JPH0260370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、薄い選択透過膜層の破損がなく、取
り扱い易く、かつ耐久性の改善された気体分離用
複合膜を製造する方法に関するものである。

（従来技術） 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用としても有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。

そこで、気体分離用の薄膜製造法として、ポリ
マー溶液を水面上に展開することでポリシロキサ
ン−ポリカーボネート共重合の薄膜をつくる方法
（特開昭51−89564号公報参照）やポリオレフイン
の薄膜をつくる方法（特開昭57−71605号公報参
照）が知られており、これを分離膜とするにはこ
の薄膜を多孔質膜に積層して使つている。

また、ポリマー溶液を平膜状や中空糸状に製膜
後溶媒の一部を蒸発し、その後凝固液に浸漬し、
残余の溶媒を除去して得られた薄膜分離活性層と
多孔質膜層とが一体となつた非対称膜の製膜法
（特公昭52−21021号、特開昭57−7206号公報参
照）、多孔質膜上でポリアミドポリイソシアネー
トとを界面反応で反応させてつくる所謂in situ
重合法による複合膜の製膜法（特開昭57−74476
号公報参照）なども知られている。

これらの膜を実際の分離に使うには、これらの
膜を幾枚も重ねるかあるいは幾本も束ねて、分離
モジユールに組立てて使用する。

しかし、その場合、膜の厚さが薄くなると、膜
の強度が小さくなり、手や物体が膜表面に触れる
だけで膜が破損し、そのため膜の取り扱いを慎重
にせねばならず、モジユールの組立ては大変面倒
な作業となる。また、破損した膜は使用できない
ため、製品となる割合も低い。

さらに、分離運転中、供給気体中に含まれる固
形物による膜の破損の恐れもあり、また中空糸の
外側に薄膜を設けた場合、中空糸どうしが互いに
接触して膜が破損することもある。

（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは薄膜表面の破損がなく、
耐久性のある気体用分離膜を製造するべく鋭意研
究の結果、かかる分離膜を得るには、５〜1000μ
ｍの厚さの多孔質支持膜層、0.5μｍの厚さの非多
孔質選択透過膜層および300μｍ以下の厚さの多
孔質保護膜層を積層して、全体が一体化した構造
の複合膜とすることが必要であり、かかる複合膜
は次の方法によつて工業的に製造することが出来
ることを見い出した。

（課題を解決する手段） すなわち、本発明では、上述の如き複合膜は、
５〜1000μｍの厚さの多孔質支持膜層および0.5μ
ｍ以下の厚さを有する気体の選択透過性を有する
非多孔質膜からなる非多孔質膜層の積層体の上
に、高分子化合物と溶媒より主としてなるかある
いは高分子化合物、添加剤および溶媒より主とし
てなる溶液を塗布し、ついで該溶媒あるいは該溶
媒と該添加剤を除去して該非多孔質膜の上に平均
孔径100Å以上の孔を有する厚さ300μｍ以下の多
孔質保護膜層を形成せしめることを特徴とする気
体分離用複合膜の製造法によつて製造される。

本発明の方法において使用する多孔質支持膜層
は、厚さ0.5μｍ以下の薄い非多孔質の選択透過膜
を支持するものであるから、表面の孔の大きさは
できるだけ均一で小さいことが好ましく、一般に
は約0.003〜1μｍの間、好ましくは0.005〜0.5μｍ、
さらに好ましく0.01〜0.3μｍである。

多孔質支持膜の基材としては、ガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスなどの無機系基材、
あるいはセルロースエステル、ポリスチレン、ポ
リスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩
化ビニルポリマー、ポリアクリロニトリルなどの
有機系基材あるいはシリカ含有ポリエチレンなど
の無機−有機からなる基材など通常の多孔質膜基
材が用いられる。

