JPH01168002A - 電気抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固定チップ抵抗器あるいは回路配線基板等に
設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特に非酸化性雰囲
気中で焼成して得られることが可能であり、かつ電力動
作変化率を小さくした電気抵抗体及びその製造方法、さ
らには耐電圧特性を改善した電気抵抗体に関する。

従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダイオード
、トランジスタ等の各種電気素子が回路基板に実装され
て構成されることが良く行われているが、電子機器の小
型化に伴ってこれらの電気素子の実装密度をさらに高め
ることができる回路基板が多く用いられるようになって
きた。

これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵抗体材料
ペーストを回路上に直接印刷して焼付けることにより形
成した厚膜抵抗体、あるいは角板状セラミックチップの
両端に一対の電極を形成し、双方の電極に跨がるように
前記厚膜抵抗体を形成した固定チップ抵抗器等がある。

このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるには、従来、
例えば１５００℃前後で焼成して得られたアルミナ基板
の表面にＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄ等の導体材料ペースト
を塗布し、焼付けした後、例えばＲｕＯ□を抵抗体材料
として含有するペーストをスクリーン印刷等により塗布
し、ついで７５０〜８５０℃で焼付け、さらに必要に応
じてトリミング等により抵抗値の調整を行なうやり方が
一般的である。

しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・短小化、
低コスト化の要求がさらに強まってきており、回路基板
に対しても一層の小型化、低コスト化の検討が行われる
ようになってきた。

前者の小型化のための具体的な対応としては、第１に回
路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化が行なわれてい
る。回路基板を多層化した例としては、ＡｇあるいはＡ
ｇ−Ｐｄ系等の導体材料ペーストを印刷したセラミック
グリーンシート（生シート）を積層、圧着した後、大気
中８００〜１１００℃で同時焼成して得られる多層配線
基板が挙げられ、また、抵抗体を内装化した例としては
、前記導体材料ペーストを印刷したセラミックグリーン
シート上にさらにＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ペースト
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成して得ら
れる抵抗体内装多層配線基板等が知られている。

また、後者の低コスト化のための具体的な対応としては
、八ｇあるいはＡｇ−Ｐｄ系材料のような高価な貴金属
系の導体材料に代わって、安価なＮｉあるいはＣｕ等の
卑金属系の導体材料を用い、これらを窒素ガスあるいは
水素を含む窒素ガス中等、その酸化による高抵抗化を避
けることができるような中性あるいは還元性の非酸化性
雰囲気中、８００〜１１００℃でグリーンセラミックと
同時焼成して得られる多層配線基板が実用化されている
。また、特開昭５６−１５３７０２号公報に記載されて
いるように、ＭｏＳｉ、−ＴａＳｉｚ及びガラスからな
る抵抗体材料を、銅（Ｃｕ）導体を有するアルミナ基板
上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体等も知られ
ている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化を同時に
行なうようにすると、ＲｕＯ□系抵抗系材抗体材料ガス
あるいは水素を含む窒素ガス雰囲気中でグリーンセラミ
ックと同時焼成したときに還元反応が起こり、抵抗値が
低くなって抵抗体としての特性を示さなくなる。

また、Ｍｏ５ｔ、−ＴａＳｉｚ及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミックシート
と同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率の相違による
ずれにより焼成体に反りが生じたり、ＭｏＳｉ、−Ｔａ
Ｓｔ、の分解反応によりガスが発生して焼成体にふくれ
が生じ易いと云う問題点がある。これを改善するために
、特開昭６０−１９８７０３号公報に記載されているよ
うに、ＭｏＳ　ｉ　ｚ−弗化金属塩（例えば弗化カルシ
ウム）及びガラスよりなる抵抗体材料を用いる例が知ら
れており、これについては上記のような焼成時の反りや
ふくれは見られない。

しかし、このＭｏ５ｉｚ−弗化金属及びガラスよりなる
抵抗体材料をグリーンセラミックシートに塗布し、同時
焼成して得られた厚膜抵抗体は、９５％相対湿度中に１
０００時間放置すると、５〜１０％の抵抗値の増加が見
られ、抵抗体としての所定の機能を果たすことができな
い。

そこで、本発明者等はＣｕｓ　Ｎｉ等の卑金属導体ペー
ストを印刷したセラミックグリーンシートとともに、非
酸化性雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成して得られ
ることが可能なアルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含
有する厚膜抵抗体を提案した。これは上記のような高湿
度下に長時間放置しても抵抗値の増加はほとんど見られ
ず、好ましい。

しかしながら、このアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
を含有する厚膜抵抗体を７０±５℃にて定格電圧を１．
５時間オンし、０．５時間オフするサイクルで２４ｏ古
’Ａ時間の電力動作テストを行うと、±２％く（絶対値
が２より大きい）の抵抗値の変化があり、電力動作変化
が大きいという問題点があった。

