JPH01120001A

JPH01120001A - 電気抵抗体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01120001A
Application number: JP62275830A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Onigata; 鬼形　和治; Toshimitsu Honda; 敏光本多; Shoichi Tosaka; 正一登坂
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1989-05-12
Also published as: JPH0477442B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能であり、かつ耐電圧
特性を改善した電気抵抗体及びその製造方法に関する。

従来の技術電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯ□を抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化した例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配Ｘ
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペースト
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、Ａｇあるいはへｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｔ及びガラスからな
る抵抗体材料を、Ｗ４（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基
板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知ら
れている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、ＭｏＳｉ、−ＴａＳｉ２及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５ｉｚ−Ｔａ
Ｓｉｚの分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、Ｍｏ５ｉｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシウム
）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例が知られて
おり、これについては上記のような焼成時の反りやふく
れは見られない。

しかし、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよりなる
抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し、同時
焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度中に１
０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増加が見
られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことができな
い。

そこで、本発明者等はＣｕ、Ｎｉ等の卑金属導体ペース
トを印刷したセラミックグリーンシートとともに、非酸
化性雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成して得られる
ことが可能なアルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有
する厚膜抵抗体を提案した。こ、れは上記のような高湿
度下に長時間放置しても抵抗値の増加はほとんど見られ
ず、好ましい。

しかしながら、このアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
を含有する厚膜抵抗体を形成した素子や回路基板、ある
いはこれらの素子や回路基板を実装した電子機器等を低
温度、低湿度の条件下で取り扱うと、これらの素子同士
の摩擦あるいはこれら素子や機器等を扱う作業者の衣服
の摩擦等により発生する高電圧の静電気等が厚膜抵抗体
に印加されることになり、この抵抗体の抵抗値を大きく
低下させるという問題点がある。この抵抗値の減少は２
０〜５０％にもなり、−旦減少すると元の抵抗値には戻
らず、その改善が望まれていた。

したがって、本発明の第１の目的は、固定′チップ抵抗
器あるいは一般の回路基板等に使用できるのみならず、
卑金属導体材料とともに積層して多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であって、高湿皮下長時間放置
されても抵抗値の安定な電気抵抗体を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、抵抗体材料を還元性雰囲気中で
焼成することによっても得られる優れた特性を有する電
気抵抗体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、高電圧が印加されても抵抗体と
しての機能を損なわない電気抵抗体を提供することにあ
る。

本発明の第４の目的は、回路基板の小型化、コストの低
減の両方を満足できる電気抵抗体を提供することにある
。

本発明の第５の目的は、前記電気抵抗体の特性をより一
層向上させることのできる製造法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段本発明は、上記目的を達成するために、アルカリ土類金
属のモリブデン酸塩と、チタン酸塩を含有する焼成体を
有することを特徴とする厚膜抵抗体を提供するものであ
る。

また、本発明は、塊状粒子と、この塊状粒子に付着又は
この塊状粒子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス層を
有しチタン酸塩を含有する焼成体であって、上記塊状粒
子がアルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有し、針状
粒子が当該モリブデン酸塩の還元生成物を含有すること
を特徴とする電気抵抗体を提供するものである。

また、本発明は、主成分にアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、チタン
酸塩を含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して
得られた抵抗体材−を用いて焼成し、アルカリ土類金属
のモリブデン酸塩とチタン酸塩を含有する焼成体からな
る電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵抗体の製造
方法を提供するものである。

本発明における電気抵抗体は、例えば第１図に示すよう
に、ガラスａに球状粒子すと針状粒子Ｃを分散させた構
造が例示され、この例では針状粒子は球状粒子に付着し
ているか、その近傍に存在している。このような構造は
、接触又は近傍に存在する球状粒子と針状粒子を通して
電流を流すことができる。このような構造は、例えば抵
抗体材料の塊状粒子を焼成処理してその表面の生成物を
針状に成長させることによって形成させることができる
が、これについては後に詳述する。

このような抵抗体材料としては、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩を使用できるが、Ｍｅをアルカリ土類金属
とすると、一般式ＭｅＭｏＯａ、Ｍｅ３ＭｏＯａ、Ｍｅ
、ＭｏＯｓ　、Ｍｅ、Ｍｏ、、ＭｅＭｏ４０＋ｚ、Ｍｅ
ＭＯＪｚ４、ＭｅＭｏＪＯ＋ｏ、ＭｅｚＭｏＯｓ　、Ｍ
ｅｚＭＯａＯ＋＋等で表されるものが好ましい。具体的
には、例えばＭｇＭｏ０．、ＣａＭｏＯ４、ＳｒＭｏ０
．、ＢａＭｏ０ａ、ＢａＭｏｚＯｔ　、ＢａＭｏ４０＋
ｓ、８８ＭＯ７０ｚａ、ＢａＭｏｚＯｔａｓ　ＣａＪｏ
（１６、Ｓｒ＝ＭｏＯｂ−。

