JPH01123833A - ポリジクロロホスファゼンの共置換により得られる粗ポリオルガノホスファゼンの精製方法 - Google Patents
ポリジクロロホスファゼンの共置換により得られる粗ポリオルガノホスファゼンの精製方法Info
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- JPH01123833A JPH01123833A JP63250731A JP25073188A JPH01123833A JP H01123833 A JPH01123833 A JP H01123833A JP 63250731 A JP63250731 A JP 63250731A JP 25073188 A JP25073188 A JP 25073188A JP H01123833 A JPH01123833 A JP H01123833A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G79/025—Polyphosphazenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリジクロロホスファゼンの共置換（ｃｏ−
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）により得られる粗ポリオル
ガノホスファゼンの精製方法に関するものである。
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）により得られる粗ポリオル
ガノホスファゼンの精製方法に関するものである。
従来の技術
ポリジクロロホスファゼンを求核試薬によって共置換反
応して得られるポリオルガノホスファゼンは式： （ただし、上記式において、記号Ｒは１つの同じ繰返し
単位内でおよび／または２つ以上の繰返し単位間で互い
に異なる少なくとも２つのものを表し、特に、アルコキ
シ、フルオロアルコキシ、フェノキシ、アルキルアミノ
またはアリールアミノの繰返し単位を示す） で表される複数の繰返し単位によって構成されている。
応して得られるポリオルガノホスファゼンは式： （ただし、上記式において、記号Ｒは１つの同じ繰返し
単位内でおよび／または２つ以上の繰返し単位間で互い
に異なる少なくとも２つのものを表し、特に、アルコキ
シ、フルオロアルコキシ、フェノキシ、アルキルアミノ
またはアリールアミノの繰返し単位を示す） で表される複数の繰返し単位によって構成されている。
このようなポリオルガノホスファゼンの具体例は、例え
ば「ポリマ・−ニュース（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ）
Ｊ第５巻、第１号、９〜１７ページ（１９７８）に記
載されている。
ば「ポリマ・−ニュース（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ）
Ｊ第５巻、第１号、９〜１７ページ（１９７８）に記
載されている。
これらのポリオルガノホスファゼンの中で、本発明は、
特に、比較的エラストマー特性を有する一般にゴム状の
非晶質ポリマーに関するものである。
特に、比較的エラストマー特性を有する一般にゴム状の
非晶質ポリマーに関するものである。
これらのポリマーをその合成媒体から分離する際にはい
くつかの問題点がある。すなわち、これらポリマーの最
終製造段階は、ナトリウムのアルコラードまたはフェナ
ートのような求核性化合物とポリジクロロホスファゼン
とを最も一般的には炭化水素またはエーテルあるいはこ
れらの混合物中で反応させる〔例えば、アメリカ合衆国
特許第４、５１４．５５０号、第３．９７０．５５３号
、第４．５７６、８０６号および上記の「ポリマーニュ
ース（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ） Ｊ参照〕。
くつかの問題点がある。すなわち、これらポリマーの最
終製造段階は、ナトリウムのアルコラードまたはフェナ
ートのような求核性化合物とポリジクロロホスファゼン
とを最も一般的には炭化水素またはエーテルあるいはこ
れらの混合物中で反応させる〔例えば、アメリカ合衆国
特許第４、５１４．５５０号、第３．９７０．５５３号
、第４．５７６、８０６号および上記の「ポリマーニュ
ース（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ） Ｊ参照〕。
この反応の終了時には、過剰な求核性化合物を一般にク
ロリドン酸または硫酸等の酸を用いて中和する。
ロリドン酸または硫酸等の酸を用いて中和する。
従って、媒体中には炭化水素および／またはエーテルと
、フェノールまたはアルコールの過剰分と、場合によっ
てはさらに、その他の置換反応試薬と塩、一般にはナト
リウム塩とが含まれており、ポリオルガノホスファゼン
はこの媒体中に５〜３５％の濃度で含まれている。
、フェノールまたはアルコールの過剰分と、場合によっ
てはさらに、その他の置換反応試薬と塩、一般にはナト
リウム塩とが含まれており、ポリオルガノホスファゼン
はこの媒体中に５〜３５％の濃度で含まれている。
発明が解決しようとする課題
この反応媒体溶液をメタノール等の非溶剤と接触させる
ことによって上記ポリマーを沈澱させる方法は既に提案
されている（アメリカ合衆国特許第４．１１６．７８５
号）。この方法では、分離すべきポリマーの量の２０〜
４０倍の量の溶剤を使用する必要がある。そのため、上
記ポリマーを得るために、回収ポリマーの量に比べて極