また、このアルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有す
る厚膜抵抗体を形成した素子や回路基板、あるいはこれ
らの素子や回路基板を実装した電子機器等を低温度、低
湿度の条件下で取り扱うと、これらの素子同士の摩擦あ
るいはこれら素子や機器等を扱う作業者の衣服の摩擦等
により発生する高電圧の静電気等が厚膜抵抗体に印加さ
れることになり、この抵抗体の抵抗値を大きく低下させ
るという問題点がある。この抵抗値の減少は２０〜５０
％にもなり、−旦減少すると元の抵抗値には戻らず、そ
の改善が望まれていた。

したがって、本発明の第１の目的は、固定チ・ノブ抵抗
器あるいは一般の回路基板等に使用できるのみならず、
卑金属導体材料とともに積層して多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であって、高湿皮下長時間放置
されても抵抗値の安定な電気抵抗体を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、抵抗体材料を還元性雰囲気中で
焼成することによっても得られる優れた特性を有する電
気抵抗体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、電力動作変化率の少ない電気抵
抗体を提供することにある。

本発明の第４の目的は、回路基板の小型化、コストの低
減の両方を満足できる電気抵抗体を提供することにある
。

本発明の第５の目的は、前記電気抵抗体の特性をより一
層向上させることのできる製造法を提供することにある
。

本発明の第６の目的は、上記目的を達成するとともに、
さらに高電圧が印加されても抵抗体としての機能を損な
わない耐圧性の電気抵抗体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記目的を達成するために、アルカリ土類金
属のモリブデン酸塩と、Ｙ　、　Ｌａｚ　Ｃｅｓ　Ｐｒ
５Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｅｕｓ　Ｇｄｓ　Ｔｂｓ　ＤＶ％■
０％　Ｅｒｘ　Ｔｍｘ　ＹｂｌＬＬＩ％Ｓｃｓ　Ｐｌｌ
の群から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を含有
する焼成体を有することを特徴とする厚膜抵抗体を提供
することにある。

また、塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこの塊状粒
子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス層を有し、Ｙ　
ＳＬａ、　Ｃｅ５Ｐｒｓ　Ｎｄ、　５ＩＩ１％　２１１
％　Ｇｄｓ　ＴｂｘＤｙ、　Ｈｏ、、Ｅｒ、　Ｔｍ、　
Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｓｃ、　Ｐｍの群から選ばれた少なく
とも１つの元素の酸化物を含有する焼成体であって、上
記塊状粒子がアルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有
し、針状粒子が当該モリブデン酸塩の還元生成物を含有
することを特徴とする電気抵抗体を提供することにある
。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、Ｙ　ＳＬ
ａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓｍｓ　２１１％　Ｇ
ｄｓ　Ｔｂｓ　Ｄｙ１８０％Ｅｒ、　Ｔｍｓ　Ｙｂｓ　
Ｌｕｓ　ＳＣ５Ｐｍの群から選ばれた少なくとも１つの
元素の酸化物と、酸化チタンを含有する焼成体を有する
ことを特徴とする厚膜抵抗体を提供することにある。

また、主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
その前駆体の内の少なくとも一種と、Ｙ、Ｌａ、　Ｃｅ
、　Ｐｒｘ　Ｎｄ、　Ｓｍ、Ｅｕ、、Ｇｄ５Ｔｂ、、　
０７％　８０、Ｅ　ｒ　−。

Ｔｍｓ　ＹｂＸＬＬＩ％　Ｓ０％　ｐＨ＋の群から選ば
れた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する抵抗体材
料を熱処理し、この熱処理して得られた抵抗体材料を用
いて焼成し、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩とＹ　
ｓ　Ｌａｓ　Ｃｅｓ　Ｐｒｘ　Ｎｄｓ　Ｓｒｓ、　Ｅｕ
、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　０７％　Ｉｌｏ。

Ｅｒ、　Ｔｍｓ　Ｙｂ−、ＬＬＩ％　ＳｃＳＰｍ０群か
ら選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する焼
成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵
抗体の製造方法を提供することにある。

本発明における電気抵抗体は、例えば第１図に示すよう
に、ガラスａに球状粒子すと針状粒子Ｃを分散させた構
造が例示され、この例では針状粒子は球状粒子に付着し
ているか、その近傍に存在している。このような構造は
、接触又は近傍に存在する球状粒子と針状粒子を通して
電流を流すことができる。このような構造は、例えば抵
抗体材料の塊状粒子を焼成処理してその表面の生成物を
針状に成長させることによって形成させることができる
が、これについては後に詳述する。

このような抵抗体材料としては、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩を使用できるが、Ｍｅをアルカリ土類金属
とすると、一般式ＭｅＭｏＯａ、ＭｅＪｏ０６、Ｍｅｚ
ＭｏＯｓ　、Ｍｅ、Ｍｏｔ、ＭｅＭＯ４０＋ｉ、ＭｅＭ
ｏＪｚａ、ＭｇＭｏＯ４，ｏ、　ＭｅｚＭｏＯｓ　、Ｍ
６２ＭＯ：＋Ｏ＋を等で表されるものが好ましい。具体
的には、例えばＭｇＭｏＯ４、ＣａＭｏ０ａｓ　ＳｒＭ
ｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４７、［１８ＭＯ４
０１３、ＢａＭｏ、０．４、ＢａＭｏＯ＋ｏ、ＣａＭｏ
０ａｓＢａＭｏＯ４ また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。

