JPS63272005A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能な電気抵抗体に関す
る。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるし料：ｉＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペー
ストを塗布し、焼付けした後、例えばＲｕｎｇを抵抗体
材料として含有するペーストをスクリーン印刷等により
塗布し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、・さらに必
要に応じてトリミング等により抵抗値の調整を行なう方
法が一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る０回路基板を多層化した例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕＯ２系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、Ｆ４　＜ｃｕ＞導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知
られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、Ｍｏ５ｉｚ−ＴａＳｉｚ及びガラ
スからなる抵抗体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセ
ラミックシートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮
率の相違により焼成体に反りが生じたり、Ｍｏ５ｉｚ−
ＴａＳｉ、の分解反応によりガスが発生して焼成体にふ
くれが生じ易いと云う問題点がある。これを改善するた
めに、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されてい
るように、ＭｏＳ　ｉ　２−弗化金属塩（例えば弗化カ
ルシウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例が
知られており、これについては上記のような焼成時の反
りやふくれは見られない。

しかしながら、このＭｏ５ｔｚ−弗化金属及びガラスよ
りなる抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し
、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度
中に１０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増
加が見られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことが
できない。

また、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガスあるいは水素を
含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミックと同時焼成
したときに還元反応が起こり、抵抗値が低くなって抵抗
体としての特性を示さなくなる。

このＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料に非酸化性雰囲気中で
焼成されると問題があるが、酸化性雰囲気中で焼成され
た場合には、抵抗体としての適度な抵抗値を持つととも
にその抵抗値の経時変化も少ない厚膜抵抗体として酸化
モリブデンからなる厚膜抵抗体が知られている。しかし
、この抵抗体は、８００℃以上の温度では酸化モリブデ
ンが昇華してしまうため、８００〜１１００℃でグリー
ンセラミックと同時焼成することができない。

このことから、非酸化性雰囲気中で焼成された焼成体に
ついても酸化性雰囲気中で焼成したと同様な性能を有す
る厚膜抵抗体の開発が望まれていた。

本発明の目的は、固定チップ抵抗器あるいは一般の回路
基板等に使用できるのみならず、卑金属導体材料ととも
に積層して多層基板に内装化することのできる電気抵抗
体であって、抵抗値の安定な抵抗体であるのみならず、
その抵抗体材料を還元性雰囲気中で焼成することによっ
ても製造できる電気抵抗体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の特性をよ
り一層向上させることのできる製造法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段　　　　゛本発明は、上記
問題点を解決するために、塊状粒子と、この塊状粒子に
付着又はこの塊状粒子の近傍に存在する針状粒子と、ガ
ラス層を含有する焼成体を有することを特徴とする電気
抵抗体を提供するものである。

また、本発明は、電気抵抗体本体を構成する抵抗体本体
材料を含有する塊状粒子を非酸化性雰囲気中で焼成して
この塊状粒子表面を還元して針状粒子の還元生成物をこ
の塊状粒子に付着又はこの塊状粒子近傍に存在させる工
程を有することを特徴とする電気抵抗体の製造方法を提
供するものである。

次に本発明を図及び写真に基づいて詳細に説明する。

本発明の電気抵抗体は、塊状粒子と針状粒子を有するが
、これには例えば第１図に示すように、ガラスａに球状
粒子すと針状粒子Ｃを分散させた構造が例示され、この
例では針状粒子は球状粒子に付着しているか、その近傍
に存在している。このような構造は、接触又は近傍に存
在する球状粒子と針状粒子を通して電流を流すことがで
きる。