その構造は対称構造でも非対称構造でもよい
が、表面小さな孔で内側は大きな孔の非対称構造
の方が気体の透過抵抗は小さく、透過量が多くな
るため好ましい。

また上記多孔質支持膜として、JIS P8117の装
置により測定された透気度が10〜10000秒、好ま
しくは20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒の
ものが用いるのが適当である。透気度が10秒以下
のものは、大きな孔があいていることが多く、そ
こに薄い選択透過膜をのせた場合欠陥を生じやす
い。一方、10000秒以上の場合、分離膜にした場
合、透過量が小さいものしかできないことが多
い。

本発明で使用する多孔質支持膜層の厚さは、５
〜1000μｍの厚さであり、好ましくは10〜500μ
ｍ、より好ましくは20〜300μｍの厚さである。
5μｍより薄いと形態保持ができにくく取り扱い
にくいし、一方1000μｍ以上あると分離膜として
厚い膜になり、モジユールのサイズが大きくな
る。

なお、本発明で使用する多孔質支持膜として
は、前記特徴を有する限り非対称膜のスポンジ層
も含む。非対称膜はその断面が同一素材で、選択
透過機能を有する非多孔質層から多孔質のスポン
ジ層へと連続的にかわつていく構造であるが、ス
ポンジ層は膜の機能として非多孔質層（分離層）
を支持していることになる。

一方、上記の多孔質支持膜上に有する選択透過
膜層は、本質的には無孔（非多孔質）の緻密な均
質膜からなる。この層は気体の透過量をあげるた
めには、できるだけ薄いのが好ましく、その厚さ
は0.5μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以下、特に好ま
しくは0.1μｍ以下である。

この薄い選択透過膜層の製造法としては、上述
した水面上展開法、非対称膜法、In−situ重合法
などがあるが、その他ポリマー溶液コーテイング
法、プラズマ重合膜法などいろいろあり、特に限
定されるものではない。

選択透過膜の素材としては、ある特定ガスに対
して選択的透過性を有しているものが好ましく、
一般に分離対象ガスによつて異なり、分離に最も
効率のよい透過性および選択性をもつ素材が選ば
れる。例えば、酸素と窒素の分離の場合は、ポリ
シロキサン、シロキサン−ポリカーボネート共重
合体、ポリフエニレンオキサイド、ポリメチルペ
ンテン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリ
ルトリメチルシラン系共重合体、シロキサン含有
ポリ尿素、セルローストリアセテートなどをあげ
ることができる。

本発明方法では、選択透過膜の上に多孔質保護
膜を形成せしめるが、保護層の外側に分離すべき
混合気体を供給し、混合気体は多孔質保護膜の孔
を通つて選択透過膜表面に到達し分離されてい
く。選択透過膜表面では、透過しにくい気体の濃
度は次第に高まり分離効率を下げていくので、選
択透過表面にはたえず供給気体を送り、表面を更
新することが分離膜においては重要である。その
ため本発明では選択透過膜表面をおおうように設
ける多孔質保護膜は、選択透過膜の表面更新を妨
げないものであることが必要である。

かかる見地から多孔質保護膜の厚さはできるだ
け薄い方が好ましく、厚さとしては300μｍ以下、
好ましくは150μｍ以下、さらに好ましくは100μ
ｍ以下である。しかし、あまり薄すぎては保護層
の強度がなくなるので、厚さとしては0.5μｍ以
上、好ましくは1μｍ以上が適当である。

表面更新を妨げず、透過量を多くするための多
孔質物性として重要なのは空隙率であり、多孔質
膜保護膜の空隙率は30％以上、好ましくは50％以
上、さらに好ましくは60％以上である。又、孔の
大きさには平均孔径の大きいほど透過が妨げられ
ず好ましいが選択透過膜がさらされることにな
る。そこで、多孔質膜保護層の孔径平均は、最小
孔径は100Å以上とする。