（Ｍｇｘ　Ｃａｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝１
、（ＣａＸ５ｒｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝１
、（Ｍｇｚ　Ｂａｙ　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋ｙ　＝
１、（ＭｇＸＣａｙＢａ、　）ＭＯＯ４、但し、ｘ　＋
ｙ　＋ｚ　＝１、（Ｃａｚ　Ｓｒ、　Ｂａ、　）ＭＯＯ
４、但し、Ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝１、（ＭｇＸＣａ、　Ｓ
ｒｚ　Ｂａｗ　）ＭＯＯ，、但し、Ｘ　　＋ｙ　　＋Ｚ
　　＋ｚ　＝１’（Ｃａｚ　Ｓｒｙ　）Ｍｏｔｈ、但し
、Ｘ　＋ｙ　＝３、（Ｓｒｘ　［ｌａｙ　）ＭＯＯ＆　
、但し、ｘ　＋ｙ−３、このようなアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩は、アルカリ土類金属の各々の金属酸化
物の前駆体となる物質と酸化モリブデン（ＭｏＯｚ）又
はその前駆体とを所定のモル比で混合し、熱処理するこ
とにより合成することができる。例えばＣａＯの前駆体
となる、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ：＋）又は水
酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＲ）　ｚ）　と酸Ｃヒモリ
ブデン（ＭｏＯｚ）又はその前駆体となる、例えばモリ
ブデン酸（１１□ＭＯＯ４）とを所定モル比混合し、熱
処理する。このときの熱処理条件としては、６００〜１
０００℃、１〜３時間が挙げられる。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、アルカリ
土類金属酸化物と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の熱処理
によっても合成することができる０例えハｃａＯとＭｏ
ｂ、を熱処理することによってカルシウムのモリブデン
酸塩が合成されるが、この場合Ｗｏｏ、が昇華し易いた
め、加圧しながら熱処理することが好ましい。他のアル
カリ金属についても同様である。

また、本発明で使用されるＹ　％　Ｌａｘ　Ｃｅ、　Ｐ
ｒ５Ｎｄ。

Ｓｒｍ−、Ｅｕ、　Ｇｄｚ　Ｔｂｓ　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅ
ｒｓ　Ｔｌｌ１％　Ｙｂ−、Ｌｕｓ　ＳｃｓＰｍの元素
の酸化物は、周期律表■属ａ亜族に属するＳｃ、　Ｙ及
びランタノイド（元素番号５７〜７１）の酸化物で、こ
れらの希土類元素は２価、４価などの酸化数を持つ化合
物も生成するが、３価の酸化数を持つ酸化物が一般に安
定であり、好ましく用いられる。

また、本発明で使用される酸化チタンは、一般式Ｔｉｘ
Ｏｙで表され、具体的にはＴｉＯ、Ｔｉｔ（ｈ、Ｔｉ０
ｚ等が好ましい。

本発明においてはガラスを用いることが好ましく、この
ガラスとしては一般に知られているガラスが用いられ、
特定の組成のガラスに限定されるものではないが、Ｐｂ
３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３，５ｎＯｚ、ＣｄＯのような酸化物
は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気中で焼成
するときに還元されて金属化することがあり、この金属
は抵抗値を変化させるので、このようなことが起こるこ
とが好ましくない場合にはこれらの酸化物を含有しない
ことが好ましい。

ガラス成分としては、Ｓｉｎｇ、Ｂ２０１、ＺｎＯ％　
ＣａＯ１ＳｒＯ１ｚｒＯ２などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 Ｓｉ０□１２〜３３　　重量％ ［１ｚＯｉ　２０〜３５　　重量％ ＺｎＯ又はＳｒ０　１３〜３３　　重量％Ｃａ０　１０
〜２５　　重量％ Ｚｒ０ｚ　１５〜４５　　重量％ が好ましい。

これら酸化物の組成物からガラスを製造するには、前記
組成比になるようにそれぞれの酸化物を秤量し、混合す
る。この混合物を坩堝に入れ、１２００〜１５００℃に
温度にて溶融した後、溶融液を例えば水中に投入し、急
冷させ、ガラス粗粉を得る。

この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなどの粉砕手段
を用いて所望の粒度（例えば１０μｍ以下）になるまで
粉砕すると、ガラス粉末が得られる。

前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これに限らず
結果的に各酸化物の混合物からなるガラスになれば良く
、各酸化物の前駆体をその一部又は全部に用い、これを
溶融してガラスにしても良い０例えばＣａＯ（酸化カル
シウム）はＣａＣ０＋（炭酸カルシウム）　、ＢｔＯ＊
（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪＯ＋）の熱処理により得ら
れるので、ＣａＯ，８２０３の一部又はその全部の代わ
りにそれぞれＣａＣＯ５、ＨＪＯ３を用いることができ
る。その他の成分の酸化物についても同様である。

