホスフインオキシド、1,5−ジアミノナフタリン、2,6
−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジ
アゾール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、2,4（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフエニ
ル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミ
ノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,
11−ジアミノドデカン、1,12−ジアミノオクタデカン、
2,2−ジメチルプロピレンジアミン、2,5−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメ
チルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）
エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、N,N
−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンなどが挙げ
られる。

また、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例として
は、2,4−ジアミノジフエニルアミン、2,4−ジアミノ−
５−メチル−ジフエニルアミン、2,4−ジアミノ−４′
−メチル−ジフエニルアミン、１−アニリノ−2,4−ジ
アミノナフタリン、3,3′−ジアミノ−４−アニリノベ
ンゾフエノンなどがある。

また、本発明において、特に一般式V: （式中、R₅及びR₆は水素、メチル基、エチル基、トリフ
ルオロメチル基又はトリクロロメチル基であり、互いに
同じであつても異なつていてもよい。）で表わされるエ
ーテル結合を有するジアミンを用いることも、組成物の
溶媒への溶解性を向上させ、耐熱性と可とう性のバラン
ス化を図る上で有効である。このような化合物として
は、例えば、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、2,2′−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,
2−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕フロパン、22−ビス〔３−プロピル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2′−ビス
〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ｎ−ブチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2′
−ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メトキシ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,
1−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン、1,1−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔３−プロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビス−〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、3,3−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペンタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニルプ
ロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,
5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビ
ス〔3,5−ジブロモ−４（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンなどがある。

また、上記した一般式IIで表わされる2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの末端アミン系化合
物を、一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミドと更に反
応させることにより、耐熱性と可とう性、低収縮率をバ
ランス化させた硬化物の提供も可能となる。

更にまた、一般式 （式中、R₇はメチレン基を含むアルキリデン基、ｎは平
均0.1以上の数を示す）で表わされるポリアミン等を使
用することができる。

なお、これらのアミン化合物は、混合して使用しても
よい。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物は、エポキシ系化合物と組合せることにより
幅広い用途展開が可能となる。このようなエポキシ化合
物としては、例えば、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエポキシド、3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル−（3,4−エポキシ）シクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシ
ド、4,4′−ジ（1,2−エポキシエチル）ジフエニルエー
テル、4,4′−（1,2−エポキシエチル）ビフエニル、2,
2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レ
ゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシンのジ
グリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、ビス−（2,3−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、２−（3,4−エポキシ）シクロヘキサン
−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ
−ジオキサン、ビス−（3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル）アジペート、N,N′−ｍ−フエニレンビ
ス（4,5−エポキシ−1,2−シクロヘキサン）ジカルボキ
シイミドなど２官能性のエポキシ化合物、パラアミノフ
エノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシ
ジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2−エポキシエチル）ベ
ンゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシドキシベンゾフエ
ノン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、フエ
ノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテルなど３官能
性以上のエポキシ化合物が用いられる。

また、１分子中に少なくとも１つの末端ビニル基又は
末端アリル基と、少なくとも１つの末端エポキシ基（エ
チレンオキシド基）を有するエポキシ化合物も有用であ
る。例えば、一般式 （式中、R₈はＨ又はCH₃）の構造を有する単量体であ
り、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチル
グリシジルメタクリレートなどが代表例としてある。ま
た、一般式 （式中、R₉、R₁₀はＨ又はCH₃）の構造を有する単量体で
あり、（メチル）グリシジル（メタ）アクリルエーテル
などが代表例としてある。

また、一般式 （式中、R₉、R₁₀はＨ又はCH₃を表わし、R₁₁は 又は直接結合を表わす）の炭素原子数６〜12のエチレン
性不飽和エポキシモノマー、また、オレフイン性不飽和
のモノエポキシドなどがある。また、一般式 （式中、R₁₃はＨ、又は炭素数１〜４個の低級アルキル
基、あるいはCH₂、Clであり、x₃は１〜９の整数であ
り、ｙは０〜10の整数である）の化合物、例えば、（２
−アリルオキシ）エチレングリシジルエーテル、４−ブ
テニルグリシジルエーテルなどがある。