このような構造は、例えば抵抗体材料の塊状粒子を焼成
処理してその表面の生成物を針状に成長させることによ
って形成させることができる。

このような抵抗体材料としては、下記（Ａ）〜（Ｇ）の
少なくとも１つの群の少な（とも１種のモリブデン酸を
使用できるが、具体的には次のものが挙げられる。

（Ａ）　　アルカリ土類金属のモリブデン酸塩Ｍｅをア
ルカリ土類金属とすると、一般式ＭｅＭｏＯ，、Ｍｅｆ
ｆＭＯＯ６、Ｍｅｔ’１１００５　、ＭｅｔＭｏｔ、Ｍ
ｅＭｏ４．０＋＊、ＭｇＭｏ０ｚ４、ＭｅＭｏｓＯ＋ｏ
、ＭｇＭｏ０ａ　、ＭｅｔＭＯｘＯｒｒ等で表されるも
のが好ましい。具体的には、例えばＭｇＭｏ０ａ、Ｃａ
Ｍｏ０オ、ＳｒＭｏ０．、ＢａＭｏＯ４、ＢａＭｏｚＯ
ｔ　、ＢａＭＯａＯ＋＊、ＢａＭｏ７０ｚ４、ＢａＭｏ
７０ｚ４、ＣａＭｏ０オ０ 、ＮｇｆｆｉＭｏ２Ｑ。等が挙げられる。

また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。

（Ｍｇｇ　Ｃａｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝１
、（Ｃａｗ　Ｓｒｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ−１
、（ＭｇＸ　Ｂａ、　）Ｍｏ０４、但し、Ｘ　−１−ｙ
−１、（ＭｇＸ　Ｃａ、　Ｂａ、　）ＭＯＯ４、但し、
Ｘ　＋ｙ　＋２　＝１、（ＣａＸＳｒ、　Ｂａｇ　）Ｍ
ＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１　％（Ｍｇｘ　Ｃ
ａ、　Ｓｒｔ　Ｒａ１．、）ＭＯＯ４、但し、Ｘ　＋ｙ
　＋ｚ　＋ｚ　＝１、（Ｃａ、　Ｓｒｙ　）Ｍｏｔｈ　
、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、（ｓｒ、　Ｂａｙ　）ＭＯＯ
＆　、但し、ｘ　＋ｙ　＝３、ＣＢ）亜鉛のモリブデン
酸塩 例えばＺｎＭｏＯ４、ＺｎＭＯｔ０７　、ＺｎＪｏｔＯ
ｑが挙げられる。

（Ｃ）　　Ｙ、、Ｌａ、、Ｃｅ、Ｐｒ５Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ５Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、１１０％　Ｅｒ、　Ｔｌ１％　
Ｙｂｓ　Ｌｕの各元素のモリブデン酸塩及びこれらの複
数原子の複合モリブデン酸塩 例えば次のものが例示される。

・また、（Ｙ＊　Ｃｅ、　）Ｍｏｉｓｔ　　、但しｘ＋
ｙ　＝６、’（Ｐｒ、　Ｂｕｙ　）Ｍｏｉｓｔ　　但し
ｘ＋ｙ　＝６、（Ｇｄ、ＩＤｙｙ　）？１００＋ｚ　　
但しｘ＋ｙ　＝６、（Ｌａ、　Ｎｄｙ　Ｔｂｇ　）Ｍｏ
ｉｓｔ　　但しｘ＋ｙ　＋ｚ　＝６（Ｉｌｏ、　Ｔｍ、
　Ｙｂ、　）Ｍｏ０．１　　但しｘ＋ｙ　＋ｚ　＝６等
の複数元素からなる複合モリブデン酸塩も挙げられる。

（Ｄ）　　アルミニウムのモリブデン酸塩例えばＡ　ｌ
　、Ｍｏ、０．□が挙げられる。

（Ｅ）　　ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩例えばＺｒＭ
ｏｚＯａ　、Ｈ’ｆＭＯｚＯｓ　、（Ｚｒ、　Ｈｙ　）
ＭｏｚＯＩｌ但し、ｘ　＋ｙ−１が挙げられる。

（Ｆ）　　ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩 例えばＮｂＪｏｚＯ＋４、Ｔａ２Ｍ０：＋Ｏｔ４、（Ｎ
ｂ、　Ｔａ、　）ＭＯ２０１４、但し、ｘ　＋ｙ　＝１
が挙げられる。