前記のようにして得られるアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩、ガラス粉末は混合され、この混合組成物に対し
て上記希土類元素の酸化物及び／又は酸化チタンを添加
してさらに混合し抵抗体材料として用いても良いが、こ
れを熱処理して粉砕したものを抵抗体材料とすることが
これを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好まし
い。この熱処理温度としては、８００℃〜１２００℃が
好ましく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体に
加工する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変動
に対し、出来上がった抵抗体の抵抗値が影響を受は易く
、所望の抵抗値を安定して得ることが難しい。この熱処
理は非酸化性雰囲気が望ましく、窒素ガスその他不活性
ガス、あるいはこれらに水素ガスを含有させた混合ガス
を用いることが好ましい。

抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩３０〜９６重量％、ガラス粉末４〜７０重
量％の組成物１００重量部に対して上記希土類元素の酸
化物を０．１〜２０．０重量部添加したものが好ましく
、さらに酸化チタンを併用する場合にはこの酸化チタン
を０．０１〜５．００重量部添加したものが好ましい。

この範囲よりアルカリ土類金属のモリブデン酸塩が少な
過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上がった電気
抵抗体の抵抗値が高（なり過ぎ好ましくない場合があり
、また、逆に当該モリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少
な過ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定に
保持できないことがある。しかし、抵抗体を回路基板を
積層して埋め込むような場合には当該元素のモリブデン
、酸塩が上記範囲より多い場合のみならず、１００％で
も良い。また、上記希土類元素の酸化物の添加量が少な
過ぎると電力動作変化率を小さくできないことがあり、
多すぎると温度係数が絶対値の大きいマイナスになるこ
とがある。

また、酸化チタンの量が多すぎると上記希土類元素の酸
化物が多い場合と同様の問題があり、少な過ぎると耐電
圧性の点で好ましくない場合がある。

このようにして得られた抵抗体材料粉末から固定チップ
抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作成するに
は、例えばセラミックグリーンシートにこれらの抵抗体
材料粉末を塗布し、焼成する。この際電気抵抗体本体と
なる例えば上記モリブデン酸塩は球状、楕円、多角状体
等の塊状粒子にしてから使用することが好ましい。これ
は針状粒子が成長する焼成の過程でその根源の母体が残
ることが好ましいからである。この抵抗体本体材料を塊
状粒子にするには、ガラス等の結合剤を使用することも
できる。

このようなモリブデン酸塩と例えばガラス等からなる抵
抗体材料の塗布を行うためには例えばシルクスクリーン
印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末にビヒクルが
混合され塗液が調整される。

このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できるようなもの
が好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわち有
機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応じて可塑剤
、分散剤等の各種添加剤を加えたものが好ましい、この
有機溶剤にはプチルカーヒトールアセテート、プチルカ
ービトール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘
導体、その他の樹脂が挙げられる。

この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用割合は使
用する有機溶剤、樹脂等により変わるが、有機溶剤と樹
脂との使用割合は前者が２０〜５０重量％、後者が８０
〜５０重量％が適当である。これらの成分は例えば三本
ロールミル、らいかい器などの混合手段を用いてペース
ト状にされる。

このようにして得られた抵抗体材料ペーストが基板に塗
布され、これがさらに後述の処理を施されて抵抗体が作
成されるが、この基板にはセラミックグリーンシートを
導体材料や抵抗体材料とともに焼成して作成するものの
みならず、予めセラミックグリーンシートを焼成し、こ
れにさらに抵抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する
方法でも良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。

前記セラミックグリーンシートとしては、例えば酸化ア
ルミニウム（Ａ　１　ｚＯｘ＞３５〜４５重量％、酸化
珪素（ＳｉＯ□）２５〜３５重量％、酸化硼素（ＢｚＯ
＋）　ｔｏ〜１５重世％、酸化カルシウム（Ｃａｂ）　
７〜１３重１％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　７〜１
０重景％重量セラミック構成成分の酸化物混合物を有機
物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをドクタ
ーブレード等によりシート化したものが挙げられる。こ
の際、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩にガラスを併
用しないときは、前記セラミックグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果を出す
ようにしても良い。前記有機物ビヒクルには、アクリル
酸エステル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等
の樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、カ
ルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成
される。

前記抵抗体材料ペーストはセラミックグリーンシートに
例えばシルクスクリーン印刷等の手段により塗布され、
乾燥後、４００〜５００℃で熱処理されて樹脂成分が分
解・燃焼されるのが好ましい。

この際、同時にＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あ
るいはＡｇ又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト
も抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミックグリーン
シートに塗布され、抵抗体材料ペーストの塗布物と同様
に処理される。

このＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料あるいはＡｇ
又はＡｇ−Ｐｄの貴金属導体材料のペースト組成物とし
ては、各々の金属粉末９８〜８５重量％にガラスフリフ
トを２〜１５重量％添加したものが例示される。

このようにしてセラミックグリーンシートに抵抗体材料
及び／又は導体材料が組み込まれるが、固定チップ抵抗
器の場合にはこの未焼成基板の表面のみ、多層基板の厚
膜抵抗体の場合には前記抵抗体材料、導体材料を未焼成
状態で組み込んだものをさらに積層して所定の回路を構
成するようにしてから焼成する。この焼成により導体材
料及び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体にす
ることができる。

この場合、ＮｉあるいはＣｕ等の卑金属導体材料が導体
材料に用いられるときは、その酸化による高抵抗値化を
防止するために、非酸化性雰囲気中で焼成することが好
ましく、その焼成温度は、例えば８００℃〜１１００℃
、０．５時間〜２時間が例示される。非酸化性雰囲気と
しては、窒素ガスその他事活性ガス、これらに水素ガス
を含有させた混合ガスも用いられる。また、Ａｇ又はＡ
ｇ−Ｐｄの貴金属導体材料を用いるときは空気等の酸化
性雰囲気中で焼成することもできる。

前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み込んだ回
路配線基板が出来上がるが、焼成基板と導体の間は勿論
のこと、焼成基板と抵抗体との間にも焼成に伴ってクラ
ック、歪み、ふくれ等を生じることがないとともに、７
０±５℃にて定格電圧を１．５時間オン、０．５時間オ
フするサイクルを２４０時間行う電力動作試験に供して
もその変化率を±２％以内に抑えることができ、さらに
高温高湿度雰囲気中に１０００時間以上放置されてもそ
の抵抗値が±２％以内の変化に抑制され、その高い信鯨
性を確保することができる。また、酸化チタンを併用す
ると、高電圧パルスを印加してもその抵抗値が±１０％
以内の変化に抑制される。これらは、ごの抵抗体が導体
及び焼成基板と良くマツチングするためと、上記希土類
元素の酸化物、酸化チタン添加による効果とが考えられ
るが、その機構の詳細は明らかでない。なお、Ｘ線回折
分析により抵抗体中のモリブデン酸塩を認めることがで
きる。また、塊状粒子と針状粒子を透過型電子顕微鏡に
より認めることができる。

本発明においては、上記の如くアルカリ土類金属のモリ
ブデン酸塩を用いても良いが、これらのモリブデン酸塩
の代わりに熱処理によりこれらのモリブデン酸塩となる
前駆体を一部又は全部用いることもできる。これらのい
ずれの場合もガラスと混合して熱処理したものを粉砕し
、抵抗体材料とすることが好ましいが、この熱処理を行
わず上述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペース
トを例えばグリーンセラミックシートに塗布してから、
有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成
することもできる。

また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材料がアル
カリ土類金属のモリブデン酸塩が上記希土類元素の酸化
物、さらには酸化チタンとともに結果的に焼成される状
態におかれれば良く、これらのガラスの酸化物の前駆体
をアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び／又はその前
駆体、上記希土類元素の酸化物、さらには酸化チタンと
ともにこの酸化物の一部又は全部を上述したようにペー
スト状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、そ
の後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分からなる
ガラスになり、これとアルカリ土類金属のモリブデン酸
塩及び／又はその前駆体、上記希土類元素の酸化物、さ
らに酸化チタンと焼成さすることにより抵抗体を作製で
きるものであれば良い。例えば、ガラスの材料の成分で
あるＣａＯ（酸化カルシウム）はＣａＣ０，（炭酸カル
シウム）の加熱、ｔｈ（ｈ（酸化硼素）はホウ酸（ＨＪ
Ｏｉ）の加熱から得られるので、ＣａＯ、Ｂ、Ｏ，の一
部又は全部の代わりにそれぞれＣａＣ０，、、ＨＪＯｚ
を用いることができる。本発明における抵抗体材料とは
その処理の過程で結果的にアルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩と、上記希土類元素の酸化物と、ガラスとを主成
分にし、さらにはこれらと酸化チタンを主成分にするも
のであれば良い。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

酸化物に換算して表１に示される組成になるように各成
分を秤量し、混合した。

表１ 表中、単位は重量％。

ガラスへの混合物をアルミナ坩堝中で１４００℃で溶融
し、その溶融液を水中に投入し、急冷させた。

この急冷物を取り出してエタノールとともにボットミル
の中に入れ、アルミナボールで２４時間粉砕し、粒径１
０μｍ以下のガラス粉末を得た。

また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモル比がｌ
：ｌになるように混合し、７００℃で１時間熱処理して
マグネシウムのモリブデン酸塩を得た。