ＢａＭｏ０ａ　、　ＢａＭｏ０ａ　、ＭｇｚＭＯ３０＋
＋等が挙げられる。

また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。

（Ｍｇｘ　Ｃａ、　）ＭＯ０４％但し、Ｘ＋３１＝ｌ、
（ＣａＸＳｒ、　）ＭＯＯ４、但し、Ｘ　　＋ｙ　＝ｌ
、（ＭＬ＋　Ｈａ、　）ＭＯＯ４、但し、ｘ＋ｙ＝ｌ、
（Ｍｇｘ　Ｃａ、　Ｂａｇ　）Ｍｏ０４、但し、Ｘ　＋
３７　＋ｚ　＝１　、（Ｃａｘ　Ｓｒ、　Ｂａｇ　＞Ｍ
ｏｖａ　、但し、Ｘ　＋ｙ　＋ｚ　−１。

（Ｍｇｘ　ｃａ、　Ｓｒｘ　Ｂａｔｔ　）ＭＯＯ４、但
し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　　＋ｚ　＝１　、（ＣａＸ５ｒｙ
　）ＭＯＯ６、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、（Ｓｒｘ　Ｂａ
ｙ　）ＭｏＯａ　、但し、ｘ＋ｙ＝３、このようなアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ土類金属の
各々の金属酸化物の前駆体となる物質と酸化モリブデン
（Ｍｏｏｄ）又はその前駆体とを所定のモル比で混合し
、熱処理することにより合成することができる。例えば
ＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏｉ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ　（Ｏｌｌ）　２）
　と酸化モリブテン（ＭｏＯｚ）又はその前駆体となる
、例えばモリブデン酸（Ｈ２ＭＯＯ４）とを所定モル比
混合し、熱処理する。このときの熱処理条件としては、
６００−１０００ｔ、１〜３時間が挙げられる。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ
土類金属酸化物と酸化モリブデン（Ｍｏｏｄ）の熱処理
によっても合成することができる。例えばＣａＯとＭｏ
ｂ、を熱処理することによってカルシウムのモリブデン
酸塩が合成されるが、この場合Ｍｏｂ、が昇華し易いた
め、加圧しながら熱処理することが好ましい。他のアル
カリ金属についても同様である。

また、本発明で使用されるチタン酸塩は、Ｍｅを金属と
したとき、一般弐ＭｅＴｉＯ＝で表され、Ｍｅとしては
例えばアルカリ土類金属が挙げられる。具体的ニはペロ
ブスカイト型酸化物のＭｇＴｉ０：＋、ＣａＴｉＯ２，
５ｒＴｉＯｉ、ＢａＴｉ０１が好ましい。

本発明においてはガラスを用いることが好ましく、この
ガラスとしては一般に知られているガラスが用いられ、
特定の組成のガラスに限定されるものではないが、Ｐｂ
３Ｏ４、Ｂｉｚｏｌ　、５ｎＯｚ、ＣｄＯのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼
成するときに還元されて金属化することがあり、この金
属は抵抗値を変化させるので、このようなことが起こる
ことが好ましくない場合にはこれらの酸化物を含存しな
いことが好ましい。

ガラス成分としては、５ｉ０２、Ｂ２０４、ＺｎＯ、、
ＣａＯ１ＳｒＯ％　ＺｒＯ□などが好ましく、これらの
酸化物の組成比は、５ｉ（ｈ　１２〜３３　　重量％８□０，２０〜３５　　重量％ＺｎＯ又は５ｒ０１３〜３３　　重量％ＣａＯ１０〜２
５　　重量％ＺｒＯ２１５〜４５　　重量％が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃に
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はｃａｃｏ：＋（炭酸カルシウム）　、ＢｚＯ
：＋（酸化硼素）はホウ酸（Ｈ：ＩＢＯ：ｌ）の熱処理
により得られるので、ＣａＯ、ＢｚＯｚの一部又はその
全部の代わりにそれぞれＣａＣ０，、Ｈ：ｌＢＯ，１を
用いることができる。その他の成分の酸化物についても
同様である。