めて大容量の反応器を用いなければならないという欠点
がある。さらに、ポリマーが互いに異る少なくとも２つ
の置換基を含んでいる場合には、得られるポリマーは粘
着性のあるものとなるため、大抵の場合、このポリマー
はそれを製造した反応器から手で取り出さなければなら
ない。
ことによって上記ポリマーを沈澱させる方法は既に提案
されている（アメリカ合衆国特許第４．１１６．７８５
号）。この方法では、分離すべきポリマーの量の２０〜
４０倍の量の溶剤を使用する必要がある。そのため、上
記ポリマーを得るために、回収ポリマーの量に比べて極
めて大容量の反応器を用いなければならないという欠点
がある。さらに、ポリマーが互いに異る少なくとも２つ
の置換基を含んでいる場合には、得られるポリマーは粘
着性のあるものとなるため、大抵の場合、このポリマー
はそれを製造した反応器から手で取り出さなければなら
ない。
本発明の目的は、合成用溶剤の除去によるポリオルガノ
ホスファゼンの単離とポリマーの洗浄とを同一装置中で
行うことによって、上記の従来法の欠点および問題点を
解決した方法を提供することにある。
ホスファゼンの単離とポリマーの洗浄とを同一装置中で
行うことによって、上記の従来法の欠点および問題点を
解決した方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明の対象とする方法は、ポリジクロロホスファゼン
を求核試薬を用いて共置換して得られるポリオルガノホ
スファゼンと、上記共置換反応を実施するための一つま
たは複数の溶剤と、共核試薬の過剰分および／またはそ
の中和生成物と、場合によってはさらにこの中和の結果
生成されるアルカリ金属塩とを含む媒体とによって構成
される粗ポリオルガノホスファゼンエラストマーの精製
方法において、 ポリオルガノホスファゼンの合成媒体中に存在する溶剤
の除去工程と、この溶剤の除去後に得られる合成媒体を
ポリオルガノホスファゼンの非溶剤で且つ上記媒質中に
存在する他の物質とは混合可能な物質を用いて洗浄する
工程とを同一の装置において行うことを特徴としている
。
を求核試薬を用いて共置換して得られるポリオルガノホ
スファゼンと、上記共置換反応を実施するための一つま
たは複数の溶剤と、共核試薬の過剰分および／またはそ
の中和生成物と、場合によってはさらにこの中和の結果
生成されるアルカリ金属塩とを含む媒体とによって構成
される粗ポリオルガノホスファゼンエラストマーの精製
方法において、 ポリオルガノホスファゼンの合成媒体中に存在する溶剤
の除去工程と、この溶剤の除去後に得られる合成媒体を
ポリオルガノホスファゼンの非溶剤で且つ上記媒質中に
存在する他の物質とは混合可能な物質を用いて洗浄する
工程とを同一の装置において行うことを特徴としている
。
上記の溶剤の除去工程は、減圧蒸留により行うことが望
ましい。また、上記の洗浄工程は、室温、例えば２０℃
から２００℃の間の温度で行うことができる。
ましい。また、上記の洗浄工程は、室温、例えば２０℃
から２００℃の間の温度で行うことができる。
この洗浄時の温度は、特に溶剤の種類に応じて作業が可
能な圧力または作業に望ましい圧力となるように選択す
ることができる。上記のポリマーに対して非溶解性で且
つその他の物質に対して混和性であるという特徴から、
操作は出来る限り高い温度で行うのが望ましい。そうす
ることによって、一般にポリマー塊から抽出すべき物質
の溶解性および拡散速度が大きくなる。
能な圧力または作業に望ましい圧力となるように選択す
ることができる。上記のポリマーに対して非溶解性で且
つその他の物質に対して混和性であるという特徴から、
操作は出来る限り高い温度で行うのが望ましい。そうす
ることによって、一般にポリマー塊から抽出すべき物質
の溶解性および拡散速度が大きくなる。
本発明の方法を実施することが可能な装置の例としては
、加熱可能で且つ必要に応じて減圧可能な容器を有する
不連続式混和機を挙げることができる。
、加熱可能で且つ必要に応じて減圧可能な容器を有する
不連続式混和機を挙げることができる。
この形式の装置は文献に多数記載されており、その形状
や寸法は本発明の対象を構成するものではない。本発明
の方法は種々のタイプの混和機を用いて実施することが
でき、例えば、混和機のアームの数および／または形状
、アームの配置（水平または鉛直方向の配置）、アーム
の運動（その複雑さ）が異なった種々の混和機を用いて
実施することができる。例えば、軸方向移動と回転運動
とを組み合わせたシステムやアームの回転軸自体は回転
台上に固定され、回転アームには遊星運動が与えられる
ようなシステムにすることもできる。
や寸法は本発明の対象を構成するものではない。本発明
の方法は種々のタイプの混和機を用いて実施することが
でき、例えば、混和機のアームの数および／または形状
、アームの配置（水平または鉛直方向の配置）、アーム
の運動（その複雑さ）が異なった種々の混和機を用いて
実施することができる。例えば、軸方向移動と回転運動
とを組み合わせたシステムやアームの回転軸自体は回転
台上に固定され、回転アームには遊星運動が与えられる
ようなシステムにすることもできる。
この混和機には、操作の終了時にポリマーを取り出すた
めのスクレーパや、偏向板、押出しスクリュー等の付属
システムを備えることもできる。
めのスクレーパや、偏向板、押出しスクリュー等の付属
システムを備えることもできる。
どのような形式の混和機を用いた場合にも、必要に応じ
て溶剤の蒸留と、蒸気の凝縮と、凝縮水の回収とを可能
にする手段を混和機に接続できるようになっているのが
