JPH01122907A - ペロブスカイト酸化物紛末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はへロブスカイト酸化物粉末の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明１ｉ、
圧電体、誘電体、半導体、センサ、オプトエレクトロニ
クス材などの機能性セラミックスの原料として好適に用
いられるペロブスカイト酸化物粉末を、比較的低温での
焼成によって効率よく製造しうる方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ ペロブスカイト酸化物は、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ
は酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素であ
る）で示されるペロブスカイト構造をもつ化合物であっ
て、誘電性や圧電性を有する上に、透明焼結体は電気−
光効果の特性を有することが知られており、これらの特
性を利用して、フィルター、超音波振動子、共振子など
の圧電体や誘電体、光シヤツター、光メモリーなどのオ
プトエレクトロニクス材、さらには半導体やセンサなど
の機能性セラミックスとして、幅広く用いられている。

最近では、このような機能性セラミックスを用いた部品
の小型化や用途の多様化が進んでおり、そのため、品質
に優れ、かつ易焼結性で低コストの原料粉末が要望され
ている。

従来、ペロブスカイト酸化物粉末の製造方法としては、
乾式法と湿式法とが知られている。前者の乾式法は、構
成成分の原料化合物（主として酸化物）をボールミルな
どを用いて混合したのち、高温で焼成する方法である。

しかしながら、この方法においては、均一組成のペロブ
スカイト酸化物粉末が得にくい上に、原料化合物を高温
で焼成するために、得られる粉末の粗大化を免れず、十
分な焼結性が得られないなどの欠点がある。

一方、湿式法としてはアルコキシド法、共沈法、粉末分
散沈殿法などが知られている。該アルコキシド法は、構
成成分である各種金属のアルコキシドを混合したのち、
これに水を加えて加水分解し、次いで加水分解物を焼成
する方法である（特開昭５７−８Ｚ１２０号公報）、シ
かしながら、この方法においては、原料アルコキシドが
極めて高価であるので、製造コストの上昇を免れない上
、操作に危険性を伴い、かつ焼結による寸法収縮が大き
いなどの問題がある。

また、共沈法は、その構成成分をすべて含む混合溶液を
調製し、これに沈殿形成剤を添加して、共沈物を得、次
いでこの共沈物を乾燥、焼成する方法であるかく特開昭
６０−１８０９５９号公報）、各成分の沈殿形成能が一
定でないため、所望の組成のものが得られにくい上、沈
殿生成時や乾燥時、あるいは焼成時に粒子が凝結して二
次粒子を形成し、易焼結性になりにくい、などの欠点を
有している。

さらに、粉末分散沈殿法は、水またはアルコールに対し
て実質的に不溶性の金属化合物を該溶媒に分散させ、こ
の分散液に、前記以外の金属元素を含む可溶性金属化合
物を含有する溶液を沈殿形成剤と共に添加して、沈殿物
を得、次いでこれを焼成する方法であって、易焼結性で
ある上、製造コストが低く、均一性でかつ高嵩密度のペ
ロブスカイト酸化物粉末が得られるなど、前記の各方法
に比べ優れた方法として注目されている（特開昭６１−
１６３１１８号公報）、シかしながら、これまでの粉末
分散沈殿法においては、・水またはアルコールに対して
実質的に不溶性の金属化合物として、結晶質のものが用
いられているため、焼成に高温を要し、必ずしも十分に
満足しうる方法とはいえなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような従来のペロブスカイト酸化物粉末
の製造方法が有する欠点を改良し、易焼結性で、品質に
優れたペロブスカイト酸化物粉末を比較的低い焼成温度
で、かつ安価に効率よく製造する方法を提供することを
目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、該粉末分散沈殿法において、水または有機溶
媒に対して実質的に不溶性の金属化合物として、アモル
ファス微粒子の金属酸化物を用いることにより、焼成温
度を低くすることができ、その目的を達成しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、水または有機溶媒に対して実質的
に不溶性の金属酸化物を該溶媒中に分散させたのち、こ
の分散液に、沈殿形成剤と、前記以外の金属元素を含む
可溶性金属化合物を含有する溶液とを添加して沈殿を形
成させ、次いで該沈殿を焼成してペロブスカイト酸化物
粉末を製造するに当り、前記金属酸化物として、アモル
ファス微粒子酸化物を用いることを特徴とするペロブス
カイト酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で得られるペロブスカイト酸化物粉末は、一
般式、 Ａ　Ｂ　Ｏｓ　　　　　　　　　　・・・Ｎ）（式中の
Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素で
ある） で示されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物の粉
末である。

