JPH01124690A - 繊維上で水不溶性アゾ染料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾイック染色の工業的分野に在る。

ジアゾ成分とカップリング成分との反応による繊維上で
の水不溶性アゾ染料の合成によるアゾイック染色技術の
方法による堅牢な染色の形成は、久しい以前から多数の
文献に於いて記載されている。就中２−ヒドロキシ−ナ
フタリン−３−カルボン酸アリールアミド−系からなる
カップリング成分による染料の形成は実際上重要になっ
ており、　このために提案された化合物のうち４−クロ
ル−２，５−ジメトキシ−アニリンも記載されている（
米国特許第 ４３０６８７６号明細書、例９参照）。これらジアゾ成
分は、カップリング成分としての２−ヒトロキシーナフ
タリン−３−カルボン酸アリールアミド−化合物と共に
繊維上で十分に良好な堅牢性を有する青赤色乃至赤黄色
染色を与える。併しながら類似の構造のジアゾ成分の使
用上改善された染色を得ることが望まれていた。

本発明者は、一般式（１） （式中Ｒは３又は４個のＣ−原子を有する直鎮又は枝分
れアルキルを示す） に相当するアニリン化合物をジアゾ成分として使用すれ
ば、繊維上でアゾイック染色技術の方法により改善され
た性質特に−層良好な湿潤堅牢性を有する染色を形成す
ることができることを見出した。

それ故本発明は、カップリング成分を下漬けした繊維材
料に水性媒体中で芳香族アミンのジアゾニウム化合物を
加え、カップリングするアゾイック染色技術の方法によ
り繊維上特にセルロース繊維上で水不溶性アゾ染料を製
造する方法に於いて、ジアゾ成分としてヒ記一般式（１
）の化合物をカップリング成分特に２−ヒドロキシ−ナ
フタリン−３−カルボン酸アリーリドからなる一種の該
成分とカップリングし、この場合繊維トでのカップリン
グ反応及び染料生成を３乃至ＩＯ好ましくは４乃至ＩＯ
のｐＨ−値に於いて水性媒体中で実施することを特徴と
する上記製法に関する。

カップリング成分としては、−ａ式（２）（式中Ｚは殊
に６＝又は７−位に於いて結合しており、水素原子又は
ハロゲン原子例えば臭素原子又はｌ乃至４個のＣ−原子
を有するアルコキシ基例えばメトキシ−又はエトキシ基
を示し、Ａｒｙ＋はフェニル残基又は１−ナフチル残基
を意味し、該両残基はハロゲン例えば臭素特に塩素、ニ
トロ、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキル例えばエ
チル及び特にメチル及び１乃至４個のＣ−原子を有する
アルコキシ基 なる群から選ばれたｌ、２又は３個の置換基により置換
されているとかできる） に相当する化合物が好ましい。

一般式（１）の化合物に於いて、Ｒは例えばｎ−プロピ
ル−２１−メチル−エチル−１ｎ−ブチル−１１−メチ
ル−プロピル−１２−メチル−プロピル−又はｌ、１−
ジメチル−エチル−店である。

一般式（１）の化合物は４−クロル−２，５−ジー（ｎ
−プロポキシ）−アニリン、４−クロル−２，５−ジー
（ｎ−ブトキシ）−アニリン、４−クロル−２，５−ジ
ー（イソプロポキシ）−アニリン、４−クロル−２，５
−ジー（ｌ−メチル−プロポキシ）−アニリン、４−ク
ロル−２，５−（２−メチル−プロポキシ）−アニリン
及び４−クロル−２，５−ジー（１，１−ジメチル−エ
トキシ）−アニリンである。