本発明において、多孔質膜保護層の材質は、前
述の多孔質支持膜の材質と同じものから選ばれる
が、支持膜と同種のものを使用する必要はない。

本発明で得られる気体分離用複合膜は、多孔質
支持膜層、選択透過膜層および多孔質保護膜層の
三層がそれぞれの間で一体となつた構造を有す
る。一体となつたとは、三層それぞれの間でずれ
を生じない構造であることであり、かくすること
により、この複合膜からモジユールを組みあげる
とき、あるいは圧力をかけて分離をおこなつてい
るとき、支持膜層および保護層はそれぞれ役割を
はたし、選択透過膜の破損を防ぎ、また保護膜お
よび支持膜自身による選択透過膜の破壊も防止す
る。

以上の如き気体分離用複合膜の製造法として
は、まず多孔質支持膜および選択透過膜からなる
複合膜をつくり、その選択透過膜の上に多孔質保
護膜を設ける方法が採用される。具体的には、ポ
リマー（高分子化合物）の溶液を上記の如き多孔
質支持膜と分離膜とからなる積層複合膜における
選択透過膜の表面に塗布し、溶液中から溶媒ある
いは溶媒と添加剤とを除去して、選択透過膜表面
に平均孔径100Å以上、厚み300μｍ以下の多孔質
保護膜を形成せしめる方法が採用される。

多孔質保護膜をそのまま選択透過膜の上に重ね
る方法も考えられるが、これは、重ねる時薄くて
強度の小さい選択透過膜を多孔質保護膜で傷める
ことが多く、多孔質保護膜の重ねる面の凹凸の有
無や多孔質保護膜の重ね合わせ時の張力のかけ方
など多大の慎重さを要するため実用的でない。

一方、上記の方法は、ポリマー溶液あるいは添
加剤の入つたポリマー溶液を選択透過膜の上に塗
布し、その後溶剤あるいは溶剤と添加剤を除去し
て、多孔質膜をつくる方法である。この場合、重
要なのは、溶媒の選定であり、溶媒として選択透
過膜を浸さないものでありかつ多孔質膜素材にな
るポリマーを溶解するものを選ばなければならな
い。

添加剤としては、多孔質の孔を積極的にあけよ
うとする働きをして多孔質膜素材のポリマーの非
溶剤や塩化リチウム、炭酸カルシウムなどの塩あ
るいは酸化チタン、シリカなどの無機物などであ
る。この添加剤も選択透過膜をおかさないもので
なければならない。

ポリマー溶液を選択透過膜の上に塗布する方法
としては、浸漬法、コーテイング法、スプレーコ
ーテイング法等、選択透過膜をいためなければい
かなる方法でもよい。塗布後、ポリマー溶液の溶
媒と混合する非溶剤中に浸漬し、脱溶媒をして多
孔質膜とする。

この方法は平膜ばかりでなく、中空糸膜にも適
用される。

本発明の複合膜の形態は、平膜状，中空糸状等
いかなる形態でも可能である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、容易に複合膜を製造す
ることができ、かつ得られる複合膜は、その取り
扱いの容易さ、耐久性の良さを利用し、選択透過
膜の気体透過性、選択性の特性に応じて、いろい
ろの混合気体の分離用に用いることができる。

例えば、選択透過膜が酸素と窒素の分離に適し
ていれば空気から酸素富化空気を製造する装置に
組みこんで、エンジン、暖房器具等の燃焼効率の
向上に、あるいは清浄な酸素富化空気として呼吸
器系疾患者の治療機械として、あるいは人工肺な
どに利用することができる。また、水素と一酸化
炭素や水素と窒素の分離に適していれば、水性ガ
スの生成プロセスやアンモニア合成プロセスでの
水素の回収に、さらにヘリウムと空気の分離に適
していれば、液化ヘリウムを使う極低温装置にお
ける回収ヘリウムガスの精製などに利用できる。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。本実施例
中に「部」とあるは重量部を示す。