また、 あるいは一般式 （式中、R₁₄〜R₁₉の一つは水素原子、メチル又はアリル
基を示し、他のＲは水素原子を示す）で示されるものが
ある。

また、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、フルフリ
ルアルコールのグリシジルエーテルあるいは などがある。これらは少なくとも１種が用いられる。

本発明において、一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物と、１分子中に少なくとも１つの未満ビニ
ル基又は末端アリル基と、少なくとも１つの末端エポキ
シ基を有する化合物との配合割合については、前者100
重量部に対して、後者を10〜1000重量部の範囲が一般的
といえる。後者の割合が少なくなると耐熱性は高くなる
反面、流動性が低くなり、また、その割合を多くするに
従つてその逆の傾向を示す。

また、本発明の樹脂組成物の硬化方法については、従
来公知の硬化剤を併用することができる。

それらは、垣内 弘著：エポキシ樹脂（昭和45年９
月、昭晃堂発行）第109〜149頁、リー，ネビル（Lee,Ne
ville）著：エポキシレジンス（Epoxy Resins）ニユー
ヨーク市、マツグロ ウーヒル ブツク カンパニー
インコーポレーテツド（Mc Graw−Hill Book Company I
nc）（1957年発行）第63〜141頁、P.E.ブルニス（P.E.B
runis）著：エポキシレジンス テクノロジー（Epoxy R
esins Technology）ニユーヨーク市、インターサイエス
パブリツシヤース（Interscience Publishers）（196
8年発行）第45〜111頁などに記載の化合物であり、例え
ば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２及び第３
級アミンを含むアミン類、カルボン酸類、トリメリト酸
トリグリセリドのようなエステル類、カルボン酸無水物
類、脂肪族及び芳香族ポリアミドオリゴマー及びポリマ
ー類、三フツ化ホウ素−アミンコンプレツクス類、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂
などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミ
ド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類な
どがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用する
ことができる。

特に、フエノールノボラツク樹脂は、硬化樹脂の金属
インサートに対する密着性、成形時の作業性などの点か
ら、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適で
ある。

更に、本発明の樹脂組成物の硬化反応を促進する目的
で各種の触媒を添加することができ、この触媒として
は、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリ
ンなどの第３級アミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
メチルアミノペンタノールなどのオキシアルキルアミン
やトリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン類を適用することができる。

また、同じ目的で、触媒として、例えばセチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウムクロラ
イド、（アリルドデシル）トリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロ
マイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテ
ートなどの第４級アンモニウム塩がある。

また、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２−メ
チルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリフエニルホスフイン
テトラフエニルボレート、テトラフエニルホスホニウム
テトラフエニルボレート、トリエチルアミンテトラフエ
ニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボ
レート、ピリジンテトラフエニルボレート、２−エチル
−４−メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２
−エチル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフエニル
ボレートなどのテトラフエニルボロン塩等が有用であ
る。

上記の触媒はその２種以上を併用することもでき、そ
の量は、多官能エポキシ化合物、100に対して、重量比
で、0.01〜20の範囲で用いればよい。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物には、従来公知の次式 〔式中、X₂はアルキレン基、アリーレン基又はそれらの
置換された２価の有機基を示す〕で表わされる化合物を
併用することができ、例えばN,N′−エチレンビスマレ
イミド、N,N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N′
−ドデカメチレンビスマレイミド、N,N′−ｍ−フエニ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフエニルエーテ
ルビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビ
スマレイミド、N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレイ
ミド、N,N′−4,4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマ
レイミド等を挙げることができ、またこれらの２種以上
を混合して使用することもできる。更にまた、モノ置換
マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミ
ドと前記置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用する
ことができる。