本発明による方法に於いて使用することができるカップ
リング成分例えば特に一般式（２）のカップリング成分
は例えば次の通りである：フェニルアミド、２−メチル
フェニルアミド、２−エチルフェニルアミド、２−メト
キシフェニルアミド、４−メトキシフェニルアミド、２
−エトキシフェニルアミド、４−クロルフェニルアミド
、４−クロル−２−メチル−フェニルアミド、３−ニト
ロフェニルアミド、５−クロル−２−メトキシ−フェニ
ルアミド、４−メトキシ−２−メチル−フェニルアミド
、２，５−ジメトキシフェニルアミド、５−クロル−２
，４−ジメトキシ−フェニルアミド、４−クロル−２，
５−ジメトキシ−フェニルアミド、４−クロル−２−メ
トキシ−５−メチル−フェニルアミド、５−プロＪ、、
　−２−メトキシ−フェニルアミド及び２−ヒドロキシ
−ナフタリン−３・−カルボン酸のナフチル−１−イル
−アミド、６−ブロム−２−ヒドロキシ−ナフタリン−
３−カルボン酸−（２−メトキシフェニル）−アミド、
６−メドキシー２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カル
ボン酸−７エニルアミド及び６−メドキシー２−ヒドロ
キシ−ナフタリン−３−カルボン酸−（４−クロル−２
，５−ジメトキシ−フェニル）−アミド。

本発明による方法に於いて使用可能な、−ａ式（２）の
カップリング成分に於いてＡｒｙｌは殊にフェニル−１
２−メチル−フェニル−１２−メトキシ−フェニル−１
４−メトキシ−フェニル−１２−エトキシ−フェニル−
１４−エトキシ−フェニル−２４−メトキシ−２−メチ
ル−フェニル−１２，５−ジメトキシ−フェニル−１４
−クロル−フェニル−１４−クロル−２−メチル−フェ
ニル−１５２クロル−２−メトキシ−フェニル−１４−
クロル−２−メトキシ−５−メチル−フェニル−１４−
クロル−２，５−ジメトキシ−フェニル−１５−クロル
−２，４−ジメトキシ−フェニル−及び１−ナフチル−
残基を意味する。

−Ｃ式（１）に相当するジアゾ成分の本発明による使用
下のアゾ染料の生成は、アゾイック染色技術の方法によ
り行われ、これは文献でたびたび記載されている（例え
ばＨ，Ｒａｔｈ。

Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｔｅｘｔｉｌ　−ｃｈ
ｅｍｉｅ、Ｓｐｒｔｎｇｅｒ−Ｖｅｒ−１ａｇ（１９７
，２）第３版、第５４８頁以下、及びに、Ｖｅｎｋａｔ
ａｒａｍａｎ、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　　ｏｆ
　　　　５ｙｎＬｈｅ　　む　−ｉｃ　　Ｄｙｅｓ、第
１巻、ＡｃａｄｅｒｎｉｃＰｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏ
ｒｋ　　（１９５２）、第６５０−７０４頁参照）。

このためには予めカンプリング成分でアルカリ性条件下
下漬は処理を施された、繊維材料特にセルロース繊維材
料に水性媒体中で一般式（１）に相当するアニリンのジ
アゾニウム化合物を加える。これは一般に、アゾイック
染色技術の常法に類似してカップリング成分のアルカリ
性水性溶液で下漬は処理を施した材料に、別々に製造し
たジアゾニウム塩の水性溶液□これはｐＨ−範囲を３乃
至１０好ましくは４乃至６にされ、次にカップリング反
応がこのｐＨ−範囲内で行われる程度の酸作用剤及び／
又は緩衝剤を含有する−を加える様に行うことができる
。併し又クロル−ジアルコキシ−アニリン−化合物を水
性媒体中で下漬は処理を施した材料の存在下ジアゾ化し
、その際同時に又は引き続いてカップリング反応を実施
することができ、この態様に関してはジアゾ化は弱酸性
媒体中で実施されるか又はジアゾ化に続いてｐ　Ｈをカ
ンプリング反応にとって好都合な、３乃至ＩＯの値にも
たらされる。

これら全ての実施態様に関しては、ジアゾ化の際使用さ
れる酸の量及び／又は下漬は処理を施した材料中のアル
カリ又は水性媒体−この中には染色されるべき下漬処理
を施された材料が存在する−の量を、必要な場合には緩
衝物質又は緩衝混合物の添加により、実施されるべきカ
ップリングに関する所望のｐＨ−値に直ちにすることが
できる様に、予め四側するのが有利である。