次に、前記で得たガラスへの粉末とマグネシウムのモリ
ブデン酸塩と上記希土類の元素の酸化物とを表２の各欄
に示す重量部になるように秤量し、混合した。

表２の各試料を窒素（Ｎｚ）　９８．５　ｖｏ１％、水
素（Ｈ２）１．５　ｖｏ１％のガス雰囲気中、１０００
℃、１時間熱処理し、しかる後にエタノールとともにボ
ットミルにて粉砕し、乾燥して１０μｍ以下のガラスと
マグネシウムのモリブデン酸塩と上記希土類元素の酸化
物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得た。

次に各試料の抵抗体材料粉末ｉｏｏ　重量部に有機物ビ
ヒクル（プチルカービトール９０重量部、エチルセルロ
ーズ１０重量部）２５重量部を加え、ロールミルで混合
し、抵抗体材料ペーストを得た。

一方、Ａ　Ｉｔ　ｔｃｈ　４０．０重量％、ＳｉＯ□３
５．０重量％、ｔｈ（ｈ１３．０重量％、ＣａＯ７，０
重量％、ＭｇＯ５，０重量％からなるセラミック原料粉
末１００重量部にポリビニルブチラール８重量部、フタ
ル酸ジエチル８重量部、オレイン酸０．５重量部、アセ
トン１０重量部、イソプルピルアルコール２０重量部及
びメチルエチルケトン２０重量部を加えてボールミルに
より混合してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドク
ターブレード法により厚さ２００μ−〇長尺のセラミッ
クグリーンシートを作製した。このセラミックグリーン
シートから縦９■Ｉ横９１−のグリーンシート片と、縦
６ｎＬ横９鰭のグリーンシート片とを切り抜いた。

次に第２図に示す如く、上記の縦９ｍ横９　ｍｍのグリ
ーンシート片ｌ上に、銅粉末９５重量部、ガラスフリフ
ト５重量部に有機物ビヒクルとしてブチルカルピトール
２０重量部、エチルセルロース５重量部を加え、これら
を三本ロールミルにより混合した導体材料ペーストをス
クリーン印刷し、１２５℃、１０分間乾燥させて導体材
料塗膜２を形成した。

次いで、上記で得た抵抗体材料ペーストを上記グリーン
シート片１に上記と同様にスクリーン印刷し、１２５℃
、１０分間乾燥させて厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。

次にグリーンシート片ｌ上に前記で得た縦６報横９１−
のグリーンシート片４を図示鎖線で示すように重ね、１
００℃、１５０Ｋｇ／ｃａｌで熱圧着する。次いで、こ
れを大気等の酸化性雰囲気中、４００〜５００℃で加熱
してグリーンシート片１．４、導体材料塗膜２、抵抗体
材料塗膜３のそれぞれの残留有機物を分解・燃焼させる
。

このようにして有機物を除去した後、Ｎｚ　９８．５ｖ
ｏ１％、Ｈｚ　１．５　ｖｏ１％の混合ガス中で、９５
０℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器１ｉ１ａ、グリーンシート片４の
焼成体の磁器Ｎ４ａの間に導体材料塗膜２の焼成体の厚
膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成体の厚膜抵抗体３
ａを有する多層セラミック基板を完成させた。この多層
セラミック基板には、後述する第３図、第４図に示され
るような反り、ふくれは見られなかった。

このようにして得られた焼成体の多層セラミック基板を
層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、この露出した抵
抗体層をＸ線回折（Ｃｕ　Ｋα線）により分析したとこ
ろ、マグネシウムのモリブデン酸塩を確認することがで
きた。

次にこの厚膜抵抗体３ａの２５℃における抵抗値（ＲＺ
Ｓ）と、１２５℃に加熱したときの抵抗値（Ｒ＋□５）
をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係数（Ｔ
ＣＲ）を次式により求めた。

上記のＩ？ｚｓの測定抵抗値及びＴＣＰの計算値を表２
に示した。

また、上記で得られた多層セラミック基板を６０℃、９
５％相対湿度のもとに１０００時間放置した後の２５℃
の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果を表２に示
す。

また、定格電力Ｐを１７４ワツト（−）としたときの電
力動作変化率を測定した結果を表２に示す。

この電力動作変化率は、定格電圧Ｅを次の式から求め、 Ｅ＝５ （但し、定格型カニＰ＝１／４ワット（Ｗ））この定格
電圧Ｅを上記厚膜抵抗体３ａに７０±５℃にて１．５時
間オン、０．５時間オフするサイクルで、２４５時間印
加した後、２５℃において再び抵抗値Ｒ′よ。

を測定し、変化率ΔＲ２，〔％〕を次式より求めた。

実施例１において、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにそれぞれカルシウムのモリブデンＭ！、ストロン
チウムのモリブデン酸塩、バリウムのモリブデン酸塩を
用いた以外は同様にしてそれぞれ表３．４．５に示す抵
抗体材料を用いた多層セラミック基板を作成し、それぞ
れの抵抗体材料から形成した厚膜抵抗体について実施例
１と同様に測定した結果をそれぞれ表３．４．５に示す
。

なお、上記各実施例において上記希土類元素の酸化物を
加えなかったこと、及びこの酸化物の代わりに酸化チタ
ンを加えた以外は同様にして作成した試料について同様
に測定した結果を、それぞれの表のＮｏ、１”Ｎｏ、４
、及びＮｏ、５．６に示した。