実施例 １ ポリ４−メチルペンテン４部、シクロヘキセニ
ルパーオキサイド６部および精製蒸留したシクロ
ヘキセン90部よりなるドープを針状の供給口か
ら、該供給口を水と接しながら水面上に連続的に
供給し、ポリ４−メチルペンテンの非多孔質な超
薄膜を水面上に形成させる。この超薄膜の上から
ポリプロピレン多孔質膜（厚さ25μｍ、孔径範囲
0.02〜0.2μｍ、平均孔径0.14μｍ（1400Å）、空孔
率38％、透気度800秒）を連続的に押しつけ、同
時に多孔質膜側から減圧吸引して超薄膜をポリプ
ロピレン多孔質膜にのせて引きあげる。

上述のごとく製造したポリ４−メチルペンテン
の超薄膜とポリプロピレン多孔質支持膜（支持膜
の平均孔径0.14μｍ）からなる膜（ポリ４−メチ
ルペンテンの薄膜の厚さ0.09μｍ）の上に、別に
調製したポリスルホン10部、メチルセルソルブ５
部およびジメチルホルムアミド80部よりなる溶液
を約20μｍの厚さでキヤストし、直ちに水浴中に
入れゲル化させることにより、選択透過膜の上に
ポリスルホン多孔膜（保護膜）を設けた。風乾
後、この膜を多孔板上にのせ、減圧吸引して安定
化させた。

全体の厚さを計ることにより求めたポリスルホ
ン多孔質の厚さは約2μｍであつた。

又、表面に形成されたポリスルホン多孔膜の表
面の電子顕微鏡観察により孔径を求めると、100
〜500Åの微孔が多数存在しその平均孔径は
0.023μｍ（230Å）であつた。

なお空孔率を求めるため、ガラス板上に同じポ
リスルホン溶液を塗布、同じ操作をすることによ
つて、ポリスルホン多孔膜だけをつくり、単離し
て空隙率を求めると65％であつた。この複合膜の
酸素透過速度を測定すると1.1×10^-4c.c.
（STP）／cm²・sec・cmHg、選択性（酸素／窒素）
は3.8であつた。

又、この膜を10枚重ねて１ケ月放置しておいて
も何ら性能に変化はなかつた。

実施例 ２ 密に織つた「ダクロン」製不織布にポリスルホ
ン溶液をキヤステイングして得られたポリスルホ
ン多孔質膜（厚さ40μｍ、表面孔径50〜600Å、
平均孔径0.025μｍ（250Å）、透気度82秒、空孔率
70％）を用意する。

ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン１部をエタノール49.5部に溶解せしめ、
更に水49.5部を加えて撹拌した。この溶液に上記
ポリスルホン多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜
を水溶液より引き出し垂直にして室温にて10分間
ドレインした。ついで４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートの、１重量％のｎ−ヘキサン溶
液中に３分間浸漬したのち室温にて60分間乾燥し
ポリスルホン多孔膜の表面にビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルシロキサンと４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートとの界面重合によ
るポリ尿素の選択透過膜を形成させた。

この複合膜の酸素透過速度は、1.1×10^-5c.c.
（STP）／cm²・sec・cmHg，選択性（酸素／窒素）
は5.3であり、透過速度により選択透過膜の厚さ
を計算すると約0.1μｍであつた。

これとは別に、ナイロン５部、塩化カルシウム
15部、メタノール80部よりなるナイロン溶液を調
製する。このナイロン溶液を前記複合膜の選択透
過膜側の表面に約50μｍの厚さでコーテイングし
て、直ちに水中に浸漬して、脱塩及び脱溶媒をし
て、固乾し保護膜を有する複合膜を製造した。

全体の厚さから求めた保護膜の厚さは約2μｍ
であつた。また、表面を電子顕微鏡で観察して孔
径を求めると0.1〜0.5μｍであり、平均孔径は
0.35μｍ（350Å）であつた。