化合物（１）のジアゾ化はアゾイック染色技術に於いて
通常な温度例えば−５°Ｃ乃至＋３５℃殊にＯ乃至１０
°Ｃに於いて行われる。

詳細には例えば次の様に実施することができるニ −４式（１）のクロル−ジアルコキシ−アニリン−化合
物は、好ましくは稀釈水性塩酸中で水性亜硝酸ナトリウ
ム溶液によりジアゾ化され、その後過剰の鉱酸が酸結合
剤例えば酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又は燐酸ナ
トリウムと結合され、引き続いて水性ジアゾニウム塩−
溶液が、場合により酸結合剤例えば酢酸、燐酸水素ナト
リウム、硼酸又は酢酸クロムの添加後染液又は染浴とし
て使用される。これは、パジング機により染色されるべ
き材料ここでは特に織物−これには予めカップリング成
分のアルカリ塩が含浸され、乾燥されている一上に適用
されることができる。この処理液は又染色されるべき含
浸した材料例えばｍ物又はフィラメント又は糸の形での
材料を染浴としてのこれら水性ジアゾニウム塩−溶液中
に導入し、この中で人手により又は適切な、工業的に通
常な装置例えばウィンチ槽、ジッガー又はジェット−装
置により揺動させることができる。この場合必要な、３
乃至１０のカップリング範囲は適切な酸結合剤又は、ア
ルカリ結合剤又は緩衝物質により設定され、保たれる。

ジアゾ化の場合稀釈水性塩酸の代りに又稀釈水性ＶＡ＃
を使用することができ、同様に稀釈水性塩酸中 コール酸又はギ酸を使用することができる。ジアゾ化は
又、粘度が通常の捺染糊により高められた水性相中で実
施することができる。

染料生成の別の態様は、捺染法により、ジアゾニラｌ、
塩の水性溶液を適当な及び工業的に通常な剤例えばでん
粉、トラガント、セルロースエーテル又はセルロースエ
ステルにより増粘し、カップリング成分のアルカリ塩を
含浸した織物をこの増粘溶液で、捺染し、その際ここで
も３乃至ＩＯの、適切なカップリング−ｐ　Ｈ−値を酸
結合剤又はアルカリ結合剤又は緩衝物質の適切な選択に
より及びこのために必要なでて設定し、保持することに
より行うことができる。

繊維上での一般式（１）のジアゾ成分及び適切なカップ
リング成分によるアゾ染料の本発明による製法の別の態
様は、増粘した、付加的に明文は中強酸を含有する、−
ｍ式（１）のアニリン化合物の乳化液又は分散液を、予
めカップリング成分のアルカリ塩及び亜硝酸ナトリウム
を含浸しである、染色されるべき繊物上に捺染すること
にある。

染色した材料は引き続いて、アゾイック染色技術に於い
て通常の様に、水による徹底なゆすぎ、アルカリ性ソー
ピング、水による再度のゆすぎ及び乾燥により仕−ヒげ
られる０本発明により得られる染色は、良好な堅牢性特
に非常に良好な湿潤堅牢性を示し、そのうち特に種々な
温度に於ける洗たく堅牢性、過酸化物洗たく堅牢性、過
酸化水素堅牢性、ソーダ煮沸堅牢性、マーセリゼーーシ
ョン処理堅牢性、漂白−、ドライクリーニング−及び摩
擦堅牢性を強調することができる。

−Ｃ式（１）の化合物は、公知の方法に類似して、対応
するｌ、　　４−ジアルコキシ−ペンゾールから例えば
対応するｌ、４−ジアルコキシ−ペンゾールの塩素化、
得られる４−クロル−１，４−ジアルコキシ−ペンゾー
ルとニトロ化剤との反応及び引き続いての、ニトロ基の
アミノ）５への還元により、又はｌ、４−ジアルコキシ
−ペンゾールのニトロ化、導入したニトロ基の還元及び
アミノ基の゛ｔテアセチル化後２．５−ジアルコキシ−
アニリンの塩素化及び引き続いての脱アセチルにより製
造することができる。

