JPS5943593B2 - 繊維上で水不溶性アゾ染料を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアイス染料（冷染染料）工業の方法に従って繊
維上で水不溶性アゾ染料を製造する改良法に関するもの
である。

繊維上での水不溶性アゾ染料の製造は周知の如くジアゾ
ニウム化合物とカップリング成分との反応によって行わ
れる。

その際最初にカップリング成分を苛性アルカリ浴から織
物材料上に施し、次いでこの様に前処理した織物材料を
ジアゾニウム化合物を含有する新しい浴中で処理し、染
料の形成が行われる様に実施する。

強い濃色性及び良好な摩擦堅牢性を得るためにはアゾカ
ップリングは使用成分の種類に応じて弱酸性ないし弱ア
ルカリ性の範囲で進行せねばならない。

それ故ジアゾニウム化合物を含有する浴は織物材料に付
着しているアルカリを結合し、緩衝作用により所望のｐ
Ｈ−範囲に保つ試剤を含有せねばならない。

この試剤に高度の緩衝能力の他に使用成分との良好な相
容性が要求される。

実際上たとえば酢酸／酢酸ナトリウム、モノ／ジ−ナト
リウムホスフェート、酢酸クロム、硫酸亜鉛及び硫酸ア
ルミニウムを使用する（ ｒＵ １１ ｍａｎｎｓＥ
ｎｚｙｋｌｏ匡ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ 、 Ｃｈ
ｅｍｉｅＪ第３版、第７巻、第２３頁；ＨＯＥＣＨ８Ｔ
ＡＧ、ナフトールＡＳ−使用規則参照）。

中性及び弱アルカリ性範囲での操作については、そのう
ちモノ／ジ−ナトリウムホスフェート及び酢酸クロムの
みが適当である。

しかしながらこれらは生態学的に問題がある。

今や本発明者は次の様にして繊維上で水不溶性アゾ染料
を製造する改良法を見い出した。

即ち本発明によれば最初にカップリング成分をアルカリ
性浴から織物材料、好ましくはセルロース繊維材料上に
施し、この様に処理された織物を酸性の、ジアゾニウム
化合物を含有する顕色浴中で処理するに際して、染色物
の顕色化のために硼酸を含有する顕色浴を使用するもの
である。

硼酸は中性及び弱アルカリ性範囲でアイス染料による染
色に対して適当なアルカリ結合物質及び緩衝物質である
。

これはジアゾニウム塩溶液との相容性が良くその上いく
らか安定化作用をも有する。

更にこれは高い緩衝能力があり、上述二つの緩衝剤に比
して生態学的な問題がない。

硼酸はアイス染料染色に於て慣用のすべてのジアゾニウ
ム−及びテトラゾニウム−塩溶液、たとエバクロルアニ
リン、ニトロアニリン、アニシジン、クロルトルイジン
、クロルアニシジン、クロルニトロアニリーン、トリフ
ルオルメチルアニリン、アニリン−、トルイジン−並び
にアニシジン−スルホン酸−モノ−及び−ジアルキルー
アミド（この場合アルキル基は低級アルキル基である。

）、トルイジン−及びアニシジン−カルボン酸アミド、
Ｐ−アミノジフェニルアミン及びそのメトキシ誘導体、
脂肪族又は芳香族カルボン酸のアシルアミノ基を有する
アシルアミノアニリン、殊にベンゾイルアミノアニリン
−これは更にハロゲン原子（たとえばクロル原子）、低
級アルキル−及び（又は）低級アルコキシ−基によって
置換されていてもよい−、アミノアゾベンゾ−ルーこれ
は更にハロゲン原子（たとえばクロル原子）、低級アル
キル−１低級アルコキシー又はニトロ−基、更にアミノ
フェニルアミノ基を有していてもよい−１並びに〇−ト
リジン及び０−ジアニシジンから成るジアゾニウム−及
びテトラゾニウム−塩溶液に対するアルカリ結合剤及び
緩衝物質として使用されうる。