前記のようにして得られるアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末は混合され、この混合組成物に対し
てチタン酸塩を添加してさらに混合し抵抗体材料として
用いても良いが、これを熱処理して粉砕したものを抵抗
体材料とすることがこれを焼成して得た抵抗体の抵抗温
度特性の上で好ましい。この熱処理温度としては、８０
０℃〜１２００℃が好ましく、これより外れると抵抗体
材料を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等による
組成比の微妙な変動に対し、出来上がった抵抗体の抵抗
値が影響を受は易く、所望の抵抗値を安定して得ること
が難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒
素ガスその他年活性ガス、あるいはこれらに水素ガスを
含有させた混合ガスを用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩３０〜９６重量％、ガラス粉末４〜７０重
量％の組成物１００重量部に対してチタン酸塩０．０１
〜５．００重量部添加したものが好ましい。

この範囲よりアルカリ土類金属のモリブデン酸塩が少な
過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電気
抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない場合があり
、また、逆に当該モリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少
な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定に
保持できないことがある。しかし、抵抗体を回路基板を
積層して埋め込むような場合には当該元素のモリブデン
酸塩が上記範囲より多い場合のみならず、１００％でも
良い、また、チタン酸塩の量が多すぎると温度係数が絶
対値の大きいマイナスになり、少な過ぎると耐電圧性の
点で好ましくない場合がある。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成する。この際電気抵抗体本体と
なる例えば上記モリブデン酸塩は球状、楕円、多角状体
等の塊状粒子にしてから使用することが好ましい、これ
は針状粒子が成長する焼成の過程でその根源の母体が残
ることが好ましいからである。この抵抗体本体材料を塊
状粒子にするには、ガラス等の結合剤を使。

用することもできる。

このようなモリブデン酸塩と例えばガラス等からなる抵
抗体材料の塗布を行うためには例えばシルクスクリーン
印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末にビヒクルが
混合され塗液が調整される。

このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなもの
が好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有
機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤
、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい。この
有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチルカ
ービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘
導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い、これらは積層体を形成する場合にも適用
、できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　ｌ　ｚＯｓ）３５〜４５重量％、酸化
珪素（Ｓｉｎｇ）２５〜３５重量％、酸化硼素（ＢｚＯ
ｉ）　ｌｏ〜１５重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）７
〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１０
重量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクター
ブレード等によりシート化したものが挙げられる。この
際、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩にガラスを併用
しないときは、前記セラミックグリーンシートにガラス
分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を出すよ
うにしても良い、前記有機物ビヒクルには、アクリル酸
エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の
樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カル
ボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成さ
れる。

前記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他事活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンク、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、高
電圧パルスを印加してもその抵抗値が±１０％以内の変
化に抑制され、さらに高温高湿度雰囲気中に１０００時
間以上放置されてもその抵抗値が±２％以内の変化に抑
制され・その高い信頼性を確保することができる。これ
は抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチングするため
と、チタン酸塩添加による効果とが考えられるが、その
機構の詳細は明らかでない。なお、Ｘ線回折分析により
抵抗体中のモリブデン酸塩を認めることができる。また
、塊状粒子と針状粒子を透過型電子顕微鏡により認める
ことができる。

本発明においては、上記の如くアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩を用いても良いが、これらのモリブデン酸塩
の代わりに熱処理によりこれらのモリブデン酸塩となる
前駆体を一部又は全部用いることもできる。これらのい
ずれの場合もガラスと混合して熱処理したものを粉砕し
、抵抗体材料とすることが好ましいが、この熱処理を行
わず上述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペース
トを例えばグリーンセラミックシートに塗布してから、
有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成
することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩及びチタン酸塩とともに
結果的に焼成される状態におかれれば良く、これらの酸
化物の前駆体をアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
／又はその前駆体、さらにはチタン酸塩とともにこの酸
化物の一部又は全部を上述したようにペースト状態にし
、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼成の
いずれの過程で上記のガラス成分からなるガラスになり
、これとアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び／又は
その前駆体、さらにチタン酸塩と焼成されことにより抵
抗体を作製できるものであれば良い。例えば、ガラスの
材料の成分であるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０
５（炭酸カルシウム）の加熱、Ｂ２δ３（酸化硼素）は
ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）の加熱から得られるので、ＣａＯ
、Ｂ２０．の一部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０
＝　、ＨＪ（ｈを用いることができる。゛本発明におけ
る抵抗体材料とはその処理の過程で結果的にアルカリ土
類金属のモリブデン酸塩とガラスとチタン酸塩を主成分
にするものであれば良い。