本発明により使用されるアニリン化合物は、低い突然変
異誘発性ポテンシャルで優れている。

例えば４−クロル−２，５−ジー（ｎ−ブトキシ）−ア
ニリンはいわゆるエイムスー試験（Ｂ。

Ｎ、Ａｍｅｓ　　ｅＬ　　ａｔ、、Ｐｒｏｃ。

Ｎａ　Ｌ、Ａｃａｄ、Ｓｃ　ｉ、ＵＳＡ７０゜２２８１
−２２８５　（１９７３）；Ｂ、Ｎ。

Ａｍｅｓ　　ｅｔ　　ａｔ、、Ｍｕｔ、ａＬｉｏｎＲｃ
ｓ、　３１．３４７−３６４　（１９７５）参照）に於
いて陰性に挙動する。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキ　　　　−ログラム対リット
ルと同じ関係にある。

染色例　ｌ 木綿織物の染色を形成するために、織物に先ｉ’水１０
００部中２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸
−（２′−メトキシ−フェニル）−アミド２０部、水酸
化ナトリウム８．３部及び市販保護コロイド５部からな
る水性下漬は液を含浸する。処理液吸収率は織物重量の
７０％であるべきである。含浸した織物を約１３０℃に
於いて乾燥し、引き続いて４−クロル−２，５−ジー　
（ｎ−ブトキシ）−アニリンのジアゾニウム塩を含有す
る水性顕色液で織物ｉｆ′ｌ！ｉに対し７０％の処理吸
収率でオーバーバジングする。顕色液は４−クロル−２
，５−ジー（ｎ−ブトキシ）−アニリン２１．５部を水
性４％塩酸２１５部中で水性４０％亜硝酸ナトリウム溶
＊１５部によりジアゾ化し、その後酢酸ナトリウムー三
水和物１５部及び酢酸１０部を添加し、得られるジアゾ
ニウム塩溶液に水を加えて１０００部として製造される
。

顕色液によるオーバー−パジング後約１分間のオーバー
バジング織物のニアリング及び引き続いて熱湯導通が行
われる。得られる染色の後処理は、常法で例えば冷水及
び熱湯中での染色織物のゆすぎ、非イオン洗剤を含有す
る浴中での約１５分間の煮沸処理、熱湯及び冷水中での
再度のゆすぎ及び乾燥により行われる。

非常に良好な堅牢性□そのうち特に良好なｔ！Ｊ潤堅牢
を強調することができるｍ＝・−を有する赤褐色染色が
得られる。

染色例　２ ａ）次の下漬は液を先ず製造する： ２−ヒドロキシーナフタリンー３−カルボン酸−（５′
−クロル−２′−メトキシ−フェニル）−アミド１５．
３部をエタノール３６部で１−スト化し、３２％水性苛
性ソー−ダ液１０．６部及び４０°Ｃの水２３部の添加
により溶解する。３３％水性ホルムアルデヒド溶液７．
６部を添加し、この様に調合した原液をＩＯ分後軟水６
０００部中３２％水性苛性ソーダ液５８部、塩化ナトリ
ウム１２０部及び市販脂肪酸−たん白質分解生成物−縮
合生成物１８部の、３５°Ｃの温溶液中にかき混ぜる。

この下漬は液をパッケージ染色機に於いて木綿糸□これ
は不都合な非セルロース−物質を除去するために界面活
性剤及び金属イオン封鎖剤と共にアルカリ性条件下沸と
うさせである□６００部を有するパッケージに３０分間
貫流させる。引続いて下漬は液を排出し、下漬は処理を
施したパッケージをｌＯ分間水６０００部中塩化ナトリ
ウム２４０部、３２％水性苛性ソーダ液４部の溶液でゆ
すぐ。引き続いてゆすぎ浴を排出する。

ｂ）次にパッケージ染色機に次の様に調合させる顕色液
を供給する： ４−クロル−２，５−ジー（ｎ−ブトキシ）−アニリン
２２．６部を十分な攪拌下水１００部及び３２％塩酸２
９部からなる混合物中にかき混ぜる。氷約３０部を添加
し、次にアミンを十分な攪拌下濃厚水性溶液中の亜硝酸
ナトリウム６．９部の徐々な添加によりジアゾ化する。

３０分Ｈｍ拌し、次にこの原液を水５８００部中酢酸４
部、酢酸ナトリウム−三水和物７０部及びオクタデシル
アルコール−ポリグリコ−−ルエーテル１２部からなる
溶液中に注入する。この顕色液を３０分間２０°Ｃに於
いて下漬は処理を施したパッケージにポンプ処理をし、
引き続いて装置から排出する。