また、次式 （式中、R₃及びR₄は水素、メチル基、エチル基、トリフ
ルオロメチル基又はトリクロロメチル基、D₁及びD₂は前
記式Ｉと同義である）で表わされるエーテルイミド系化
合物が、特に耐熱性、可とう性硬化物を得る上で有用で
ある。このエーテルイミド系化合物としては、例えば2,
2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロモ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−エチル−４−（マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プロピル−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ｎ−ブチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−
メトキシ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−メチル−
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、
1,1−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−ブロモ−４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、ビ
ス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−
ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
エタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４
−（４−マレミイドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビス〔４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、3,3−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕ペンタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパンなどがあり１種以上を
併用することもできる。

また、次の2,2−ビス〔４−（４−置換フエノキシ）
フエニル〕プロパン系化合物との配合物は、溶剤に対す
る溶解性に優れ、可とう性に優れた硬化物を提供可能で
ある。この化合物の例としては、 などがある。これらは１種以上併用することができる。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物は、次式 〔式中、R₃、R₄は前記と同じである〕で表わされる、オ
ルトアリルビスフエノール系化合物と、配合することに
より、低粘性で、含浸性に優れた耐熱性用途の絶縁ワニ
スやプリプレグ作成に有用である。例えば、 などがある。また、 を始めとするモノアリルフエノール、並びに該化合物の
誘導体を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬
化を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望
ましい。このような重合開始剤としては、ベンゾイルバ
ーオーキシド、ｐ−クロロベンゾイルバーオキシド、2,
4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カプリリルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルパーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、
第３級ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタハイド
ロパーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、第３
級ブチルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエー
ト、第３級ブチルパーオキシイソプチレート及びジー第
３級ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物が有用で
あり、その１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカ
プタン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレ
ート類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも
可能である。また樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキ
ノン、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第
３級ブチルハイドロキノン等のフエノール類及びニトロ
化合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応
じて使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種
々の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料とし
ての用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、
マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、ケシ砂、ガ
ラス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイ
スカー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン
等のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワツクス類
等のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボ
ラン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツ
プリング剤が配合される。また、必要に従つて、含ハロ
ゲン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃
性付与剤等を用いることができる。

また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタク
リル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。

また、ワニス等のように、溶液として使用することも
できる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジン、ジ
メチルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテ
トラメチレンスルホン等があり、また、フエノール系溶
剤群としては、フエノール、クレゾール及びキシレノー
ル等がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して
使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン12.3重量部をアセト
ン200ccに溶解し、これに無水マレイン酸10重量部を５
℃以下でかくはん反応させた後、無水酢酸10重量部と、
酢酸カリウム0.05重量部を加え、約１時間反応させた。
その後、過、洗浄、乾燥を行つて、スピロイミド系化
合物（ａ）を得た。

IRスペクトルを測定した結果、1715cm^-1と1780cm^-1に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

実施例２ 3,9−ビス（３−アミノフエニル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン16.5重量部をアセト
ン500ccに溶解し、これに無水マレイン酸20重量部を５
℃以下で２時間、N₂気流中でかくはん反応させた後、無
水酢酸30重量部と酢酸リチウム0.05重量部を加え、約１
時間反応させた。その後、過、洗浄、乾燥を行つて、
スピロイミド系化合物（ｂ）を得た。このスピロイミド
系化合物（ｂ）のIRスペクトルには1723cm^-1と1781cm^-1
にイミド結合に由来する特性吸収が認められた。

応用例１〜４ 実施例１と実施例２で得られたスピロイミド系化合物
（ａ）及び（ｂ）と、不飽和ポリエステル（日立化成社
製;PS−518）、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン及びエポキシ化合物（ノボラツ
ク型；エポキシ当量225）を、表１に示す割合（重量
部）でそれぞれ別個に配合し４種類の配合物を作成し
た。これらに、更に、それぞれ、充てん剤として石英ガ
ラス粉を75重量％、離型剤としてステアリン酸２重量
部、着色剤としてカーボンブラツク１重量部を添加した
のち、混練機で均一に混合し、かつ、150〜170℃で１〜
５分間加熱成形して、各種硬化物を（試片）を作成し
た。表１に各種硬化物の特性を示す。