（Ｇ）　　マンガンのモリブデン酸塩 例えばＭｎＭｏ０．が挙げられる。

上記各群に属するモリブデン酸塩は、それぞれの元素の
酸化物と酸化モリブデン（Ｍｏｓｓ）の熱処理によって
合成することができるが、その前駆体を用いて熱処理す
ることにより合成することもできる。また、例えばアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ土類金属の
各々の金属酸化物の前駆体となる物質と酸化モリブデン
（ＭＯＯ３）又はその前駆体とを所定のモル比で混合し
、熱処理することにより合成することができる０例えば
ＣａＯの前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ＊）又は水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ）と
酸化モリブデン（ＭＯＯ：ｌ）又はその前駆体となる、
例えばモリブデン酸（ＩＩＺＭＯＯ４）とを所定モル比
混合し、熱処理する。

このときの熱処理条件としては、６００〜１０００℃、
１〜３時間が挙げられ、。

本発明においては、上記モリブデン酸塩のほか炭化タン
グステン（ＷＣ）その地塊状粒子から針状粒子を成長さ
せて抵抗体とすることができるものが使用できる。

本発明においては結合剤を用いることが好ましく、これ
にはガラスが半ばられが、このガラスとしては一般に知
られているガラスが用いられ、特定の組成のガラスに限
定されるものではないが、Ｐｂ２０ａ　、Ｂ、ｋｚＯｘ
　、５ｎＯ１ｓ、　ＣｄＯのような酸化物は、これらを
含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成するときに還
元されて金属化することがあり、この金属は抵抗値を変
化させるので、このようなことが起こることが好ましく
ない場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好まし
い。

ガラス成分としては、５ｉ０２、Ｂ２Ｏ２、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ１Ｓ「０、ｚｒＯｔなどが好ましく、これらの酸化
物の組成比は、 ＳｉＯ□１２〜３３　　重量％ ａｇｏｓ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０
〜２５　　重量％ Ｚｒ０ｔ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃に
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い。例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０３（炭酸カルシウム）　、ＢｚＯ＊
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪ（ｈ）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ、ＩｈＯ＊の一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣＱ、　、Ｈ！ＢＯ。

を用いることができる。その他の成分の酸化物について
も同様である。

前記のようにして得られる前記元素群の元素のモリブデ
ン酸塩の塊状粒子、ガラス粉末は混合され、そのまま抵
抗体材料として用いても良いが、これを熱処理して粉砕
したものを抵抗体材料とすることがこれを焼成して得た
抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい、この熱処理温度
としては、８００℃〜１２００℃が好ましく、これより
外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工する各工程の作
業条件等による組成比の微妙な変動に対し、出来上がっ
た抵抗体の抵抗値が影響を受は易く、所望の抵抗値を安
定して得ることが難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気
が望ましく、窒素ガスその他事活性ガス、あるいはこれ
らに水素ガスを含有させた混合ガスを用いることが好ま
しい。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成する。この際電気抵抗体本体と
なる例えば上記モリブデン酸塩等は球状、楕円、多角状
体等の塊状粒子にしてから使用することが好ましい、こ
れは焼成の過程で針状粒子が成長する過程でその根源の
母体が残ることが好ましいからである。この抵抗体本体
材料を塊状粒子にするには、ガラス等の結合剤を使用す
ることもできる。

この塊状粒子と例えばガラス等からなる抵抗体材料をシ
ルクスクリーン印刷等により塗布するためには、これら
抵抗体材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整される
。このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなも
のが好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち
有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑
剤、分散剤等の各種添加側を加えたものが好ましい、こ
の有機溶剤にはプチルカービトールアセテート、プチル
カービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂として
はエチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ
誘導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　Ｉｔ　ｚ（ｈ）３５〜４５ＩＣ量％、
酸化珪素（Ｓｉｎｇ）２５〜３５重景％、重量硼素（Ｉ
ｈＯｚ）　１０〜１５重量％、酸化カルシウム（Ｃａｂ
）　７〜１３重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７
〜１０！量％等のセラミック構成成分の酸化物混合物を
有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げられる
。この際、前記元素群の凡庸のモリブデン酸塩にガラス
を併用しないどきは、前記セラミックグリーンシートに
ガラス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を
出すようにしても良い、前記有機物ビヒクルには、アク
リル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラー
ル等の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤
、カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から
構成される。