前記一般式（１）におけるＡ成分の酸素１２配位金属元
素としては、例えばＰｂ、Ｂａ、　Ｃａ、　Ｓｒ及びＬ
ａなどの希土類元素などが挙げられる。該Ａ成分として
は、これらの金属元素を１種類含有していてもよいし、
２種以上含有していてもよい。また、Ｂ成分の酸素６配
位金属元素としては、たとえばＴｉ、Ｚｒ、　ＨＨ，Ｓ
ｃ、　Ｈｆ、　Ｔｂ、Ｉｌ、Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　
Ｎｏ、Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、Ｃｄ、
＾１．Ｓｎ、＾ｓ、　Ｂｉなどが挙げられる。該Ｂ成分
としては、これらの金属元素を１種含有していてもよい
し、２種以上含有していてもよい。

該ペロブスカイト酸化物における前記Ｂ成分の２種以上
の元素の組合わせは、Ｔｉ”とＺｒ’°との組合わせの
ように等原子価のものの組合わせで、任意にその割合を
変えうるちの（Ａ成分の場合も同様である）、またＢ位
置全体で電気的中性条件を満足するような、例えば１／
２　Ｆｅ”と１／２　Ｎｂ”、２／３　　Ｆｅ３＋と１
／３　　Ｗ”、１／２　　Ｈｇ”°と２／３　　Ｎｂ”
の組合せのようなものでもよく、さらにＡ成分の位置ま
たはＢ成分の位置において、過剰もしくは不足の電荷を
有し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠陥の生
成によって補償するような、例えばＢ成分のＴｉ４°＋
　Ｈ＠　＋の組合せ（陽イオン欠陥補償）　、Ｔｉ’°
と＾１３°（陰イオン欠陥補償）、Ａ成分Ｌａ’°とＢ
ａ”との組合せ（陽イオン欠陥補償）などであってもよ
い、また、本発明で得られるペロブスカイト酸化物は、
Ａ成分とＢ成分のモル比を１．０より高い値もしくは低
い値にずらしてＢ位置またはＡ位置に空孔を導入した不
定比性のものも包含する。

本発明方法においては、ますへロブスカイトの構成成分
ＡおよびＢの化合物の中から、水または、メタノール、
エタノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒
に実質的に不溶性の金属酸化物を選び、該溶媒中に分散
させ、分散液を調製するが、この金属酸化物として、ア
モルファス微粒子酸化物を用いることが必要である。こ
のようなものとしては、例えばＴｉＯｘ、Ｚｒ０ｔ、Ｎ
ｂ２Ｏ，、Ｈｇ０１Ｓｎ０２、Ｔａ２０５およびこれら
の複合酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物は
Ｘ線的に非晶質であって、その粒子径が通常０．１μｍ
以下のものが好ましく用いられる。該金属酸化物として
、このようなアモルファス微粒子酸化物を用いずに、結
晶質酸化物を用いると、焼成温度を低下させる効果が得
られず、本発明の目的が達成されない。

また、該分散液中のスラリー濃度としては、１〜１００
０ｇ／ｌの範囲が好適であり、この濃度が１ｇ／昧満で
は生産性が低く、また１０００ｇ／ｌを超えると不均一
組成のものが得られやすくなり、好ましくない。

一方、ペロブスカイトの構成成分ＡおよびＢの化合物の
中から、前記金属酸化物の金属元素以外の金属元素を含
む可溶性金属化食物を選び、水、またはメタノール、エ
タノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒に
溶かして溶液を調製する。該可溶性金属化合物としては
、例えばｐｂ、Ｚｒ、　Ｌａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、Ｃａ、
Ｈｇなどの硝酸塩、塩化物、アルコキシド、有機酸塩な
どが挙げられる。これらの金属化合物の中で、焼成過程
において容易に分解し、陰イオン基が残留しにくいもの
が好ましく、たとえば硝酸塩やアルコキシドが好適であ
る。

また、該溶液中の金属化合物の濃度としては０．００５
〜１０モル／１の範囲が好ましく、この濃度が０．００
５０５モル／１では生産性が低く、また１０モル／１を
超えると不均一組成のものが得られやすくなり、好まし
くない。