次にパッケージを常法で水性酢酸溶液でゆすぎ、次に冷
水でゆすいで清澄にし、先ず６０°Ｃに於いて、次に１
００℃に於いてソーピングし、引き続いて温水及び冷水
でゆすぎ、最後に乾燥する。

良好な染色収率で及び良好な堅牢性例えば特に洗たく堅
牢性を以て赤褐色木綿染色が得られる。

染色例　３ ａ）２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸−（
ナフト−１′−イル）−アミド３．５部上にエタノール
４．５部、水５．５部、３２％水性苛性ソーダ液２．４
部及び３３％水性ホルムアルデヒド溶液２部からなる、
約３５℃の温混合物を注ぎ、攪拌により溶解する。約１
０分後この溶液を水−これは３２．５％水性苛性ソーダ
溶液８．５部及び脂肪酸−たん白質分解生成物−縮合生
成物２部を溶解して含有する一−１０００部に加える。

この様に製造した浴中に漂白、煮沸、及び予湿潤した木
綿糸を導入し、この中で３０分間揺動する。

次にこれを取り出し、水１０００部中塩化ナトリウム３
０部及び３２％水性苛性ソー−ダ液１．３部からなる溶
液中でゆすぐ。

ｂ）これとは別に顕色浴を次の如（製造する：４−クロ
ルー２．５−ジー（ｎ−ブトキシ）−アニリン２．５部
を水２０部及び３２％水性塩Ｎ１３．２部からなる混合
物中にかき混ぜる。

少しばかり攪拌した後氷５部を添加し、亜硝酸ナトリウ
ム０．７２部で濃厚な水性溶液中でジアゾ化する。ジア
ゾ化の完結後溶液を水で稀釈して１０００部とし、これ
をなお酢酸ナトリウム−三水和物１０部、酢酸０．２部
及びアルキルポリグリコールエーテル１部をその中に７
容解する。

Ｃ）ｍ維材料ヒで染色を形成するために例えば次の如〈
実施する： ｄ）により下漬は処理を施した、ゆすいだ及び過剰の処
理液を圧搾して除いた糸をｂ）に記載した顕色浴中に導
入し、この中で３０分間約２０℃に於いて処理する。引
き続いて材料を取り出し、通例の如くゆすぎ、ソーピン
グし、再びゆすぎ、乾燥する。

赤褐色染色が、良好な染色収率で良好な堅牢性特に非常
に良好な洗たく堅牢性を以て得られる。

染色例　４ 赤色ｆ５ｔｊ＞模様を形成するために例えば次の様に実
施する： 木綿織物を染色例１の記載により２−ヒドロキシ−ナフ
タリン−３−カルボン酸フェニルアミドで下漬は処理し
、乾燥し、スクリーン又はロール−捺染機に於いて次の
如く調合される捺染ペーストで捺染する： 通常の水性捺染糊６００部中に亜硝酸ナトリウム５．４
部を、引き続いて４−クロル−２，５−ジー（ｎ−プロ
ポキシ）−アニリン５０％、エチレングリコール２５％
及びひまし油とエチレンオキシド３６モルとの反応生成
物２５％からなる溶液２５部をかき混ぜる。これとは別
に通常の水性捺染糊３００部中に８５％水性燐酸１８部
をかき混ぜる。次に両糊を十分に混合し、水又は捺染糊
で１０００部にする。

この捺染ペーーストで捺染した織物を常法で例えば前の
染色例に於いて記載の如き方法で後処理し、仕上げる。

良好な堅牢性を有する濃い赤褐色捺染模様が得られる。

二者択一的に捺染ペーストを又次の様に調合する： ４，５−クロル−２，５−ジー（ｎ−ブトキシ）−アニ
リン１１．５部を水１００部及び３２％水性塩酸２１部
からなる混合物中にかき混ぜ、約５℃の温度に於いて４
０％水性亜硝酸ナトリウム溶液９部でジアゾ化する。酢
酸６部及び酢酸ナトリウム−三水和物９部をなお添加し
、全部を水及び糊で１０００部にする。