実施例３ 3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン24.6重量部をアセト
ン500ccに溶解し、これに、アセトンに溶解した無水マ
レイン酸10重量部と４−メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸無水物17.8重量部を添加し、５℃以下で１
時間、N₂気流中でかくはん反応させた後、無水酢酸150
重量部と酢酸ナトリウム１重量部を加え、室温以上で、
約１時間反応させた。その後、過、洗浄、乾燥を行つ
て、スピロイミド系化合物（ｃ）を得た。

このスピロイミド系化合物（ｃ）のIRスペクトルには
1713cm^-1と1782cm^-1にイミド結合に由来する特性吸収が
認められた。

実施例４ 3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン12重量部をアセトン2
00ccに溶解し、これにアセトンに溶解したエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物15重量部を５℃以下で、
N₂気流雰囲気中で、約２時間反応させた後、無水酢酸10
0重量部と酢酸カリウム0.5重量部を加え、室温以上で約
１時間反応させた。その後、水を加え過、洗浄、乾燥
を行つてスピロイミド系化合物（ｄ）を得た。

このスピロイミド系化合物（ｄ）のIRスペクトルには
1711cm^-1と1780cm^-1にイミド結合に由来する特性吸収が
認められた。

応用例５〜９ 実施例３と実施例４で得られたスピロイミド系化合物
（ｃ）及び（ｄ）と、不飽和ポリエステル、トリアリル
シアヌレート、オルトジアリルビスフエノールＦ及びエ
ポキシ化合物を、それぞれ表２に示す割合（重量部）で
別個に混合し、５種の配合物を作成した。

これらに、更に、それぞれ、応用例１〜４と同じ添加
物を加えた後、応用例１〜４と同じ条件で成形して各種
の試片を作成し、その特性を測定した。結果を表２に示
す。

表２中の不飽和ポリエステル及びエポキシ化合物は前
記表１中のそれと同じものである。

実施例10〜19 表３に示した10種類の配合組成物を作製した。なお表
中の数値は重量部である。

各配合組成物は、50〜70℃、10分間混練したのち、冷
却して目的の耐熱性樹脂組成物を得た。

各組成物を、170℃、70kg/cm²、５分間の条件でトラ
ンスフア成形して、各種特性測定用試片を作製した。表
３に、ガラス転移点、180℃における曲げ強さ、曲げ弾
性率、200℃、30日放置後の加熱劣化特性、材料の貯蔵
安定性を示した。

いずれの硬化物も、ガラス転移点190℃以上、180℃の
曲げの強さ、450kg/cm²以上、200℃、30日放置後の強度
保持率90％以上、曲げ弾性率1.30×10³kg/mm²以下の耐
熱性、可とう性に優れた特性を有している。

実施例20 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてEp1001（シエ
ル社製）60重量部と、Ep828（シエル社製）40重量部を
採り、これに を30重量部と、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンを80重量部添加した系を、
メチルエチルケトンとジメチルホルムアミド等量混合液
に溶解せしめて濃度45重量％のワニス溶液を調整した。

このワニス溶液を、塗布−乾燥装置（塗工機）を用い
た、厚さ0.1mmのガラス繊維布（エポキシシランKBM 303
処理）に含浸後、110℃で10分間乾燥せしめて樹脂含有
量が43重量％のＢ−ステージプリプレグを得た。

このプリプレグ10枚を重ねて、その外側に厚さ35μｍ
の電解銅箔を載置し、これを２枚の鋼板を挟んで、熱板
ブレスにより180℃、50kg/cm²で２時間＋200℃で２時間
加熱加圧して、厚さ1.0mmの両面鋼張積層板を得た。

この銅張積層板の性能を表４に示す。

表 ４ 曲げ強さ（180℃） 65kg/mm² 体積抵抗率（160℃） 2.0 10¹⁵Ω・cm 熱膨張率 1.6×10^-5℃^-1 ピール強度（100℃、90゜方向） 2.4kg/cm 半田耐熱性（280℃、60sec浸漬） フクレなし 実施例21 を10重量部と、2,2−ビス−〔−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン10重量部とを、ジメチルホ
ルムアミドに溶解して、２重量％溶液を調整した。次
に、十分に洗浄した透明導電膜を有するポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に、スピンナーを用いて、3500
rpmで均一に塗布した後、120℃で15分間加熱して、ジメ
チルホルムアミドを蒸発させ、膜厚630Åの配向制御膜
を形成した。この膜をフエルトで一定方向にラビング
し、配向制御膜を有する基板フイルムを作成した。