前記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他年活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
、−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ンク、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、抵
抗体は２５℃で１０〜９０％相対湿度変化に対して抵抗
値変化が±０．１％以下であり、高温高湿度雰囲気中に
１０００時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以内
の変化に抑制される。これは抵抗体が導体及び焼成基板
と良くマツチングするためと、前記元素群の元素のモリ
ブデン酸塩とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の耐
湿性に基づくものと考えられるが詳細は明らかでない。

なお、ＸｗＡ回折分析により前記抵抗体中に使用した元
素のモリブデン酸塩を認めることができる。また、塊状
粒子と針状粒子を透過型電子顕微鏡により認めることが
できる。

本発明においては、上記の如く選択した元素のモリブデ
ン酸塩を用いても良いが、これらのモリブデン酸塩の代
わりに熱処理によりこれらのモリブデン酸塩となる前駆
体を一部又は全部用いることもできる。これらのいずれ
の場合も当該モリブデン酸塩の塊状粒子をガラスと混合
して熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料とすることが
好ましいが、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル
等と混合して作成したペーストを例えばグリーンセラミ
ックシートに塗布してから、有機物除去の加熱処理を経
て焼成し、直接抵抗体を作成することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料が選択
した元素のモリブデン酸塩とともに結果的に焼成される
状態におかれれば良く、これらの酸化物の前駆体を選択
した元素のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体ととも
にこの酸化物の一部又は全部を上述したようにペースト
状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後
の焼成のいずれかの過程で上記のガラス成分からなるガ
ラスになり、これと選択した元素のモリブデン酸塩及び
／又はその前駆体と焼成されることにより抵抗体を作製
できるものであれば良い０例えば、ガラスの材料の成分
であるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０＋（炭酸カ
ルシウム）の加熱、Ｂｔｕ３（酸化硼素）はホウ酸（Ｈ
ｇＢＯ＊）の加熱から得られるので、ＣａＯ、Ｂｔｕｓ
の一部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣＯｘ　、ＩＩ
ＪＯｓを用いることができる。本発明における抵抗体材
料とはその処理の過程で結果的に選択された７：、！の
モリブデン酸塩とガラスとを主成分にするものであれば
良い。

上記はモリブデン酸塩等を抵抗体材料に使用したが、電
気抵抗体の抵抗値の温度変化係数を小さくするためにア
ルカリ土類金属等の弗化物を併用しても良く、またさら
に抵抗体材料の塗料にアルカリ土類金属等の炭酸塩を併
用しても良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重量％。

ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別にアルミ
ナ坩堝中で１４００℃で溶融し、その溶融液を水中に投
入し、急冷させた。この急冷物を取り出してエタノール
とともにボットミルの中に入れ、アルミナボールで２４
時間粉砕し、粒径１０μ鋼以下のガラス粉末を得た。

実施例１ 酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモル比が１になる
ように混合し、７００℃で１時間熱処理してマグネシウ
ムのモリブデン酸塩を得た。

次に前記で得たガラスＡとマグネシウムのモリブデン酸
塩を下記の組成で混合した。

ＭｇＭｏ０ｔ　　　　　　３０重量部 ガラスＡ　　　　　　７０重量部 上記各試料を窒素（Ｎり　９Ｂ、５　ｖｏ１％、水素（
ｕｚ）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００℃、
１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにポット
ミルにて粉砕し、乾燥して１０μ…以下のガラスとマグ
ネシウムのモリブデン酸塩の熱処理粉末の抵抗体材料を
得た。