実施例次に本発明の詳細な説明する。

酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１表中、単位は重量％。

ガラスへの混合物をアルミナ坩堝中で１４００℃で溶融
し、その溶融液を水中に投入し、急冷させた。

この急冷物を取り出してエタノールとともにポットミル
の中に入れ、アルミナポールで２４時間粉砕し、粒径１
０μ−以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモル比がに
１になるように混合し、７００℃で１時間熱処理してマ
グネシウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスＡの粉末とマグネシウムのモリ
ブデン酸塩とチタン酸塩を表２の各欄に示す重量部にな
るように秤量し、混合した。

表２の各試料を窒素（Ｎｚ）　９８．５　ｖｏ１％、水
素（ｌｌｚ）１゜５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１００
０℃、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともに
ポットミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラス
とアルカリ土類金属のモリブデン酸塩とチタン酸塩の熱
処理粉末の抵抗体材料粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒ
クル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロー
ズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し
、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａｌ、０コ４０．０重量％、５ｉＯｚ３５．０重
量％、ＢｚＯｄ３．０重量％、Ｃａ０７．０重量％、Ｍ
ｇＯ５，０重量％力（らなるセラミック原料粉末１００
１！量部にポリビニルブチラール８重量部、フタル酸ジ
エチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセトン１
０重量部、イソプルピルアルコール２０重量部及びメチ
ルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルにより混
合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクターブ
レード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミックグリ
ーンシートを作製した。このセラミックグリーンシート
から縦９１１横９Ｎのグリーンシート片と、縦９鰭横９
籠のグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第２図に示す如く、上記の縦９鰭横９籠のグリーン
シート片１上に、銅粉末９５重量部、ガラスフリフト５
重量部にを搬物ビヒクルとしてブチルカルピトール２０
重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを三
本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシルク
スクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて導体
材料塗膜２を形成した。次いで、上記で得た抵抗体材料
ペーストを上記グリーンシート片１に上記と同様にシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて厚
膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片ｌ上に前記で得た縦６ｆｌ横９１
１のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、
１００℃、１５０Ｋｇ／ａＪで熱圧着する。次いで、こ
れを大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱
してグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体
材料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる
。

このようにして有機物を除去した後、ＮＺ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第３図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼
成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の挑成体の厚膜
導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａ
を有する多層セラミック基板を完成させた。この多層セ
ラミック基板には、後述する第４図、第５図に示される
ような反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕ　Ｋ　ｃＸ線）により分析した
。得られた結果をＮｏ、５の試料について第６図に示す
。これによりマグネシウムのモリブデン酸塩を確認する
ことができた。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒ＊ｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
ａｇｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

２ｓ上記のＬｓの測定抵抗値及びＴＣＲの計算値を表２に示
した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１ｏｏｏ時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

また、耐電圧性を測定した結果を表２に示す。

なお、この耐電圧性は、２００ｐＦのコンデンサーにＩ
ＫＩ／の電圧で０．８秒充電した後に、上記の多層セラ
ミック基板に０．８秒間放電する行程を３回繰り返し行
ない、電圧印加後の抵抗値の変化率を計算する方法で行
なった。

実施例２〜４実施例Ｉにおいて、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにそれぞれカルシウムのモリブデン酸塩、ストロン
チウムのモリブデン酸塩、バリウムのモリブデン酸塩を
用いた以外は同様にしてそれぞれ表３．４．５に示す抵
抗体材料から多層セラミック基板を作成し、実施例１と
同様にｌ？２６、ＴＣＰ　、抵抗値変化率、耐電圧を求
め、これらをそれぞれ３．４．５に示す。

なお、上記実施例１〜４においてチタン酸塩を加えなか
った以外は同様にして作成した試料について同様に測定
した結果について、それぞれの表のＮｏ、１〜Ｎｏ、４
に示した。