ここで゛低級パとは１ないし５個の炭素原子を有するア
ルキル基を含む残基に関する。

水沫は下記式 （式中、Ｘはそれぞれ同−又は相異り、メチル基又はメ
トキシ基を示し、Ｙはクロル原子、ニトロ−、スルホン
酸モノ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）−アミド−、スルホ
ン酸ジー（Ｃ１−０４−アルキル）−アミド−又はカル
ボン酸アミド−基であり、２は水素原子又はメトキシ基
を意味する。

）で表わされるアミンから成るジアゾニウム塩溶液に対
して特に適当である。

殊に例えば４−クロル−２−アミノ−アニソール、４−
ニトロ−２−アミノ−ドルオール、５−ニトロ−２−ア
ミノ−アニソール、２−アミノ−アニソール−４−スル
ホン酸−シエチルアミド、２−アミノ−アニソール−４
−カルボン酸−アミド、４−アミノ−２′・３−ジメチ
ル−アゾペンゾール、ベンゾイルアミノ−２・５−ジェ
トキシ−アニリン、２−アミノ−５−ベンゾイルアミノ
−４−メチル−アニソール、４−クロル−２−アミノ−
５−ベンゾイルアミノ−ドルオール、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニ
ルアミン又は４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルア
ミンのジアゾニウム塩溶液、並びに０−ジアニシジン、
４・４′−ジアミノ−ジフェニルアミン又は４’−（４
“−アミノフェニルアミノ）−４−アミノ−６−ニトキ
シー３−メチル−アゾペンゾールのテトラゾニウム塩溶
液が挙げられる〔たとえばカラーインデックス、第３版
（１９７１）、４３７０００−３７２７５参照〕ジアゾ
ニウム−又はテトラゾニウム−溶液の製造は公知の方法
に従って行われる。

このことについてはたとえばに、ＨＯｌｚａｃｈ、
ｒＤｉｅＤ ｉａｚｏｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎＪ Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ （１９４７）、あるいは「Ｕ １１
ｍａｎｎｓ Ｅｎｇｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔ
ｅｃｈｎ。

Ｃｈａｍｉ６Ｊ第３版、第５巻、７９１頁以下（そこに
は更に他の文献が指摘されている。

）に記載されている。

カップリング成分としては本発明による方法に於ては、
アイス染料工業に於て通常使用される成分が顧慮される
〔カラー・インデックス、第３版（１９７１）Ｃ，Ｉ
３７５０５−３７６２５参照〕。

特に適当なのは下記式 〔式中Ｒはフェニル基であり、これはハロゲン原子、（
たとえばクロル−又はブロム−原子）、低級アルキル基
及び低級アルコキシ基から成る群の中の、好ましくは１
又は２個の、置換基によって置換されていてもよい。

〕で表わされる芳香族及び複素環族の０−オキシカルボ
ン酸のアリールアミドである。

本発明による硼酸の使用は長−１中間−及び短−浴比で
並びに消尽染色法及びパジング染色法に於て可能である
。

その使用量は材料と共に顕色浴中に入れられたアルカリ
量に左右され、使用されるジアゾニウム塩に対して約２
００ないし１０００モル％である。

本発明による方法に従って製造された染色物は良好な染
料収率、均染性及び堅牢性の点で優れている。

次の例は本発明を説明するものである。

例中、「部」とあるは「重量部」を示す。

例１ ２−ハイドロキシナフタリン−３−カルボン酸−（４仁
クロル−２７−メチル−フェニル−１′）−アミド２部
にエタノール３．４部、水４部、３３％苛性ソーダ溶液
１，４部及び３３％ホルムアルデヒド２部から成る混合
物を注入し、攪拌して溶解した。