次に上記の抵抗体材料粉末１００重量部に有機物ビヒク
ル（プチルカービトール９０重１部、エチルセルローズ
１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合し、
抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　ｌ　ｚｏｚ　４０．０重量％、５ｉＯｚ３５
．０重量％、ＢＺＯｆｆ１３．０重量％、ＣａＯ７，０
重量％、Ｍｇ０５．０重量％からなるセラミック原料粉
末１００重量部にポリビニルブチテニル８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセ
トン１０３ｔｔ部、イソプルピルアルコール２０重量部
及びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミル
により混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にド
クターブレード法により厚さ２００μｍの長尺のセラミ
ックグリーンシートを作製した。このセラミックグリー
ンシートから縦９龍横９Ｍのグリーンシート片と、縦６
鶴横９鶴のグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第１図に示す如く、上記の縦９鶴横９ｆｉのグリー
ンシート片ｌ上に、銅粉末９５重量部、ガラスフリフト
５重量部に有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール２
０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これらを
三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをシル
クスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて導
体材料塗膜２を形成した０次いで、上記で得た抵抗体材
料ペーストを上記グリーンシート片１に上記と同様にシ
ルクスクリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて
厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片ｌ上に前記で得た縦６ｆｌ横９關
のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１
００℃、１５０Ｋｇ／ｃｊで熱圧着する０次いで、これ
を大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱し
てグリーンシート片ｌ、４、導体材料塗膜２、抵抗体材
料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる。

このようにして有機物を除去した後、Ｎオ９８．５ｖｏ
１％、Ｈｔ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５０
℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシート
片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片４の焼成
体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚膜導
体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３ａを
有する多層セラミック基板を完成させた。この多層セラ
ミック基板には、後述する第４図、第５図に示されるよ
うな反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕ　Ｋα線）により分析した。得
られた結果を第６図に示す。また、第７図に透過型電子
顕微鏡を用いて撮影した写真を示す、これには針状粒子
と左側の濃い影の部分のマグネシウムのモリブデン酸塩
と右側の薄い影の部分のガラスが撮影されている。なお
、この透過型電子顕微鏡写真用試料は、厚膜抵抗体を有
する多層セラミック基板を断面方向に幅２００μＩの帯
状に切断し、これをさらに厚さ約２０μ−まで研磨した
後、イオンミリング装置により薄片化して作製した。

次にこの多層セラミック基板３ａの２５℃における抵抗
値（Ｒｉｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ
ａｇｓ）をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度
係数（ＴＣＲ）を次式により求めた。

上記のＲ□の測定抵抗値は１Ｂ、５　Ｘ　１０’Ω、Ｔ
ＣＲの計算値は−８３１ｐｐａ＋／’Ｃであった。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めたところ±２％以
内であった。

実施例２ 実施例１竪おいて、ＭｇＭｏ０．の代わりにＭｇｚＭｏ
＝０．１を用い、ガラスＡの代わりにガラスＢを使用し
た以外は同様にして多層セラミック基板を作成し、これ
について実施例１と同様の項目について測定値及び計算
値を求めたところ、Ｒｔｓ　”＝１２．９Ｘ１０”Ω、
ＴＣＲ−−７４４ｐｐｔａ／’Ｃ１Ｒｔｓの変化率は±
２％以内であった。・ また、図示□省略したが、実施例１と同様にＭｇｇＭＯ
ｓＯｔ　１を確認し、透過型顕微鏡写真から塊状粒子と
針状粒子ゐびガラスを確認した。