本発明において用いられる沈殿形成剤としては、例えば
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウ、ム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムなどのアルカリや、シュウ酸、クエン酸
などの有機酸などを挙げることができる。これらの沈殿
形成剤の中で、焼成過程において容易に分解し、残留し
にくいものが好ましく、たとえばアンモニアやシュウ酸
が好適である。これらの沈殿形成剤は、通常水溶液の形
で用いられ、またその使用量は、好ましくは当量ないし
１０倍量の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、前記のようにして調製した金属
酸化物を含有する分散液中に、沈殿形成剤と、可溶性金
属化合物を含有する溶液とを加えて、沈殿を形成させる
が、沈殿形成剤および可溶性金属化合物含有溶液を添加
する順序については特に制限はなく、例えば該分散液に
沈殿形成剤を添加し、次いで可溶性金属化合物含有溶液
を添加してもよいし、あるいは該分散液に、まず可溶性
金属化合物含有溶液を添加し、次いで沈殿形成剤を添加
してもよい、なお、添加に際しては、液を撹拌しながら
行うことが好ましい。

沈殿の形成は、通常０℃ないし沸点の範皿の温度におい
て行われ、またその形成時間は、通常２００時間以内で
十分である。

また、本発明においては、沈殿形成を多段で行うことも
できる。たとえば、ある成分の沈殿を形成させたのち、
以後の工程を妨害する陰イオンを除去するために、ろ過
などの手段によって沈殿を取り出し、次いで、このアモ
ルファス微粒子酸化物を含む沈殿を新しい水または有機
溶媒中に分散したのち、この分散液に、沈殿形成剤と、
残りの金属成分を含む溶液とを添加して、沈殿を形成さ
せてもよい、さらに、同じアモルファス微粒子酸化物を
含有する分散液中で、沈殿形成を多段に行う場合、ある
沈殿の形成後、沈殿形成剤の種類と濃度を適宜選択、調
節して、残りの成分の沈殿を形成するのに適するように
してもよい。

次に、このようにして形成された沈殿は、付着する陰イ
オンなどを除去するために、水や有機溶媒によって十分
に洗浄したのち、ろ別し、乾燥後、焼成する。乾燥は、
通常５０〜′１００℃の範囲の温度において、１〜２０
０時間行われ、焼成は、好ましくは酸化性雰囲気下、た
とえば空気中において、通常４００〜１２００℃の範囲
の温度において、０．５〜１００時間程度行われる。焼
成温度が低すぎると固相反応速度が遅いし、また高すぎ
ると粒子の成長が起きるおそれがある。一方焼成時間が
短すぎると固相反応が生じないし、また長すぎると粒子
の成長が起こりやすい。

なお、本発明においては、ペロブスカイトの焼結性や特
性を制御するために、所望に応じ、微量成分を添加する
ことができる。この微量成分の添加′については、構成
成分の分散液や溶液を調製する際に添加してもよいし、
また、ペロブスカイト酸化物粉末生成後、これに、乾式
もしくは湿式的に添加してもよい。

［発明の効果］ 本発明方法によると、粉末分散沈殿法によるペロブスカ
イト酸化物粉末の製造において、水または有機溶媒に実
質的に不溶性の金属酸化物の分散液を調製する際に、該
金属酸化物として、アモルファス微粒子酸化物を用いる
ことにより、従来の方法に比べて、焼成温度を低くする
ことができ、経済的に有利である。

本発明方法で得られたペロブスカイト酸化物粉末は易焼
結性である上、均一組成を有し、かつ嵩密度が高いなど
、優れた特徴を有しており−、例えば圧電体、誘電体、
半導体、センサ、オプトエレクトロニクス材などの機能
性セラミックスの原料として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（１）ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末の製造（実
施例１） 特開昭６１−２０１６０４号公報に記載の方法で製造し
たＸ線的に非晶質で平均粒径０．０２μｍのＴｉＪ３６
．７５ｇを、０．５Ｎアンモニア水１０１中に分散させ
て（Ａ＞液を調製した。

一方、硝酸鉛３２１．２．とオキシ硝酸ジルコニウム２
水塩１４４．３．を６１のイオン交換水に溶解し、（Ｂ
）液を調製した。次に、室温下でＡ液を撹拌しながら、
（Ｂ）液を０．５／／ｗｉｎの速度で添加し、添加終了
後、さらに１時間撹拌を続けた。

このスラリーを水洗、ろ過し、１２０℃で一晩乾燥した
のち、乾燥物を５００〜９００℃で２時間仮焼し、ジル
コン酸チタン酸鉛粉末を得た。このものの結晶相をＸ線
回折により同定した。第１図に、各焼成温度における焼
成物のＸ線回折パターンを示す。