便利である。蒸留は比較的多量の泡の生成を伴うので、
嵩が高くなるのを見込んで混和機の容器の有効容量を太
き（しておくか、あるいは膨張によって泡を壊すための
予備的な容量を容器と蒸気の凝縮器との間に設けておく
のが好ましい。蒸気に随伴されるポリマー粒子を回収す
るために、容器の蒸気出口に格子を配置するようにした
変形例が推奨される。
て溶剤の蒸留と、蒸気の凝縮と、凝縮水の回収とを可能
にする手段を混和機に接続できるようになっているのが
便利である。蒸留は比較的多量の泡の生成を伴うので、
嵩が高くなるのを見込んで混和機の容器の有効容量を太
き（しておくか、あるいは膨張によって泡を壊すための
予備的な容量を容器と蒸気の凝縮器との間に設けておく
のが好ましい。蒸気に随伴されるポリマー粒子を回収す
るために、容器の蒸気出口に格子を配置するようにした
変形例が推奨される。
同様に、必要に応じて洗浄剤供給装置を上記混和機に接
続できるようになっているのが便利である。
続できるようになっているのが便利である。
本発明の方法は、先に示した式（Ｉ）を有する複数の繰
返し単位を有する種々のポリオルガノホスファゼンの精
製に応用することができる。
返し単位を有する種々のポリオルガノホスファゼンの精
製に応用することができる。
特に、上記記号Ｒの少なくとも一部が、式：％式％）
Ｒ１は、′未置換または弗素原子で部分的に置換された
１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基；５〜６個の炭
素原子を含むシクロアルキル基；単環または多環式アリ
ール基を示し、このアリール基は場合によっては塩素原
子、１〜３個の炭素原子を含むアルコキシ基、１０個以
下の炭素原子を含む線状または枝分れしたアルキル基ま
たはアリル基により単置換または多置換されていてもよ
く、 Ｒ２は、６個以下の炭素原子を含むアルキルまたはアル
セニル基；単環または多環式アリール基；１２個以下の
炭素原子を含むアルキルアリール基を示し、 Ｒ３は、Ｒ２で定義したちの一つまたは水素原子を示し
、 さらに、同じ繰返し単位の２つの記号Ｒは一つになって
式： ％式％） ＲａｇよびＲ５は、ＲＩおよびＲ２で表わされる一価の
基に対応する二価の基の一つを示し、Ｒｏは前記定義の
ものである） で表される基を形成していてもよい〕 で表される基から成る群より選択される一価の基を示す
ポリオルガノホスファゼンの精製に適している。
１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基；５〜６個の炭
素原子を含むシクロアルキル基；単環または多環式アリ
ール基を示し、このアリール基は場合によっては塩素原
子、１〜３個の炭素原子を含むアルコキシ基、１０個以
下の炭素原子を含む線状または枝分れしたアルキル基ま
たはアリル基により単置換または多置換されていてもよ
く、 Ｒ２は、６個以下の炭素原子を含むアルキルまたはアル
セニル基；単環または多環式アリール基；１２個以下の
炭素原子を含むアルキルアリール基を示し、 Ｒ３は、Ｒ２で定義したちの一つまたは水素原子を示し
、 さらに、同じ繰返し単位の２つの記号Ｒは一つになって
式： ％式％） ＲａｇよびＲ５は、ＲＩおよびＲ２で表わされる一価の
基に対応する二価の基の一つを示し、Ｒｏは前記定義の
ものである） で表される基を形成していてもよい〕 で表される基から成る群より選択される一価の基を示す
ポリオルガノホスファゼンの精製に適している。
上記の記号Ｒが式■、■、■または■の中の一つを有す
る基ではない場合には、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリー
ル基またはアラルキル基から成る群より選択できる一価
の基にすることができ、この場合の上記アルキル基また
は上記の多基のアルキル部分は１個または複数の弗素原
子により置換されていてもよく、また、記号Ｒで表され
るこれらの基は１８個以下の炭素原子を含んでいてもよ
い。
る基ではない場合には、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアリー
ル基またはアラルキル基から成る群より選択できる一価
の基にすることができ、この場合の上記アルキル基また
は上記の多基のアルキル部分は１個または複数の弗素原
子により置換されていてもよく、また、記号Ｒで表され
るこれらの基は１８個以下の炭素原子を含んでいてもよ
い。
Ｒ１により示すことのできる基の具体例としては、特に
、下記の式で表される多基が挙げられる：ＣＨ３： Ｃ
Ｈ３ＣＨ２； ＣＦ３ＣＨ２；ｐ−Ｃ５Ｈ＋ｖ Ｃ６
Ｈ４−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２；ＨＣ４ＦａＣＨ２： Ｃ５Ｈｓ
： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ｍ−Ｃｌ−Ｃｌ１Ｈ４−；ｐ−
ｃＩ Ｃ［ｌＨ４；ｐ”Ｃ２Ｈ５Ｃ１１Ｈ４：ｐ−ＣＨ
ｓＯＣ６Ｈ４： ｐ ・（ｓｅｃＣａ Ｈｇ） Ｃｓ Ｈ４；０ ・（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＨ２） Ｃ５Ｈ１：ｐ・（ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２）Ｏ・（ＣＨｓＯ）Ｃ８Ｈ３−０Ｒ２および場
合によってはＲ３で示すことのできる基の具体例として
は、特に、下記の式で表される各層が挙げられる： ＣＨａ−；ＣｅＨｓ ；ｐ−ＣＨ３０Ｃ１１Ｈ４：Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０ 式■、■、■、■のいずれにも対応しない場合のＲによ