１０分後この溶液を３３％苛性ソーダ溶液１３部及び脂
肪酸−たんばく分解生成物−縮合物２部を含有する水１
０００部中に注入した。

これに漂白され、煮沸され湿潤した木綿糸５０部を導入
し、十分に揺動しながら３０分間処理した。

次いでこれを取り出し、十分に遠心脱水し、次の様に調
整された浴に導入した：即ちこの浴に於ては５−アミノ
−２−ベンゾイルアミノート４−ジェトキシ−ペンゾー
ル２．２５部を水４５部と共に攪拌し、３２％塩酸２．
１部を添加し、約１５℃で亜硝酸ナトリウム０５５２部
により濃厚水性溶液状態でジアゾ化した。

酸化マグネシウム０．０６部の添加によって過剰の酸を
除去した。

次いでポリエチレングリコールエーテル１．５部及び硼
酸１．６部の添加復水を用いて１０００部とした。

この浴中で導入された織物材料を３０分間処理し、次い
で取り出し、常法で洗浄し、ソーピングし、乾燥した。

かくして良好な染料収率及び良好な堅牢性を有する青色
染色物が得られた。

例２ 木綿糸のボルドー染色物を製造するために木綿糸５００
部の予め湿潤させたチーズ巻きを染色装置中で最初に染
液５０００部で処理した。

この染液は２−ハイドロキシナフタリン−３−カルボン
酸−（４′−クロル−フェニル−１′）−アミド１２．
５部、３２％苛性ソーダ溶液５４部、３３％ホルムアル
デヒド６部及び慣用の保護コロイド１５部を含有する。

３０分後この溶液をポンプでくみだし、８時間水５００
０容量部中塩化ナトリウム１５０部及び３３％苛性ソー
ダ溶液５部を含有する溶液を用いて中間洗浄した。

溶液をくみだしだ後３０分間次の染浴で処理した。

この染浴は次の様に製造される。

４−１０ルー２−アミノ−５−ペンソイルアミノ−ドル
オール１５部を水３００部と共に攪拌し、３２％塩酸２
０部を添加して、亜硝酸ナトリウム４部により濃厚水性
溶液状態でジアゾ化した。

重炭酸ナトリウム４．５部を加えて過剰の酸を除去した
。

次いで硼酸１０部及びポリエチレングリコールエーテル
７．５部を加え、ついで水を用いて５０００部とした。

次いで常法で洗浄し、最初は６０℃で次に１００℃でソ
ーピングし澄明に洗浄し、乾燥した。

例３ 木綿の赤色染色物を製造するために木綿織物を水１００
０部中に２−ハイドロキシ−ナフタリン−３−カルボン
酸−フェニルアミド（カラー・インデックス４３７５０
５）１２．５部、３２％苛性ソーダ溶液１７部、脂肪酸
−たんば（分解生成物−縮合物を基体とする市販の染色
−及び均染−助剤５部を含有する溶液で、織物に対して
８０重量％の浴液吸収率でパジングした。

次いで乾燥した織物を二番目のツーラード中で次の様に
調整された室温の浴でスロップパジングした（浴液吸収
量は同様に織物１ｋｇにつき８００ｙ′である。

）。この浴は２−アミノ−アニン−ルー４−カルボン酸
アミド１０部を水１００部と共に攪拌した。

ついで３２％塩酸１９．５部及び氷少量を添加して１５
℃をこえない温度で亜硝酸ナトリウム４．３部により濃
厚水性溶液状態でジアゾ化した。

ついで酢酸ナトリウム４部、硼酸１８部及びポリエチレ
ングリコールエーテル２部を添加した抜水を用いて１０
００部とした。

約１分の空気処理後熱水中を通過させ、次いで常法で洗
滌し、ソーピングし、洗浄し、乾燥した。

例４ 例１に従って操作するが、但しこの場合には浴液１００
０部中に２−（３’−オキシジフェニレンオキシド−２
′−カルボニルアミノ）−１・４−ジメトキシ−ペンゾ
ール１．５部、エタノール３部、３２％苛性ソーダ溶液
１３部及び脂肪酸−たんばく分解生成物−縮合物３部を
含有する下漬は浴並びに浴液１０００部中ジアゾ化した
５−ニトロ−２−アミノ−ドルオール１，８部、硼酸１
．５部及びポリエチレングリコールエーテル１．５部を
含有する顕色浴を使用した。