なお、図（こおいてマはＰＺＴの回折ピークである。

（比較例１〜４） 実施例１において、非晶質のＴｉＯ２の代りに、ルチル
型の平均粒径０．３μｍ（比較例１　）　、０．０５μ
ｍ（比較例２　）　、０．０：ｂｚｍ（比較例３　）　
、０．０１５８ｍ（比較例４）のＴｉＯ２を用いた以外
は、実施例１と同様にして、ジルコン酸チタン酸鉛粉末
を得た。

そのＸ線回折パターンを第２〜第５図に示す。

第１図〜第５図から明らかなように、Ｘ線的に非晶質の
Ｔｉ０ｚを用いた場合には、結晶質のＴｉ１２を用いた
堝谷に比べ、２００℃低温（７００℃）で、単一相のジ
ルコン酸チタン酸鉛が生成する。

（２）チタン酸鉛（ＰＴ）粉末の製造 （実施例２） 特開昭６１−２０１６０４号公報記載の方法で製造した
Ｘ線的に非晶質で平均粒径０．０２μｍのＴｉ０２７９
．９０ｇを、シュウＭ１３８．８．を含むエタノール１
０１中に分散させ（Ｃ）液を調製した。一方、硝酸鉛３
２４．６゜と硝酸カルシウム４水塩４．７２３ｇを、エ
タノール／水（５０１５０’）の混合溶媒６１に溶解し
、（Ｄ）液を調製した。

次に、室温下で（Ｃ）液を撹拌しながら、（Ｄ）液を０
．５１７ｗ１ｎの速度で添加し、添加終了後さらに１時
間撹拌を続けた。このスラリーを水洗、ろ過し、１２０
℃で一晩乾燥したのち、乾燥物を５００〜９００℃で２
時間仮焼し、チタン酸鉛粉末を得な。

このものの結晶相をＸ線回折により同定した。

なお、硝酸カルシウム４水塩は、チタン酸鉛の圧電特性
を改良するための添加剤である。

（比較例５．６） ルチル型の平均粒径０．３μｍ（比較例５）、０．０３
μｍ（比較例６）のＴｉｅ、を用いた以外は、実施例２
と同様にして焼成物を得た。また、Ｘ線回折により、焼
成物の結晶相を同定した。

実施例２と比較例５および６との比較から、Ｘ線的に非
晶質なＴｉＯ□を用いた場合には、結晶質のＴｉ０ｚを
用いた場合に比べ２００℃程度低温（６５０℃）で単一
相のチタン酸鉛が生成した。

（３）ＰＺＴ粉末の製造 特開昭６１−２０１６０４号公報に記載の方法で製造し
たＸ線的に非晶質で、平均粒径０．０３μｍのＴｉｅ２
／Ｚｒ０ｚ　（４５／　５５モル比）　１０３．７３Ｆ
Ｉを、０．５Ｎアンモニア水５１中に分散させて、（Ａ
）液を調製した。一方、硝酸鉛３３１．２．を２１のイ
オン交換水に溶解して（Ｂ）液を調製した。

室温下で、（Ａ）液を撹拌しながら、（Ｂ）液゛を０．
３１／ｓｉｎの速度で添加し、添加終了後さらに１時間
撹拌を続けた。このスラリーを水洗、ろ過し、１２０℃
で一晩乾燥したのち、乾燥物を５００〜９００℃で２時
間仮焼し、ＰＺＴ粉末を得た。このらのの結晶相をＸ線
回折により同定した。

実施例３と比較例１〜４の比較から、Ｘ線的に非晶質の
ＴｉＯ□／ＺｒＯ２を用いた場合には、結晶質のＴｉ０
ｚを用いた場合に比べ２００℃程度低温（６８０℃）で
単一相のジルコン酸チタン酸鉛が生成した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の各焼成温度における焼成物のＸ線回
折パターンであり、第２図、第３図、第４図および第５
図は、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３および比
較例４の各焼成温度における焼成物のＸ線回折パターン
である。各図においてマはＰＺＴの回折ピークを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水または有機溶媒に対して実質的に不溶性の金属
   酸化物を該溶媒中に分散させたのち、この分散液に、沈
   殿形成剤と、前記以外の金属元素を含む可溶性金属化合
   物を含有する溶液とを添加して沈殿を形成させ、次いで
   該沈殿を焼成してペロブスカイト酸化物粉末を製造する
   に当り、前記金属酸化物として、アモルファス微粒子酸
   化物を用いることを特徴とするペロブスカイト酸化物粉
   末の製造方法。