り示される基の具体例としては、特に、下記の式で表さ
れる各層が挙げられる：Ｃ５Ｈｓ ： Ｃ５ＦｔＣＨ
ｚ ；ＨＣＦ２Ｃ，Ｆ６ＣＨ２−０ 前述のポリマーにおいて、式（１）で表される繰返し単
位の一定の％、例えば３０％以下は、一つまたは複数の
エチレン系不飽和基を有する基Ｒを含むことができる。
、下記の式で表される多基が挙げられる：ＣＨ３： Ｃ
Ｈ３ＣＨ２； ＣＦ３ＣＨ２；ｐ−Ｃ５Ｈ＋ｖ Ｃ６
Ｈ４−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２；ＨＣ４ＦａＣＨ２： Ｃ５Ｈｓ
： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ｍ−Ｃｌ−Ｃｌ１Ｈ４−；ｐ−
ｃＩ Ｃ［ｌＨ４；ｐ”Ｃ２Ｈ５Ｃ１１Ｈ４：ｐ−ＣＨ
ｓＯＣ６Ｈ４： ｐ ・（ｓｅｃＣａ Ｈｇ） Ｃｓ Ｈ４；０ ・（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＨ２） Ｃ５Ｈ１：ｐ・（ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２）Ｏ・（ＣＨｓＯ）Ｃ８Ｈ３−０Ｒ２および場
合によってはＲ３で示すことのできる基の具体例として
は、特に、下記の式で表される各層が挙げられる： ＣＨａ−；ＣｅＨｓ ；ｐ−ＣＨ３０Ｃ１１Ｈ４：Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０ 式■、■、■、■のいずれにも対応しない場合のＲによ
り示される基の具体例としては、特に、下記の式で表さ
れる各層が挙げられる：Ｃ５Ｈｓ ： Ｃ５ＦｔＣＨ
ｚ ；ＨＣＦ２Ｃ，Ｆ６ＣＨ２−０ 前述のポリマーにおいて、式（１）で表される繰返し単
位の一定の％、例えば３０％以下は、一つまたは複数の
エチレン系不飽和基を有する基Ｒを含むことができる。
そのような基としては、例えば下記の基が挙げられる：
ＣＨ２＝ ＣＨＣＨ２Ｃｅ Ｈ４０’
（このアリル置換基は、特にフェノキシ基上のオルト位
置にすることができる）、または、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ
２）２Ｎ−０ 本発明に従う方法は、特に先に挙げた基を構造中に有す
るポリオルガノホスファゼンで、このポリマーの固有粘
度（３０℃のＴＨＦ中で測定したもの）が１０〜２５０
ｍｊｉ’／ｇとなるようなｎの値を有するものに適用さ
れる。
置にすることができる）、または、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ
２）２Ｎ−０ 本発明に従う方法は、特に先に挙げた基を構造中に有す
るポリオルガノホスファゼンで、このポリマーの固有粘
度（３０℃のＴＨＦ中で測定したもの）が１０〜２５０
ｍｊｉ’／ｇとなるようなｎの値を有するものに適用さ
れる。
既に述べたように、上記ポリオルガノホスファゼンはポ
リジクロロホスファゼンと求核性物質の反応により合成
される。Ｒとして可能な各種の基、特に上記の基に応じ
て、求核性物質としては、−般に式： ％式％ を有するアルコラードおよびフエナート並びに式：Ｒ，
Ｒ３ＮＨまたは ＨＮＲ３Ｒ５Ｒ３ＮＨ （ただし、上記式において記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５は前記と同義であり、記号Ｍはアルカリ金属
、特にナトリウムおよびリチウムを示す） を有する第１および第２アミンの中から選択することが
できる。
リジクロロホスファゼンと求核性物質の反応により合成
される。Ｒとして可能な各種の基、特に上記の基に応じ
て、求核性物質としては、−般に式： ％式％ を有するアルコラードおよびフエナート並びに式：Ｒ，
Ｒ３ＮＨまたは ＨＮＲ３Ｒ５Ｒ３ＮＨ （ただし、上記式において記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５は前記と同義であり、記号Ｍはアルカリ金属
、特にナトリウムおよびリチウムを示す） を有する第１および第２アミンの中から選択することが
できる。
一般に、ポリジクロロホスファゼンは、ポリジクロロホ
スファゼンの塩素原子に対し１５〜２０％だけ過剰な量
の求核試薬と接触させられる。
スファゼンの塩素原子に対し１５〜２０％だけ過剰な量
の求核試薬と接触させられる。
上記の置換反応は、通常溶剤中で行われる。使用可能な
溶剤の具体例としては、特にベンゼン、トルエン、キシ
レン、２．４−ジクロロトルエン、１．２−ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１．２
，３．４−テトラメチルベンゼンのようなテトラメチル
化ベンゼン等の場合によっては１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、塩素原子またはニトロ基の群より選択
される１個または複数の原子または基により置換された
芳香族炭化水素；テトラリン等の一部水素化された芳香
族炭化水素；シクロペンクン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、デカリン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン
、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまた
はジエチルエーテル等のエーテルを挙げることができる
。
溶剤の具体例としては、特にベンゼン、トルエン、キシ
レン、２．４−ジクロロトルエン、１．２−ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１．２
，３．４−テトラメチルベンゼンのようなテトラメチル
化ベンゼン等の場合によっては１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、塩素原子またはニトロ基の群より選択
される１個または複数の原子または基により置換された
芳香族炭化水素；テトラリン等の一部水素化された芳香
族炭化水素；シクロペンクン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、デカリン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン
、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまた
はジエチルエーテル等のエーテルを挙げることができる
。
従って、共置換反応終了時の反応媒体中には、共置換に
より生成されたポリオルガノホスファゼンと、場合によ
っては求核試薬の過剰分の中和によって生じるアルコー
ルまたはフェノールおよび金属Ｍの塩と、共置換反応に
用いた溶剤とが含まれている。
より生成されたポリオルガノホスファゼンと、場合によ
っては求核試薬の過剰分の中和によって生じるアルコー
ルまたはフェノールおよび金属Ｍの塩と、共置換反応に
用いた溶剤とが含まれている。
本発明方法では、この媒体が、溶剤の除去と、この操作
の結果得られる媒体の洗浄と、未除去物質の随伴とを同
時に行うことができる混和機に送られる。
の結果得られる媒体の洗浄と、未除去物質の随伴とを同
時に行うことができる混和機に送られる。
溶剤の除去は蒸留により行うことができる。この蒸留は
必要に応じて減圧下で行う。この最初の操作の後に得ら
れた塊は、次いで、同じ混和機中で、ポリマーの非溶剤
であるが、残留溶剤、アルコールおよびフェノールとは
混和可能な有機液体を用いて洗浄される。この非溶剤と
しては、メタノールやイソプロパツール等の特に１〜６
個の炭素原子を含む第１、第２および第３アルコールか
ら成る群より選択することができる。
必要に応じて減圧下で行う。この最初の操作の後に得ら
れた塊は、次いで、同じ混和機中で、ポリマーの非溶剤
であるが、残留溶剤、アルコールおよびフェノールとは
混和可能な有機液体を用いて洗浄される。この非溶剤と
しては、メタノールやイソプロパツール等の特に１〜６
個の炭素原子を含む第１、第２および第３アルコールか
ら成る群より選択することができる。
上記のポリマーの非溶剤と、合成用溶剤と、゛中和によ
って生じたアルコール／フェノールおよびアルカリ金属
塩とを含む洗浄溶液を紫外線分光器を用いて調べること
によって得られる洗浄効率に従って、上記の非溶剤を用
いた洗浄を１回または複数回行うことができる。
って生じたアルコール／フェノールおよびアルカリ金属
塩とを含む洗浄溶液を紫外線分光器を用いて調べること
によって得られる洗浄効率に従って、上記の非溶剤を用
いた洗浄を１回または複数回行うことができる。
上記の有機非溶剤による洗浄の後および／または中間に
、蒸留水を用いておよび／または互いに相溶可能な量の
水／非溶剤の混合物を用いて洗浄を行うこともできる。
、蒸留水を用いておよび／または互いに相溶可能な量の
水／非溶剤の混合物を用いて洗浄を行うこともできる。
ポリジクロロホスファゼンの共置換により得られた粗ポ
リオルガノホスファゼンの上記の精製方法は、非常に簡
単であると共に極めて効率の優れたものである。特に、
この方法は、必要に応じて加熱系や減圧手段を容易に結
合でき且つ上記の有機非溶剤や水等の追加液体の循環手
段を容易に接続することのできる混和機の形式の装置を
使用して実施することができる。この混和機の混和作用
により、かなり粘稠な媒体も効果的に撹拌でき、さらに
は粘稠な塊と洗浄用液体とを良好に接触させることがで
きる。
リオルガノホスファゼンの上記の精製方法は、非常に簡
単であると共に極めて効率の優れたものである。特に、
この方法は、必要に応じて加熱系や減圧手段を容易に結
合でき且つ上記の有機非溶剤や水等の追加液体の循環手
段を容易に接続することのできる混和機の形式の装置を
使用して実施することができる。この混和機の混和作用
により、かなり粘稠な媒体も効果的に撹拌でき、さらに
は粘稠な塊と洗浄用液体とを良好に接触させることがで
きる。
以下、実施例により本発明を説明する。
下記の実施例において混和機中に導入した反応媒体は以
下のような重量組成である： （１）式■のポリホスファゼン １３．６６％Ｒの５
２％はｐ−ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４０−１Ｒの３９％はｐ ・
（ｓｅｃ、 Ｃ４Ｈ９） Ｃ８Ｈ４０−１Ｒの９％は
Ｏ・（ＣＨ２＝ ＣＨ−Ｃ８２）−Ｃ６Ｈ４０−（２）
トリクロロベンゼン １０．９０％（３）
ジエチレングリコールジメチルエーテル６６、３２％ （４）フェノール ３．３０％ｐ・メ
トキシフェノール １．６ ｐ・第２ブチルフエノール １．２ ０・アリルフェノール ０．５ （５） ＮａＣ１５，８０％ 実施例１ 蒸気排出口と、泡を膨張させるための膨張容量部と、ポ
リマー粒子を阻止するためのフィルタと、冷却器と、凝
縮した溶剤の受器とを備えたべ一カー＆パーキンズ（Ｂ