かくして良好な染料収率及び良好な堅牢性を有する褐色
染色物がえられた。

例５ 木綿織物の黒色染色物を製造するために未染色の木綿織
物を例３に記載した様に下漬けし、中間乾燥した後ツー
ラードを用いて浴液吸収量が被染色１ｋｇあたり８００
Ｐとなる様に、浴液１０００部中４’−（４“−アミノ
フェニルアミノ）−４−７ミノー６−エトキシー３−メ
チル−アゾペンゾール１１部から成るテトラゾニウム化
合物、硼酸１８部及びポリエチレングリコールエーテル
２部を含有する浴でスロップパジングした。

約１分の空気処理をした後熱水中を通過させた。

次いで常法で洗滌し、ソーピングし、洗浄し乾燥した。

例６ チーズ巻きの木綿糸のすみれ色染色物を製造するために
例２に記載した様に操作した。

しかしこの場合には各々の浴は次の様に調製されたもの
である：下漬げ浴は浴液５０００部中に２−ハイドロキ
シ−ナフタリン−３−カルボン酸−（３’−ニトロ−フ
ェニル−１′）−アミド２０部、３２％苛性ソーダ溶液
５４部、ホルムアルデヒド１０部及び慣用の保護コロイ
ド１５部を含有する。

一方顕色浴はジアゾ化された６−アミノ−４−ベンゾイ
ルアミノート３−ジメトキシ−ペンゾール１７部、硼酸
１４部、ポリエチレングリコールエーテル７．５部を含
有する水溶液５０００部から成る。

例７ 木綿織物の青色染色物を製造するために未染色の木綿織
物を例３に記載した様に下漬けし、中間乾燥した後ツー
ラードを用いて浴液吸収量が被染色１ｋｇあたり８００
？どなる様に、浴液１０００部中に４′−アミノ−４−
メトキシ−ジフェニルアミン１０．５部から成るジアゾ
ニウム塩、硼酸１７．５部及びオクタデシルポリグリコ
ールエーテル（平均分子量１０００）３部を含有する浴
でスロップパジングした。

約１分の空気処理をした後織物を広幅洗浄機中に導入し
た。

第一番目の区分に於て熱水中を通過させ（７Ｇ−８０℃
、溢流）、二番目に於て６０℃で洗浄し、３番目ないし
６番目に於て煮沸ソーピングしく炭酸ナトリウム、ナト
リウムトリポリホスフェート及びノニルフェノールポリ
グリコールエーテルそれぞれ１グを水１０００部に溶解
した。

）、７番目に於て温時洗浄し、８番目に於て冷時洗浄し
た。

次いでピン幅出機で乾燥した。例８ 木綿糸の赤褐色染色物を製造するために木綿糸５００部
の予め湿潤させたチーズ巻きを染色装置中で先づ２−ハ
イドロキシナフタリン−３−カルボン酸−（４’−クロ
ル−２′・５′−ジメトキシフェニル−１′）−アミド
８，５部、３２％苛性ソーダ溶液４１部、塩化ナトリウ
ム１００部、３３％ホルムアルデヒド６部及び慣用の保
護コロイド１５部を含有する浴液５０００部で処理した
。

３０分後この浴液をポンプでくみだし、８分間水５００
０容量部中に塩化ナトリウム１５０部及び３３％苛性ソ
ーダ溶液５部を含有する溶液で中間洗浄した。

この浴をくみだしだ後３０分間次の様にして製造された
染浴で処理した： ９０％５−アミノ−２−ベンゾイルアミノ−４−メトキ
シ−ドルオール１５部を水３００部及びオクタデシル−
ポリグリコールエーテル（平均分子量１５００）５部と
共に攪拌し、３２％塩酸２０部を添加した後亜硝酸ナト
リウム４．５部により濃厚水性溶液状態で、１０℃でジ
アゾ化した。