実施例５ 実施例１において、表２に示す抵抗体材料の代わりに表
６に示す酸化チタンを加えた抵抗体材料とこれを加えな
かった抵抗体材料を使用した以外は同様にして多層セラ
ミック基板を作成し、この抵抗体材料から形成された厚
膜抵抗体について実施例１と同様にＲ２，、ＴＣＲ、抵
抗値変化率、電力動作変化率を求めるとともに、耐電圧
性を測定した結果を表６に示す。

なお、この耐電圧性は、２００ｐＦのコンデンサーにＩ
ＫＶの電圧で０．８秒充電した後に、厚膜抵抗体に０．
８秒間放電し、これを３回繰り返し行ない、電圧印加後
の抵抗値の変化率を計算する方法で行なった。

実施例６〜８ 実施例５において、マグネシウムのモリブデン酸塩の代
わりにそれぞれカルシウムのモリブデン酸塩、ストロン
チウムのモリブデン酸塩、バリウムのモリブデン酸塩を
用いた以外は同様にしてそれぞれ表６．７．８に示す抵
抗体材料を用いた多層セラミック基板を作成し、それぞ
れの抵抗体材料から形成した厚膜抵抗体について実施例
５と同様にＲｔｓ　、ＴＣＲ、抵抗値変化率、電力動作
変化率を求めるとともに、耐電圧性を測定した結果をそ
れぞれ表６．７．８に示す。

なお、上記希土類の酸化物を他の金属のモリブデン酸塩
と併用しても同様の効果を得る。また酸化チタンの代わ
りにＴｉｎｔｓ　ＴｉＣ、、ＴｉＮ　％　Ｔｉ５ｉｚ等
、アルカリ土類金属等のチタン酸塩又はこれらと酸化チ
タンを含めた任意の混合物を上記の配合の酸化チタンの
代わりに用いても耐圧性、電力動作安定性が得られ、こ
の場合も他の金属のモリブデン酸塩も単独又は併用して
も同様である。

表　２（実施例１） 表　　２　（つづき） 表　　２　（つづき） （この頁以下余白） 表　３（実施例２） 表　　３　（つづき） ＊　　　３（つづき） （この頁以下余白） 表　　４（実施例３） ３　４　（つづき） 表　　４　（つづき） （この頁以下余白） 表　５（実施例４） 表゛　５　（つづき） 表　　５　（つづき） （この頁以下余白） 表　　６償施例５） （この頁以下余白） 表　７（実施例６） にの頁以下余白） 表８（熊例７） （この頁以下余白） 表　９（実施例８） （二の舞Ｊス下素白） 比較例１　（ＭｏＳｉ、−ＴａＳｉｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　１６重量部、Ｔａ５ｉｚ　９重量部の
混合物を真空中１４００℃で加熱し、その生成物をエタ
ノールとともにポットミル中アルミナボールで２４時間
粉砕し、乾燥させて１０μｍ以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末２５重量部に対し、ＢａＱ、Ｂ２
Ｏ３、ＭｇＯ％　ＣａＯ、Ｓｉｎｇからなるガラスフリ
ット７５重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルピトー
ル２Ｑｉｉｉ１部、エチルセルロース５　ｔｉ部）２５
　重１部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペ
ーストを得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例と同様に
して多層セラミック基板を得た。

その結果、セラミックグリーンシートに抵抗体材料塗膜
を形成し、これを加熱処理して有機物を除去した後に同
時焼成して得たものは、両者の焼成体に膨張率、収縮率
が異なることにより第３図に示すように反りが見られ、
また、Ｍｏ５ｉｚ　％　Ｔａ５ｉｚの分解反応で５ｉ０
２気体が発生することにより第４図に示すようにふくれ
が生じ、実用に供することができなかった。な、お、ｌ
ｌａは上記磁器Ｎｌａ、　１４ａは上記磁器層４ａ、１
３ａは上記厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、
厚膜抵抗体である。

比較例２（ＭｏＳｉｚ−１１１ａＦｚガラス系抵抗体材
料）ＭｏＳｉｚ　７０重量部、ＢａＦｚ　２０重量部と
、Ｓｉｎｇ、ＺｎＯ、Ｚｒ０１、ＣａＯ、八１２０．か
らなるガラスフリソ１−１０重量部とをボールミルで混
合し、得られた粉末をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中１
２００℃で熱処理した後、これをエタノールとともにボ
ットミル中アルミナボールで２４時間粉砕し、乾燥させ
て１０μｍ以下の微粉末を得た。

この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１と同様
にして多層セラミック基板を得た。この多層セラミック
基板のＪ！７−　Ｊｌ！抵抗体についても実施例１と同
様にして求めたＲ２．　、ＴＣＰ及び抵抗値の変化率を
表１０に示す。