比較例１　（Ｍｏｓｔ、−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　１６重量部、Ｔａｃｉｔ　９重量部の
混谷物を真空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタ
ノールとともにポットミル中アルミナボールで２４時間
粉砕し、乾燥させて１０μ鋼以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末２５重量部に対し、Ｂａ０２Ｂ２
０１、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２からなるガラスフリフ
ト７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部）２５重量部と
を加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペーストを得
た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例と同様に
して多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　、Ｔａ５ｉｚの分解反応でＳｉＯ□
気体が発生することにより第４図に示すようにふくれが
生じ、実用に供することができなかった。なお、ｌｌａ
は上記磁器層１ａ、１４ａは上記磁器Ｎ４ａ、１３ａは
上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜抵
抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｘ−１１ａＦｚガラス系抵抗体材料
）ＭｏＳｉｔ　７Ｏ１ｉ量部、ＢａＦｚ　２０重量部と
、Ｓｉｎｇ、ＺｎＯ、Ｚｒ０ｚ、ＣａＯ１ＡＩ！ｇｏｓ
からなるガラスフリフト１０重量部とをボールミルで混
合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１
２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともにポ
ットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させ
て１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板の厚膜抵抗体についても実施例１′＆同様にして求
めたＲ、、　、ＴＣＰ及び抵抗値の変化率を表２に示す
。

表２ 上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
るのに対し、比較例１の多層セラミック基板は反りが見
られ、比較例２の多層セラミンク基板は抵抗値の変化率
が４倍も大きいことがわかる。

発明の効果 本発明によれば、塊状粒子に針状粒子を付着又は近接さ
せた焼成体を有する電気抵抗体を提供できるので、その
電気抵抗体本体材料の塊状粒子を含有する抵抗体材料を
例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラ
ミックグリ−シートとともに焼成することにより抵抗体
を形成するようにすると、塊状粒子表面から針状粒子を
成長させることができる。また、焼成することにより焼
成体に反りやふくれが生じるようなことはなく、また、
抵抗体の特に高湿度下の経時変化を小さくできる。

これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方の要求を満たし、回路基板の一層の性
能の向上に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体の組織の模式図、第２図は
本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の抵抗体材
料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構造にしよ
うとする状態の一例を示す図、第３図はその焼成体の断
面図、第４図は従来の抵抗体材料を使用して多層構造に
したときの焼成体の断面図、第５図はさらにその焼成体
にガスが発生した状態を示す説明図、第６図は本発明の
実施例１の電気抵抗体＾グネシウムのモリブデン酸塩を
検出したときのＸ線回折図、第７図はこの電気抵抗体の
組織を示す透過顕微鏡写真である。 図中、ａはガラス、ｂは塊状粒子、Ｃは針状粒子、１，
４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、３は抵抗体
材料塗膜、１ａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜導体、３ａ
は厚膜抵抗体である。 昭和６２年０４月３０日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこの塊状粒
   子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス層を含有する焼
   成体を有することを特徴とする電気抵抗体。
2. （２）塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこの塊状粒
   子の近傍に存在する針状粒子とがそれぞれ導電性の粒子
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   気抵抗体。
3. （３）塊状粒子が下記（Ａ）ないし（Ｇ）の群より選ば
   れる少なくとも１つの群の内の少なくとも１種のモリブ
   デン酸塩を含有し、針状粒子が当該モリブデン酸塩の還
   元生成物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電気抵抗体。 （Ａ）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 （Ｂ）亜鉛のモリブデン酸塩 （Ｃ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素
   のモリブデン酸塩及びこれらの元素の内の複数元素の複
   合モリブデン酸塩 （Ｄ）アルミニウムのモリブデン酸塩 （Ｅ）ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブデン
   酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 （Ｆ）ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩及び
   これらの複合モリブデン酸塩 （Ｇ）マンガンのモリブデン酸塩
4. （４）塊状粒子及び針状粒子は（Ａ）ないし（Ｇ）の群
   の該当するモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なく
   とも一種を主成分に含有する抵抗体材料から焼成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗
   体。
5. （５）電気抵抗体本体を構成する抵抗体本体材料を含有
   する塊状粒子を非酸化性雰囲気中で焼成してこの塊状粒
   子表面を還元して針状粒子の還元生成物をこの塊状粒子
   に付着又はこの塊状粒子近傍に存在させる工程を有する
   ことを特徴とする電気抵抗体の製造方法。