染色例　５ 染色例１の方法により実施するが、但し２−ヒドロキシ
−ナフタリン−３−カルボン酸−（２′−メトキシ−フ
ェニル）−アミドを当量の２−ヒドロキシ−ナフタリン
−３−カルボン酸−フェニルアミド、２−ヒドロキシ−
ナフタリン−３−カルボン酸−（４′−メトキシ−フェ
ニル）−アミド、２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カ
ルボン酸＝（４′−メトキシ−２′−メチル−フェニル
）−アミド又は２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カル
ボン酸−（２′−メチル−フェニル）−アミドを替える
。同様に良好な堅牢性を有する赤褐色セルロース染色が
得られる。

染色例　６ 染色例Ｉの方法により実施するが、但し４−クロル−２
，５−ジー（ｎ−ブトキシ）−アニリンの代わりに同量
の４−クロル−２，５−ジー　（１’−メチル−プロポ
キシ）−アニリン又は当にの４−クロル−２，５−ジー
（ｎ−プロポキシ）−アニリンを使用する。良好な堅牢
性を有する赤褐色セルロース繊維染色が得られる。

染色例　７ 染色例３の方法により実施するが、但し２−ヒドロキシ
−ナフタリン−３−カルボン酸−（ナフト−１′−イル
）アミド３．５部の代わりに３．０部の２−ヒドロキシ
−ナフタリン−３−カルボン酸−（５′−クロル−２’
、４’−ジメトキシ−フェニル）−アミド又は１．８部
の２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸−（４
′−クロル−２′−メトキシ−５′−メチル−フェニル
）−アミド又は１．６部の２−ヒドロキシ−ナフタリン
−３−カルボン酸−（４′−クロル−２’、５’−ジメ
トキシ−フェニル）＝アミドを使、用する。良好な堅牢
性を有する、セルロー　ス繊維材料の赤褐色染色が得ら
れる。

染色例　日 染色例３の方法により実施するが、但し４−クロル−２
，５−ジー（ｎ−ブトキシ）−アニリンの代わりに同Ｖ
の４−クロル−２，５−ジー（２′−メチル−プロポキ
シ）−アニリン又は５呈の４−クロル−２，５−ジー（
ｎ−プロポキシ）−アニリンを使用する。同様に良好な
堅牢性を有する、セルロース繊維材料の赤褐色染色が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カップリング成分を下漬けした繊維材料に水性媒体
   中で芳香族アミンのジアゾニウム化合物を加え、カップ
   リングするアゾイック染色技術の方法により繊維上特に
   セルロース繊維上で水不溶性アゾ染料を製造する方法に
   於いて、ジアゾ化可能なジアゾ成分として一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは３又は４個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分
   れアルキルを示す） で示されるアニリン化合物を使用し、アゾイック染色技
   術に於いて通常なカップリング成分とカップリングし、
   この場合繊維上でのカップリング反応及び染料生成を３
   乃至１０のｐＨ−値に於いて実施することを特徴とする
   上記製法。 ２、カップリング成分が一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルコキシ基を 示し、Ａｒｙｌはフェニル残基又は１−ナ フチル残基を意味し、これら両残基はハロ ゲン、ニトロ、１乃至４個のＣ−原子を有 するアルコキシよりなる群から選ばれた１、２又は３個
   の置換基により置換されている ことができる） に相当する化合物である請求項１記載の方法。 ３、Ｒがｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、１−メチル−
   プロピル−又は２−メチル−プロピル−基である一般式
   （１）の芳香族アミンを使用する請求項１又は２記載の
   方法。 ４、使用される一般式（２）のカップリング成分に於い
   て残基Ａｒｙｌが、フェニル−、２−メチル−フェニル
   −、２−メトキシ−フェニル−、４−メトキシ−フェニ
   ル−、２−エトキシ−フェニル−、４−エトキシ−フェ
   ニル−、４−メトキシ−２−メチル−フェニル−、２，
   ５−ジメトキシ−フェニル−、４−クロル−フェニル−
   、４−クロル−２−メチル−フェニル−、５−クロル−
   ２−メトキシ−フェニル−、４−クロル−２−メトキシ
   −５−メチル−フェニル−、４−クロル− ２，５−ジメトキシ−フェニル−、５−クロル−２，４
   −ジメトキシ−フェニル−又は１−ナフチル−残基であ
   る請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。