表１０ 上記結果より、実施例の多層セラミック基板はいずれも
反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も±２％以内であ
り、電力動作変化率も±２％以内で、上記希土類元素の
酸化物を加えなかったものより良く、また、さらに酸化
チタンを加えたものは耐電圧性も酸化チタンを加えなか
ったものより優れているのに対し、比較例１の多層セラ
ミック基板は反りが見られ、比較例２の多層セラミック
基板は抵抗値の変化率が４倍も大きいことがわかる。

発明の効果 本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と
上記希土類元素の酸化物、さらには酸化チタンを含有す
る電気抵抗体を提供できるので、例えばアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩、上記希土類元素の酸化物、ガラス
、さらには酸化チタンを主成分とする組成の抵抗体材料
を用いて、例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲
気中でセラミックグリ−シートとともに焼成することに
より抵抗体を形成するようにすると、焼成することによ
り焼成体に反りやふくれが生じるようなことはなく、ま
た、抵抗体の特に高湿度下の経時変化を小さくできるの
みならず、電力動作変化率を小さくし、さらには酸化チ
タンを併用したときには耐電圧性も高めることができる
。

また、塊状粒子に針状粒子を付着又は近接させた焼成体
を有する電気抵抗体を提供できるので、電気抵抗体本体
材料の塊状粒子を含有する抵抗体材料を例えば卑金属導
体材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミックグリーン
シートとともに焼成することにより電気抵抗体を形成す
るようにすると、塊状粒子表面から針状粒子を成長させ
ることができ、過度の還元を避は適度の抵抗値を有する
電気抵抗体を提供できる。

これらにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小型化、
コストの低減の両方の要求を満たし、回路基板の一層の
性能の向上に寄与できる。

また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩、上記希土類
元素の酸化物、さら１＝は酸化チタンを例えばガラスと
熱処理し、この熱処理した抵抗体材料を焼成して抵抗体
にすると、抵抗の温度変化係数の絶対値を小さくするこ
とができ、回路の性能をさらに向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体の組織の模式図、第２図は
本発明の電気抵抗体を製造するときの焼成前の抵抗体材
料塗膜と導体材料塗膜を基板に形成し、多層構造にしよ
うとする状態の一例を示す図、第３図はその焼成体の断
面図、第４図は従来の抵抗体材料を使用して多層構造に
したときの焼成体の断面図、第５図はさらにその焼成体
にガスが発生した状態を示す説明図である。 図中、ａはガラス、ｂは塊状粒子、Ｃは針状粒子、１，
４はグリーンシート片、２は導体材料塗膜、３は抵抗体
材料塗膜、ｌａ、４ａは磁器層、２ａは厚膜導体、３ａ
は厚膜抵抗体である。 昭和６２年１２月２４日 第１図 す 第２図 第４図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、Ｙ、Ｌａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
   Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群から選
   ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する焼成体
   を有することを特徴とする厚膜抵抗体。
2. （２）焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
   その前駆体の少なくとも１種と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
   、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群から選ばれた少なく
   とも１つの元素の酸化物を主成分として含有する抵抗体
   材料から焼成されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の厚膜抵抗体。
3. （３）抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモリブ
   デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも１種を当該ア
   ルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して３０〜９６
   重量％と、ガラス４〜７０重量％とからなる組成物と、
   該組成物１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部
   のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
   ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍ
   の群から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の厚膜
   抵抗体。
4. （４）塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこの塊状粒
   子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス層を有し、Ｙ、
   Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
   ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群か
   ら選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する焼
   成体であって、上記塊状粒子がアルカリ土類金属のモリ
   ブデン酸塩を含有し、針状粒子が当該モリブデン酸塩の
   還元生成物を含有することを特徴とする電気抵抗体。
5. （５）針状粒子は塊状粒子表面を還元して生成した還元
   生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の電気抵抗体。
6. （６）アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、Ｙ、Ｌａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
   Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群から選
   ばれた少なくとも１つの元素の酸化物と、酸化チタンを
   含有する焼成体を有することを特徴とする厚膜抵抗体。
7. （７）焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
   その前駆体の少なくとも１種と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
   、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群から選ばれた少なく
   とも１つの元素の酸化物と、酸化チタンとを主成分に含
   有する抵抗体材料から焼成されることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の厚膜抵抗体。
8. （８）主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩及び
   その前駆体の内の少なくとも一種と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
   Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群から選ばれた少
   なくとも１つの元素の酸化物を含有する抵抗体材料を熱
   処理し、この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼
   成し、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩とＹ、Ｌａ、
   Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｐｍの群から選ば
   れた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する焼成体か
   らなる電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵抗体の
   製造方法。
9. （９）熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金
   属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一
   種を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換算して
   ３０〜９６重量％と、ガラス４〜７０重量％とからなる
   組成物と、該組成物１００重量部に対して０．１〜２０
   ．０重量部のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
   、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
   Ｓｃ、Ｐｍの群から選ばれた少なくとも１つの元素の酸
   化物とからなることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   記載の電気抵抗体の製造方法。