空隙率を実施例１と同様にモデル多孔質をつく
り求めると72％であつた。

この複合膜の酸素透過速度は0.7×10^-5c.c.
（STP）／cm²・sec・cmHgで選択性は4.6であつ
た。

実施例 ３ セルローストリラウレート３部を25℃にてテト
ラヒドロフラン10部に溶解した。そこに２−（２
−エトキシエトキシ）エタノール７部を加え均一
な重合体溶液を得た。この溶液をガラス板上にて
300μｍの厚さとなるように流延し、室温にて90
秒間放置テトラヒドロフランの一部を揮散させ、
ついでガラス板上の膜を０℃のメタノール中に二
時間浸漬しゲル化を完成させた。

ついでこの膜を枠に緊張状態で固定し、室温で
真空下に20時間乾燥した。この膜の厚さは40μｍ
である。この膜は、支持膜と分離膜とが連続的に
つながつている所謂表面緻密層をもつ非対称膜で
ある。得られた膜の酸素透過速度は、11.5×10^-6
c.c.（STP）／cm²・sec・cmHgであり、これより計
算した緻密層（これが分離膜となる）の厚さは
0.44μｍであつた。又、酸素と窒素の選択性は2.4
であつた。

つぎにこの膜の表面に、実施例２で用いたナイ
ロン溶液を約50μｍの厚さでコーテイングし風乾
し平均孔径0.35μｍ（350Å）の保護膜を形成させ
て複合膜を得た。この複合膜の酸素透過速度は
5.1×10^-6c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg、選択性
は2.1であつた。

実施例 ４ ポリスルホン20部、ジメチルホルムアミド70
部、メチルセロソルブ10部からなる溶液を芯液と
して用い、環状スリツトより吐出させ、25℃の水
中に浸漬し凝固させることにより、外径450μｍ、
内径290μｍのポリスルホン中空糸膜を得た。こ
の膜の平均孔径は0.025μｍであつた。

とれとは別に下記式のジアミン １部をエタノール／水の混合溶媒（エタノール／
水＝８／２重量比）99部に溶解した溶液を調製
し、この溶液にさきに製造したポリスルホン中空
糸膜を10分間浸漬し、室温にて10分間乾燥し、つ
いで４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
の１重量％のｎ−ヘキサン溶液に５分間中空の中
に液が入らないようにして浸漬し、中空糸の外側
に界面重合によるポリ尿素の選択透過膜を形成す
る。

この中空糸膜一本を、ポリカーボネート製のパ
イプにつめ両端部を接着剤で固め、長さ20cmの中
空糸モジユールをつくり、気体透過性能をガスク
ロマトグラフを用い測定したところ、酸素透過速
度は2.1×10^-5c.c.（STP）／cm²・sec・cmHgであ
り、選択性（酸素／窒素）は4.9であつた。

とれと別にジアセチルセルロース10部、グリセ
リン５部およびアセトン85部よりなるジアセテー
ト溶液を調製する。この溶液にさきの中空糸膜を
中空糸の中にジアセテート溶液が入らないように
して浸漬し、直ちに水中に入れ中空糸の外側に平
均孔径0.020μｍ（200Å）の多孔質保護膜をつく
る。

又、この中空糸複合膜を16本束ねて、ポリカー
ボネート製のパイプにつめ、両端部を接着してモ
ジユールをつくつた。酸素透過速度は、1.1×
10^-5c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg、選択性は4.2
であつた。

また、この中空糸の外側に多量の空気を流して
中空糸膜がパイプの中で動いて、お互いがこすれ
たようにした後で性能を測定したが、性能には何
ら変化はなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５〜1000μｍの厚さの多孔質支持膜層および
   0.5μｍ以下の厚さを有する気体の選択透過性を有
   する非多孔質膜からなる非多孔質膜層の積層体の
   上に、高分子化合物と溶媒より主としてなるかあ
   るいは高分子化合物、添加剤および溶媒より主と
   してなる溶液を塗布し、ついで該溶媒あるいは該
   溶媒と該添加剤を除去して該非多孔質膜の上に平
   均孔径100Å以上の孔を有する厚さ300μｍ以下の
   多孔質保護膜層を形成せしめることを特徴とする
   気体分離用複合膜の製造法。