ついで重炭酸ナトリウム５．５部の添加により過剰の酸
を除去し、次いで硼酸８部を添加し、水を用いて５００
０部とした。

次いで常法で洗浄し、初め６０℃、次に１００℃でソー
ピングし、澄明に洗浄し乾燥した。

例９ ２−オキシ−３−ナフトエ酸−２しメチルアニリド２０
．０部を水１０００部中に３３％苛性ソーダ溶液２７部
及びたんばく分解生成物−脂肪酸−縮合物５部を含有す
る９０℃の熱浴中で攪拌し、煮沸して溶解した。

次いでツーラードを用いて木綿織物をパジングし、その
際浴液吸収量を８００！？／に９とする。

張枠上で乾燥した織物を二番目のツーラードに於て次の
様にして調製された約１０℃の染浴でスロップバジング
した１ ９０％の６−クロル−２−アミノ−トルオ−ルークロル
ハイドレート１８部をオクタデシルポリグリコールエー
テル１．８部及び氷水３６０部からなる混合物と共に攪
拌し、３２％塩酸２１部を添加した後、少量の水に溶解
した亜硝酸ナトリウム７部を徐々に加え、ジアゾ化が終
了した抜水を用いて１０００部に稀釈し、重炭酸ナトリ
ウム７．５部を添加して過剰の塩酸を中和し、緩衝物質
として硼酸３０部を加えた。

約１分の空気処理をした後側７に記述した様に広幅洗浄
機で洗滌した。

かくして赤橙色の染色物が得られた。

例１０ 例９に従って下漬けした織物の顕色化をジッガーに於て
行い、次いで次の様に操作した二側９に従って調製した
ジアゾ溶液（９０％６−クロル−２−アミノトルオ−ル
ークロルハイドレート１８部を原料とする）を重炭酸ナ
トリウム及び硼酸の添加後２４００部の容量に稀釈した
。

これに塩化ナトリウム１２０部を溶解した。

この染液量でジッガーにより下漬げした織物８００部を
顕色化した（４回通過）。

次いで常法で酸性にしくＩＪにつき３２％塩酸３ｍｌを
含む浴中を２回通過）、澄明に洗浄しく溢流、２回通過
）温時ソーピングしく６０℃、４回通過； ｉ ｚにつ
きノニルフェノール−ポリグリコールエーテル、炭酸ナ
トリウム及びナトリウムトリポリホスフェートをそれぞ
れ１１含む）、温時洗浄しく２回通過）、熱時ソーピン
グし、（９５℃、４回通過、上述の浴）、次いで澄明に
洗浄した。

例１１ 例９に従って操作するが、但しこの場合には９６％６−
クロル−２−アミノトルオ−ルークロルハイドレート１
８部及び塩酸２１部の代りに２−アミノ−トルオ−ルー
４−スルホン酸−ジメチルアミド１９．６部及び塩酸３
１部を使用した。

かくして赤色染色物が得られた。

例１２ 例１に従って操作するが、但しこの場合には１０００部
中２−オキシ−１１Ｈ−ベンゾ（ａ）カルバソール−３
−カルボン酸−４’−メトキシ−フェニルアミド１．３
部、エタノール２．２部、ホルムアミド０．７部、２３
％苛性ソーダ溶液１３部及び脂肪酸−たんばく分解生成
物−縮合物３部を含有する下漬浴並びに１０００部中ジ
アゾ化された５−ニトロ−２−アミン−アニソール１．
６部、硼酸２．５部及びポリエチレングリコールエーテ
ル１．５部を含有する顕色浴を使用した。

かくして良好な染料収率及び良好な堅牢性を有する黒色
染色物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カップリング成分のアルカリ塩で処理されたセルロ
   ース繊維材料の顕色化のために硼酸を含むジアゾニウム
   化合物含有顕色浴を使用することを特徴とするセルロー
   ス繊維材料上で水不溶性アゾ染料を製造する方法。