ＡＫＥＲ＆ ＰＢＲＫＩＮＳ）社製のＭＬ２タイプのＺ
型アーム付き混和機中に前記の溶液を導入する。混和機
を作動させ、容器を１１０℃に加熱し、全体を１．６０
０Ｐａの減圧下に維持する。
下のような重量組成である： （１）式■のポリホスファゼン １３．６６％Ｒの５
２％はｐ−ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４０−１Ｒの３９％はｐ ・
（ｓｅｃ、 Ｃ４Ｈ９） Ｃ８Ｈ４０−１Ｒの９％は
Ｏ・（ＣＨ２＝ ＣＨ−Ｃ８２）−Ｃ６Ｈ４０−（２）
トリクロロベンゼン １０．９０％（３）
ジエチレングリコールジメチルエーテル６６、３２％ （４）フェノール ３．３０％ｐ・メ
トキシフェノール １．６ ｐ・第２ブチルフエノール １．２ ０・アリルフェノール ０．５ （５） ＮａＣ１５，８０％ 実施例１ 蒸気排出口と、泡を膨張させるための膨張容量部と、ポ
リマー粒子を阻止するためのフィルタと、冷却器と、凝
縮した溶剤の受器とを備えたべ一カー＆パーキンズ（Ｂ
ＡＫＥＲ＆ ＰＢＲＫＩＮＳ）社製のＭＬ２タイプのＺ
型アーム付き混和機中に前記の溶液を導入する。混和機
を作動させ、容器を１１０℃に加熱し、全体を１．６０
０Ｐａの減圧下に維持する。
上記溶液を２５１５ ｇ導入し、１８０分間処理した後
に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５３４ｇ
と、トリクロロベンゼン２２０ｇと、微量のフェノール
とを回収した。
に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５３４ｇ
と、トリクロロベンゼン２２０ｇと、微量のフェノール
とを回収した。
この操作の終了時の残留混合物は粘稠な流体状であった
。
。
溶剤供給システムはタンクと、混和機の容器内部への供
給口と、供給ポンプと、上記のフィルタを介して上記タ
ンクへオーバーフローによって戻す通路とを備えていて
、上記混和機内に作動中に１００Ｊ／時の流量でインプ
ロパツール５１が循環する。この操作中、媒体の温度は
６５℃に維持する。
給口と、供給ポンプと、上記のフィルタを介して上記タ
ンクへオーバーフローによって戻す通路とを備えていて
、上記混和機内に作動中に１００Ｊ／時の流量でインプ
ロパツール５１が循環する。この操作中、媒体の温度は
６５℃に維持する。
次いで、溶剤と残留フェノールとを取り出して紫外線分
光器に送る。洗浄溶液の光学濃度がもはや増加しなくな
る約３０分後に、タンク中のインプロパツールを取り替
える。
光器に送る。洗浄溶液の光学濃度がもはや増加しなくな
る約３０分後に、タンク中のインプロパツールを取り替
える。
この光学濃度の測定により洗浄効率に応じて、無視でき
る値となるまでインプロパツールを用いて媒体を５回洗
浄する。
る値となるまでインプロパツールを用いて媒体を５回洗
浄する。
次に、混和機中に蒸留水を導入し、洗浄を続ける。この
洗浄は、硝酸銀を添加した際に、水中に塩化銀の沈澱が
起こらなくなるまで行う。
洗浄は、硝酸銀を添加した際に、水中に塩化銀の沈澱が
起こらなくなるまで行う。
最後の洗浄は５βのインプロパツールを用いて行う。
こうして洗浄したポリマーを厚さ約５ｍｍのシート状に
圧延した後、温度６０℃、１３３Ｐａの減圧下で１２時
間乾燥させる。こうして、３４２ｇの乾燥生成物を回収
した。
圧延した後、温度６０℃、１３３Ｐａの減圧下で１２時
間乾燥させる。こうして、３４２ｇの乾燥生成物を回収
した。
このポリマーをテトラヒドロフランに溶かした溶液を気
相クロマトグラフィーによって定量して残留フェノール
量を測定した。３つのフェノールの容量は、検知限界値
４ｏｐｐｍより少なかった。ナトリウム分析で測定され
たＮａＣ１の量は２２０ｐｐｍであった。
相クロマトグラフィーによって定量して残留フェノール
量を測定した。３つのフェノールの容量は、検知限界値
４ｏｐｐｍより少なかった。ナトリウム分析で測定され
たＮａＣ１の量は２２０ｐｐｍであった。
実施例２
ドライスウ゛エルケ（［１ＲＡＩＳ註ＲにＢ〉社のＦＨ
ｌ、５Ｓ型の鉛直シャフトと遊星運動をする形式の混和
機を用いる。
ｌ、５Ｓ型の鉛直シャフトと遊星運動をする形式の混和
機を用いる。
この混和機中に前記と同じ溶液を導入し、２０００Ｐａ
の減圧下で容器を１１５℃に加熱することにより溶剤を
蒸発させる。上記溶液４７５０ ｇから、ジエチレング
リコールジメチルエーテル２９７０ｇ ト、） ＋Ｊク
ロロベンゼン４８０ｇと、微量のフェノールを回収した
。
の減圧下で容器を１１５℃に加熱することにより溶剤を
蒸発させる。上記溶液４７５０ ｇから、ジエチレング
リコールジメチルエーテル２９７０ｇ ト、） ＋Ｊク
ロロベンゼン４８０ｇと、微量のフェノールを回収した
。
実施例１と同じ装置によりメタノールを循環させること
により混和機中に残ったゴムを洗浄する。
により混和機中に残ったゴムを洗浄する。
３０℃で２時間洗浄を続けた後に混和機から取出された
メタノールは紫外線光学濃度で無視できるものであった
。
メタノールは紫外線光学濃度で無視できるものであった
。
次いで、上記ゴムを水洗浄し、次いで、メタノールで洗
浄し、実施例１と同じ条件で圧延および乾燥した。
浄し、実施例１と同じ条件で圧延および乾燥した。
これにより、６４５ｇのポリマーが回収され、ポリマー
中の残留フェノール量は気相クロマトグラフィーの検知
限界値すなわち４０ｐｐｍより少なかった。ポリマーに
含まれるＮａＣ１の量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、２４０ｐｐｍであった。