このようにして作成した２枚のフイルムの配向制御膜
を対抗させて配置し、これらのフイルムをポリエステル
系接着剤よりなる封着材で接着して液晶表示素子を作成
した。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキ
サン系の液晶（メルク社製、ZLI−1132）を配置し、２
枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、良好
な配向性を示した。

実施例22 耐熱性プリプレグの製造方法 を30重量部、 を30重量部、オルトジアリルビスフエノールＦを40重量
部と、ジシアンジアミド５重量部をジメチルアセトアミ
ドに溶解して、８重量％のワニス溶液1000mlを調製し
た。次いで、該ワニス溶液中にガラス繊維布（日東紡社
製WF−230）を浸漬した。該含浸プリプレグシートを100
〜110℃で約２時間加熱乾燥してプリブレグを得た。該
プリプレグの樹脂含有率は46重量％であつた。

次に得られたプリプレグ６枚を重ね、150〜160℃、50
kg・f/cm²、２時間の条件で圧縮成形した。成形品の引
張り強度は18.2kg/cm²（140℃）（ASTM D−638）、曲げ
強さは17.7kg/cm²（140℃）（ASTM D−790）、アイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付）は6.9kg・cm/cm²（25℃）（AST
M D−256）であつた。

実施例23 ビス−（ベンゾイルエテニル）ベンゼン系化合物とし
て、1,4−ビス〔２−（４′−マレイミドベンゾイル）
エテニル〕ベンゼン20重量部と、3,9−ビス（３−マレ
イミドプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン20重量部、ベンゾインメチルエーテル0.5
重量部の組成物を採り上げ、アセトンとN,N−ジメチル
アセトアミドとの等量混合液にて、20重量％溶液を調製
た。該溶液をガラス板上に、スピンナーを用いて塗布し
（回転数3500〜4000rpm）、減圧１〜2mmHgの状態の下、
50℃で５時間乾燥した。その結果、3.0〜4.5μｍの厚さ
の薄膜を得た。

該薄膜を超高圧水銀灯（ジエツトライト2KW）を用い
て、照度7.2mW/cm²（350mμ）で照射して、硬化するま
での光照射量（J/cm²）を測定した結果、3.8J/cm²であ
つた。

また、上記薄膜について、凸版印刷社製ネガ型テスト
チヤート（トツパンテストチヤートＮ、最小線幅0.98±
0.25μｍ）を用いて、レリーフパターンを形成し、パタ
ーンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した。

実施例24 要滑部材の製造方法 厚さ1mmの帯鋼の表面にCu90〜Sn10合金粉末（32メツ
シユ通過）を散布し、還元性雰囲気中810〜830℃で40分
間焼結させ多孔質層を厚さ約350μｍに形成した。

焼結後、常温まで冷却した後、該多孔質層上にグラフ
アイト35重量部、PTFE15重量部、 を20重量部と、N,N′−4,4′−ビス（ジフエニルメタ
ン）マレイミド15重量部よりなる混合粉末をホツパより
散布し、予備成形工程として、第１加圧ローラ、100kg/
cm²、第２加圧ローラ、200kg/cm²で160℃、１時間押圧
し、更に本成形工程として炉内温度230℃において、第
３加圧ローラ、300kg/cm²第４加圧ローラ、400kg/cm²に
押圧して硬化させ、厚さ約450μｍの被膜を形成した。

このようにして得られた平板状の要滑部材を下記の試
験条件でスラスト耐荷重試験を行つた結果、高速度条件
下において、低摩擦係数0.04〜0.03を示し、耐荷重性に
も優れていることが分つた。

−試験条件− 実施例25 スピロイミド系化合物として、次式 で表わされる化合物をトルエンに溶解して、１重量％の
樹脂溶液を調製した。該溶液を、多層（２層）配線絶縁
膜として用いた場合の素子構造を、第２図及び第３図に
断面図として示した。