表２（つづき）表３（対θ１２）表　３（つづき）表　３（つづき）表　５（つづき）表　５（つづき）表　５（つづき）比較例１　（ＭｏＳｉｚ−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の
混合物を真空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタ
ノールとともにボットミル中アルミナボールで２４時間
粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＯ１Ｂ２
０３、ＭｇＯ、ＣａＯ，５ｉＯｚからなるガラスフリッ
ト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチル力・ルビトー
ル２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量部
とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを
得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例と同様に
して多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、ＭｏＳｉ、　、Ｔａ５ｉｚの分解反応でＳｉｎ、
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器Ｆｌａ、１４ａは上記磁器Ｎ４ａ、１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−ＢａＦｚガラス系抵抗系材抗体
材料Ｓｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と、Ｓ
ｉｎ、、ＺｎＯ、、ＺｒＯ，、ＣａＯ％　　ＡｌｚＯｘ
からなるガラスフリット１０重量部とをボールミルで混
合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１
２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボ
ットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させ
て１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板の厚膜抵抗体についても実施例１と同様にして求め
たＲ２Ｓ　、ＴＣＰ及び抵抗値の変化率を表６に示す。

表６上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、耐電圧性もチタン酸塩を加えなかったものより優れ
ているのに対し、比較例１の多層セラミック基板は反り
が見られ、比較例２の多層セラミンク基板は抵抗値の変
化率が４倍も大きいことがわかる。

発明の効果本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と
チタン酸塩を含有する電気抵抗体を提供できるので、例
えばアルカリ土類金属のモリブデン酸塩、チタン酸塩及
びガラスを主成分とする組成の抵抗体材料を用いて、例
えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミ
ックグリ−シートとともに焼成することにより抵抗体を
形成するようにすると、焼成することにより焼成体に反
りやふくれが生じるようなことはなく、また、抵抗体の
特に高湿度下の経時変化を小さくできるのみならず、耐
電圧性を高めることができる。

また、塊状粒子に針状粒子を付着又は近接させた焼成体
を有する電気抵抗体を提供できるので、電気抵抗体本体
材料の塊状粒子を含有する抵抗体材料を例えば卑金属導
体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミックグリーン
シートとともに焼成することにより電気抵抗体を形成す
るようにすると、塊状粒子表面から針状粒子を成長させ
ることができ過度の還元を避は適度の抵抗値を有する電
気抵抗体を提供できる。

これらにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、
コストの低減の両方の要求を満たし、回路基板の一層の
性能の向上に寄与できる。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を例えばガラ
スと熱処理し、この熱処理した抵抗体材料を焼成して抵
抗体にすると、抵抗の温度変化係数の絶対値を小さくす
ることができ、回路の性能をさらに向上することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体の組織の模式図、第２図は
本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の抵抗体材
料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、′多層構造にし
ようとする状態の一例を示す図、第３図はその焼成体の
断面図、第４図は従来の抵抗体材料を使用して多層構造
にしたときの焼成体の断面図、第５図はさらにその焼成
体にガスが発生した状態を示す説明図、第６図は本発明
の実施例１の試料Ｎ０１５の電気抵抗体からマグネシウ
ムのモリブデン酸塩を検出したときのＸ線回折図である
。図中、ａはガラス、ｂは塊状粒子、Ｃは針状粒子、１，
４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、３は抵抗体
材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜導体、３ａ
は厚膜抵抗体である。昭和６２年１１月２日第１図す第２図第４図第５図第６図Ｘ線回折図Ｃｕ１ｉαのＸ線に対するブラング角

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、チタン酸
塩を含有する焼成体を有することを特徴とする厚膜抵抗
体。
（２）焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
その前駆体の少なくとも１種と、チタン酸塩を主成分と
して含有する抵抗体材料から焼成されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体。
（３）抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも１種を当該ア
ルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して３０〜９６
重量％と、ガラス４〜７０重量％とからなる組成物と、
該組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部
のチタン酸塩を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の厚膜抵抗体。
（４）塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこの塊状粒
子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス層を有しチタン
酸塩を含有する焼成体であって、上記塊状粒子がアルカ
リ土類金属のモリブデン酸塩を含有し、針状粒子が当該
モリブデン酸塩の還元生成物を含有することを特徴とす
る電気抵抗体。
（５）針状粒子は塊状粒子表面を還元して生成した還元
生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の電気抵抗体。
（６）主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
その前駆体の内の少なくとも一種と、チタン酸塩を含有
する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られた抵
抗体材料を用いて焼成し、アルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩とチタン酸塩を含有する焼成体からなる電気抵抗
体を得ることを特徴とする電気抵抗体の製造方法。
（７）熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
種を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して
３０〜９６重量％と、ガラス４〜７０重量％とからなる
組成物と、該組成物１００重量部に対して０．０１〜５
．０重量部のチタン酸塩とからなることを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の電気抵抗体の製造方法。