中の残留フェノール量は気相クロマトグラフィーの検知
限界値すなわち４０ｐｐｍより少なかった。ポリマーに
含まれるＮａＣ１の量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、２４０ｐｐｍであった。
特許出願人 ソシエテ アトケム
Claims (8)
- （１）ポリジクロロホスフェゼンを求核試薬を用いて共
置換して得られる粗ポリオルガノホスファゼンエラスト
マーの精製方法であって、上記粗ポリオルガノホスファ
ゼンがポリオルガノホスファゼンと、上記共置換反応を
実施するための一つまたは複数の溶剤と、共核試薬の過
剰分および／またはその中和生成物と、場合によっては
さらにこの中和の結果生成されるアルカリ金属塩とを含
む媒体とによって構成されているような粗ポリオルガノ
ホスファゼンエラストマーの精製方法において、ポリオ
ルガノホスファゼンの合成媒体中に存在する溶剤の除去
工程と、この溶剤の除去後に得られる合成媒体をポリオ
ルガノホスファゼンの非溶剤で且つ上記媒質中に存在す
る他の物質とは混合可能な物質を用いて洗浄する工程と
を同一の装置において行うことを特徴とする方法。 - （２）上記の溶剤の除去を減圧蒸留によって行うことを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - （３）上記の洗浄を室温から２００℃の間の温度で行う
ことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記
載の方法。 - （４）上記方法を実施するために用いられる装置が不連
続式混和機であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか一項に記載の方法。 - （５）上記装置が、不連続式混和機と、溶媒除去システ
ムと、ポリオルガノホスファゼンの非溶剤で且つ反応媒
体中に存在する他の物質とは混和可能な物質を循環する
システムとを有していることを特徴とする請求項４に記
載の方法。 - （６）請求項１〜５のいずれか一項に記載の求核試薬を
用いたポリジクロロホスファゼンの共置換により得られ
る粗ポリオルガノホスファゼンの精製方法において、 ポリオルガノホスファゼンが下記の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、記号Ｒは、同じ繰返し単位内でおよび／また
は異なる繰返し単位内で互いに異なる少なくとも２つの
ものを示し、アルコキシ、フルオロアルコキシ、フェノ
キシ、アルキルアミノまたはアリールアミノの繰返し単
位を表す）で表される複数の繰返し単位を含むことを特
徴とする方法。 - （７）上記式（ I ）において、記号Ｒの少なくとも一
部が、式： Ｒ＿１−Ｏ−（II）または Ｒ＿２Ｒ＿３−Ｎ−（III） 〔ここで、 Ｒ＿１は、未置換または弗素原子で部分的に置換された
１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基；５〜６個の炭
素原子を含むシクロアルキル基；単環または多環式アリ
ール基を示し、このアリール基は場合によっては塩素原
子、１〜３個の炭素原子を含むアルコキシ基、１０個以
下の炭素原子を含む線状または枝分れしたアルキル基ま
たはアリール基により単置換または多置換されていても
よく、 Ｒ＿２は、６個以下の炭素原子を含むアルキルまたはア
ルケニル基；単環または多環式アリール基；１２個以下
の炭素原子を含むアルキルアリール基を示し、 Ｒ＿３は、Ｒ＿２で定義したもの一つまたは水素原子を
示し、 さらに、同じ繰返し単位の２つの記号Ｒは一つになって
式： −Ｏ−Ｒ＿４−Ｏ−（IV）または −ＮＲ＿３−Ｒ＿５−ＮＲ＿３−（Ｖ） （ここで、 Ｒ＿４およびＲ＿５は、Ｒ＿１およびＲ＿２で表わされ
る一価の基に対応する二価の基の一つを示し、Ｒ＿３は
前記定義のものである） で表される基を形成していてもよい〕 で表される基から成る群より選択される一価の基を示す
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。 - （８）上記記号Ｒが上記の式II、III、IVまたはＶの基
を示さない場合には、この記号Ｒが１８個以下の炭素原
子を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アルコキシアリール、アラルキルによって
構成される群から選択される一価の基を示すことができ
、上記アルキル基または上記各基のアルキル部分は１個
または複数個の弗素原子により置換されていてもよいこ
とを特徴とする請求項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8714215 | 1987-10-14 | ||
| FR8714215 | 1987-10-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123833A true JPH01123833A (ja) | 1989-05-16 |
Family
ID=9355831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63250731A Pending JPH01123833A (ja) | 1987-10-14 | 1988-10-04 | ポリジクロロホスファゼンの共置換により得られる粗ポリオルガノホスファゼンの精製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889910A (ja) |