素子の構成は、Si素子基板（８）上に、SiO₂の絶縁層
及びポリシリコン層（７）、更に第一層目のアルミニウ
ム配線（４−Ｉ）を形成した後に、上記樹脂被膜材料を
塗布（スピンナー使用）、焼付け（250℃、60分間）し
た（３−Ｉ）のち、ポジレジストを塗布して、スルーホ
ールのパターニングを行つた。次いでCF₄−O₂を反応ガ
スとしてプラズマエツチした。次いでO₂を反応ガスとす
るプラズマアツシヤーによつてポジレジストを除去し
た。

次いで、第２層目のアルミニウム配線（４−II）を形
成した後、更に、上記樹脂液を塗布、焼付け（前記条件
と同じ）した。（３−II層） なお、第３図は、第２層目の被覆樹脂として、ポリイ
ミド樹脂（日立化成製PIQ）を用いた場合（５）を示し
た。

本発明の半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂を
硬化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パツ
ケージしたメモリ用LSI製品（第１図に断面図として示
した）（1MビツトＤ−RAMメモリ）は、85℃、85％相対
湿度中でバイアス印加放置で2000時間後も、Al配線の腐
食による断線故障の発生はなく、耐湿信頼性に優れたLS
Iを得た。

なお、使用した封止用エポキシ樹脂組成物の製法を以
下に示す。

封止用エポキシ樹脂組成物 ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部 フエノールホルムアルデヒド樹脂 55重量部 イミダゾール系触媒 ３重量部 溶融石英ガラス粉 480重量部 エポキシシラン ２重量部 ヘキストワツクス ２重量部 カーボンブラツク １重量部 上記配合組成物を、70〜80℃に加熱した２本ロールに
て10分間、混練した後粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。

なお、該被覆を施された半導体素子を封止する方法と
しては、樹脂封止以外に、キヤン、半田融着セラミツ
ク、ガラス融着セラミツクなどを用いた封止が採用でき
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、接着性が良い
ことに伴い、高温高湿下で特に耐湿信頼性の高い半導体
装置が提供されるという顕著な効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例の樹脂モールド型半導体装置
の断面図、第２図及び第３図は、本発明の半導体装置の
１例である多層LSI素子の断面図である。 1:リード線、2:半導体素子、3:保護被覆樹脂、３−I:第
１層被覆樹脂、３−II:第２層被覆樹脂、４−I:第１層
配線、４−II:第２層配線、5:ポリイミド系樹脂、6:モ
ールド樹脂、7:熱酸化膜、8:Si素子基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 519/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式I: 〔式中D₁及びD₂は同一又は異なり、式−CH＝CH−、 で表わされる基、R₁及びR₂は同一又は異なり、式CH₂
   ｎ、 で表わされる基（式中ｑは同一又は異なり、Ｈ、CH₃、C
   ₂H₅、Cl、Br、Ｆ、−OCH₃、−OC₂H₅又は−OH基、ｘは
   CH₂ｎ、 −Ｏ−、−COO−、−CO−、−NH−、−Ｓ−、SO₂−、−
   CH＝CH−、−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、 又は 基、ｎは１〜10の数を示す）で表わされる基を示す〕で
   表わされる2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウン
   デカンの不飽和ビスイミド系化合物と、反応性官能基を
   有する化合物とを含有していることを特徴とする硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】該反応性官能基を有する化合物が、不飽和
   ポリエステル樹脂、アミン系化合物、エポキシ系化合
   物、N,N′−置換ビスマレイミド系化合物、一般式 （式中R₃及びR₄は同一又は異なり、Ｈ、CH₃、C₂H₅、CCl
   ₃、又はCF₃を示す）で表わされる化合物、一般式 H₂N−X₁−Ｃ≡CH （式中X₁はアルキレン基、 を示す）で表わされる化合物、3,9−ジビニルスピロー
   ビス（ｍ−ジオキサン）、ジシアンジアミド、及びジシ
   アンジアミド誘導体よりなる群から選択した少なくとも
   １種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の硬化性
   樹脂組成物。