| EP (1) | EP0312435A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01123833A (ja) |
| KR (1) | KR890006705A (ja) |
| CN (1) | CN1032543A (ja) |
| DK (1) | DK570688A (ja) |
| FI (1) | FI884732L (ja) |
| PT (1) | PT88758B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5008169A (en) * | 1989-07-28 | 1991-04-16 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members with polyphosphazenes |
| IT1231948B (it) * | 1989-09-01 | 1992-01-16 | Zecca Dello Ist Poligrafico | Tondello bimetallico, in particolare per monete e simili |
| FR2658092B1 (fr) * | 1990-02-13 | 1992-05-15 | Atochem | Procede de purification de solutions de polyorganophosphazene par membranes. |
| US5869016A (en) * | 1997-06-18 | 1999-02-09 | Virus Research Institute, Inc. | Production of polyorganophosphazenes having desired molecular weights |
| SE546461C2 (en) * | 2021-07-08 | 2024-11-05 | Energyintel Services Ltd | A thermal energy storage system |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE374377B (ja) * | 1972-07-17 | 1975-03-03 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| US4141937A (en) * | 1972-07-26 | 1979-02-27 | Ethyl Corporation | Solvent recovery process |
| US4129529A (en) * | 1977-08-12 | 1978-12-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the production of phosphazene polymers |
| US4514550A (en) * | 1984-05-09 | 1985-04-30 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene process |
| US4734471A (en) * | 1986-07-03 | 1988-03-29 | Ethyl Corporation | Method of curing polyfluoroalkoxyphosphazene |
| US4720533A (en) * | 1986-07-22 | 1988-01-19 | Ethyl Corporation | Polyorganophosphazene curable in atmosphere |
-
1988
- 1988-10-04 JP JP63250731A patent/JPH01123833A/ja active Pending
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- 1988-10-13 FI FI884732A patent/FI884732L/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-10-13 PT PT88758A patent/PT88758B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-13 DK DK570688A patent/DK570688A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-10-14 CN CN88107076A patent/CN1032543A/zh active Pending
- 1988-10-14 US US07/257,946 patent/US4889910A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 KR KR1019880013440A patent/KR890006705A/ko not_active Ceased
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| US4889910A (en) | 1989-12-26 |
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